化工原理分离技术

其 他 传 质 分 离 的 方 法 学院：化学与化工学院 专业：化学工程与工艺 班级： 学号： 姓名： 结晶分离技术 结晶（沉淀）分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的一种单元操作，在湿法 冶金过程占有十分重要地位。从湿法冶金溶液中以固体形式分离、回收有价组分常采用结 晶、沉淀等操作过程，而又以反应结晶过程居多。 世界上有数百家铀水冶厂，用离子交换法或萃取法从庞大的矿石浸出液中浓集提取铀， 得到了浓度较高的含铀的纯化溶液合格淋洗液或反萃取液。从这种纯化溶液中沉淀（结 晶）铀的浓缩物送纯化工厂进一步精炼，得到核能纯的铀产品。沉淀铀浓缩物的过程就是 一个化学结晶（沉淀）过程。当向纯化溶液（硫酸铀酰、硝酸铀酰等）中添加沉淀剂： NaOH、NH 3H2O、MgO 等的溶液时，立即沉淀（结晶）出重铀酸盐浓缩物（131，黄饼等）中 间产品。铀由水溶液中转化成了固态形式，品位和纯度大大的提高，体积大大减少，给下 一步工序的加工带来许多方便，生产设备、规模大大减少。 反应沉淀（结晶）过程一般分为三个步骤：（1）溶液形成过饱和溶液，（2）晶核生 成和晶粒生长，（3）沉淀（结晶）的生成和陈化。图 1 示出了结晶的三个步骤。 在一定的条件下，沉淀（结晶）能否生成或生成的沉淀是否溶解，取决于该沉淀的溶 度积。当沉淀剂加入溶液中时，mA n+nBm-=AmBn（固），形成的离子浓度的乘积 Q=An+ mBm-n大于沉淀物的溶度积（Ksp），即 QKsp 时，形成了过饱和溶液， 离子通过互相碰撞形成微小的晶核成核过程；晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表 面扩散，并沉积在晶核上晶核生长；晶核就逐渐长大成晶粒；晶粒进一步聚集、定向 排列成晶体，如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。 工业生产中一般情况下希望生成粗大的结晶产品，有利于下一步的固液分离操作。影 响结晶的因素很多，如过饱和度、浓度、PH 值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、沉淀 剂的加入速度，甚至两种溶液加入先后顺序都有影响。 要使晶体能够生成，必须首先形成过饱和溶液，但过饱和度太大，易产生大量的晶核， 形成细小的晶粒或非晶形沉淀，甚至形成胶体，所以过饱和度必须恰当；为了减少沉淀的 溶解损失，应加入过量的沉淀剂，利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，但不可加入太 多，过量太多的沉淀剂可能引发络合效应，反而使沉淀物的溶解度增大，甚至造成反溶； 沉淀过程中要严格控制酸碱度，一般控制在 PH1-14 的范围内，酸碱度太高或太低时，要么 沉淀的不完全，要么沉淀物重新溶解。 生产结晶的方法有以下几种： 1、将溶液蒸发浓缩使溶液达到饱和而结晶。常用于溶解度变化不大的物质。例如盐田 晒盐（氯化钠）。将海水或盐卤引入盐田，经风吹、日晒使水分蒸发、浓缩而结晶出食盐。 “天工开物”中就记载了我们的祖先采取此法生产食盐的事实。 2、冷冻结晶法。使溶液冷却（冷冻）而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下 降而减少的物质，例如：硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等，这些物质的溶解度 温度系数变化很大，当温度下降后，这些物质的溶解度下降，形成了过饱和溶液，处于热 力学不稳定状态，溶质就会自溶液中结晶析出。这些 化学物质特别适合于用冷冻结晶法分离之（见图 2）。核工业的铀水冶厂用硫酸提取矿石 中的铀时，得到了含铀的反萃取液，从其中沉淀铀后产生了含大量 Na2SO4的 Na2CO3+NaOH 溶液，为了回收这种碱液必须除去其中的 Na2SO4，铀工厂就是采用冷冻结晶法。在大约 0结晶出十水芒硝，过滤分离后，得到的碱液再返回到生产中使用，该过程即回收了碱液 降低了工厂生产成本，又回收了有用的副产物芒硝。 3、盐析法。此法主要是利用共同离子效应，降低被分离物质的溶解度而使其结晶析出。 例如：侯德榜法生产纯碱工艺中需要分离氯化铵就采用了此法。由图 2 中氯化钠和氯化铵 的溶解度曲线可见，当溶液温度10 后，氯化铵的溶解度低于氯化钠，此时可往溶液中 添加磨细的氯化钠粉末，固体氯化钠溶解后提供了大量的氯离子使氯化铵的溶解度大大降 低而析出。氯化钠溶解是一种吸热反应（1.2 大卡/摩尔），氯化钠溶解使溶液温度进一步 下降，氯化铵进一步析出。此操作既分离出副产物氯化铵又向溶液中引进了下一步工序所 需的钠离子，是冷冻结晶和盐析结晶分离技术巧妙结合应用的杰作。 根据目的产品的要求不同,同一种物质可以用不同的结晶方法得到不同的产品。例如， 蒸发浓缩可以结晶析出元明粉，当溶液温度32.28时可冷冻结晶析出芒硝(十水硫酸钠)。 由图 2 硫酸钠溶解度曲线可见,当溶液温度32.28时，元明粉（无水硫酸钠）的溶解度 随温度变化不大，适合于蒸发浓缩结晶；当溶液温度32.28后，溶解度随温度的下降而 迅速下降，又很适合冷冻结晶分离。 4、分步结晶法，此法适用于某些相似盐溶解度上的差异的情况。由于这种差异，混合 物盐类在固相和溶液相间分配时，溶解度小的组分便富集于固相，溶解度大的便留于液相 中，该法广泛的用于多种物质的结晶分离。例如，稀土元素复盐的分离，此法也可用来除 去杂质成分。分步结晶过程通常采用蒸发结晶或冷冻（冷却）结晶。经过分步作业，会使 一些难溶组分和易溶组份分别富集于流程的首尾部分，成纯度较高的产品。原子能工业中 需要含铪低于 0.01%的锆，就是采用氟络合物的分步结晶法制得的，该法的优点是操作简 单，不消耗试剂，其缺点是难于实现连续化生产。 、化学反应结晶。这是工业上常用的方法，铀水冶工艺中沉淀（结晶）铀浓缩物就 是一种典型的化学反应结晶过程。溶液的过饱和度、搅拌速度、溶剂性质、溶液组成和 PH 值都是直接或间接影响结晶的因素。结晶过程的影响因素很多，当过程条件是最优时，实 现工业化生产的关键是设计一个优秀的反应设备。 内循环式流化床沉淀设备是一种先进的铀沉淀设备，如图所示。沉淀塔内设循环筒，内 装搅拌桨，物料在内循环筒中自上向下流动，控制搅拌桨转速（物料流速），使粗粒的沉 淀可以沉降下来进入塔底的底流中，未沉降的细颗粒随物料经内外筒之间的环形空间由下 向上运动，在内筒顶部又随液流进入内筒中。在内筒首先与含铀的酸性溶液相遇，部分超 细粒沉淀立即被酸溶解，这既中和了料液中的余酸（均相中和），避免了局部酸度过高， 又提高了溶液的铀浓度，为沉淀提供了充足的物料，这些都为沉淀结晶过程创造了良好的 条件。物料在内筒中继续下行时，与沉淀剂氨水相遇，发生中和沉淀，溶液中的铀在未溶 解的固体颗粒表面结晶析出，即所谓的二级成核生长过程。长大的颗粒沉入塔底，定期排 除塔外，细颗粒继续循环、长大、沉淀。母液自塔顶溢流出塔，实现了连续化生产。底流 固体沉淀颗粒粗，易于过滤、洗涤，得到了质优产品。 结晶分离法是一个古老而又现代的分离技术，用该技术可以制得纳米级的 化工产品，也可以制得直径达几英吋的晶柱。该技术在化工生产及人们的日常 生产中仍发挥着巨大的作用。 吸附分离技术 概念 吸附分离是一种由多组分流体(气体或液体)混合物与吸附剂固体表面充分接触， 且混合物组分与吸附剂表面之间存在着不同的作用力，从而使作用力较强的组分在吸 附剂表面吸附富集并与作用力较弱的组分产生分离的过程。 典型的吸附分离技术 变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称 PSA）技术是通过压力的变化 而使混合气体在吸附剂中吸附和脱附交替进行的循环过程； 变温吸附（ Temperature Swing Adsorption，简称 TSA）技术是通过温度的变 化而使混合气体在吸附剂中吸附和脱附交替进行的循环过程； 应用范围 吸附分离技术是一种先进的气体分离技术，目前己广泛地应用于空气干燥和空气的 氮/氧分离、氢气的回收和纯化、碳氢化合物的分离和纯化、合成氨的水煤气中 CO2 等 杂质的脱除以及 CO2 和 CO 的纯化等工业过程(Sircar, 1994; Ruthven, Farooq Ruthven, Farooq&Knaebel, 1994)。 吸附分离工艺的特点 2、 对低分压、微量组分具有很高的分离效率，可轻松达到 9599.99%； 2、纯物理分离过程，没有化学反应，吸附剂的吸附与再生过程可逆； 3、分离过程无需消耗其它辅助原材料，可仅依靠电力实现分离过程； 4、工艺过程简单，操作维护方便，可实现无人值守的全自动控制过程； 5、工艺技术成熟，分离性能稳定，工业上有数万套吸附分离装置在线运行； 6、随着吸附剂材料、流程工艺的研发进展以及装备技术水平的提升，吸附分 离装置正朝着大型化、规模化发展，应用领域不断扩大； 赣州川汇气体设备制造有限公司的变压吸附制氮装置以洁净的压缩空气为原料， 碳分子筛为吸附剂，利用变压吸附的原理在常温下来获取氮气的设备。根据空气中氧、 氮在碳分子筛表面的吸附量的差异及氧和氮在碳分子筛中的扩散速率不同，通过可编 程序控制器控制程控阀的启闭，实现加压吸附、减压脱附的过程，完成氧、氮分离， 得到所需纯度的氮气。 膜分离技术 膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的 技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、 超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。 膜分离技术概念 膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中 不产生污染等特点，因此在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、 除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化 工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜 因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程， 特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。 膜的性质 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组 分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以 在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添 加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量）， 可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无 机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有 机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚 合物等等。 应用 膜分离是在 20 世纪初出现，20 世纪 60 年代后迅速崛起的一门分离新技术。 膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、 分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、 医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域， 产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组 分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以 在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添 加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量）， 可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无 机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有 机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚 合物等等。 膜分离优点 在常温下进行 有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、 蛋白的分离与浓缩 无相态变化 保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的 1/3-1/8 无化学变化 典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染 选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能 适应性强 处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易 于自动化 膜分离技术发展史、现状 发展史 膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但我们人类对它的认识、 利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。我国膜科学技术 的发展是从 1958 年研究离子交换膜开始的。60 年代进入开创阶段。1965 年着 手反渗透的探索，1967 年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的 发展。70 年代进入开发阶段。这时期，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜 和组器件都相继研究开发出来，80 年代跨入了推广应用阶段。80 年代又是气体 分离和其他新膜开发阶段。 现状 随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术团体也相继成立。她们的 成立为规范膜行业的标准、促进膜行业的发展起着举足轻重的作用。半个世纪 以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的 新型分离技术。1925 年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到 应用。 由于膜分离技术本身具有的优越性能，故膜过程现在已经得到世界各国的 普遍重视。在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把 膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指 出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。 80 年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜过程的开发阶段。在 这一时期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、 环保等领域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技 攻关项目和自然科学基金中也都有了膜的课题。 目前，这一潜力巨大的新兴行业正在以蓬勃的激情挑战市场，为众多的企 业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。 常用的膜分离过程 微滤 鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截 留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。 具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、 牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。 超滤 早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发 展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药 制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多 领域。 纳滤 纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深 加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业 反渗透 由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都 得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域 包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医 药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、 半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、 食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水 其他 除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、 膜法气体分离、液膜分离法等。 膜分离技术及其应用 第一部分膜分离技术简介 膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组 分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以 在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添 加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量）， 可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无 机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。 有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟 聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量 来加以区别，下图简单示意了四种不同的膜分离过程：（箭头反射表示该物质 无法透过膜而被截留）： 微滤（MF） 又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的 材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、 聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微 孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以 达到净化、分离、浓缩的目的。 对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在 0.11 微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般 料液的澄清、保安过滤、空气除菌。 超滤（UF） 是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在 0.05um 至 1nm 分子量之间。 超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可 以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤 膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小 的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。 对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通 常截留分子量范围在 1000300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、 细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物 的分离纯化、除热源。 纳滤（NF） 是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术， 其截留分子量在 801000 的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在 制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。 对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准 NaCl、MgSO4、CaCl2 溶液的截留 率来表征，通常截留率范围在 6090%，相应截留分子量范围在 1001000，故 纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进 行。 反渗透（RO） 是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质 的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。 反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、 无污染、操作方便运行可靠等诸多优点 ，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水 制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海 水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。 反渗透的截留对象是所有的离子，仅让水透过膜，对 NaCl 的截留率在 98% 以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、 胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离 子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。 膜分离的基本工艺原理是较为简单的（参见下图）。在过滤过程中料液通 过泵的加压，料液以一定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质 分子不透过膜流回料罐，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液。 故膜系统都有两个出口，一是回流液（浓缩液）出口，另一是透析液出口。在 单位时间（Hr）单位膜面积（m2）透析液流出的量（L）称为膜通量（LMH）， 即过滤速度。影响膜通量的因素有：温度、压力、固含量（TDS）、离子浓度、 黏度等。 膜分离操作基本工艺流程 由于膜分离过程是一种纯物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆 分等特点，使膜广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及 环保行业中。对不同组成的有机物，根据有机物的分子量，选择不同的膜，选 择合适的膜工艺，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少 投资规模和运行成本。 第二部分膜分离系统应用 1、澄清纯化技术超/微滤膜系统 澄清纯化分离所采用的膜主要是超/微滤膜，由于其所能截留的物质直径大 小分布范围广，被广泛应用于固液分离、大小分子物质的分离、脱除色素、产 品提纯、油水分离等工艺过程中。 超/微滤膜分离可取代传统工艺中的自然沉降、板框过滤、真空转鼓、离心 机分离、溶媒萃取、树脂提纯、活性炭脱色等工艺过程。 澄清纯化技术可采用的膜分离组件主要有：陶瓷膜、平板膜、不锈钢膜、 中空纤维膜、卷式膜、管式膜。 采用膜分离澄清纯化的优点： 1)、可得到绝对的真溶液，产品稳定性好； 2)、过滤分离收率高； 3)、分离效果好，产品质量高，运行成本低； 4)、缩短生产周期，降低生产成本； 5)、过程无需添加化学药品、溶媒溶剂，不带入二次污染物质； 6)、操作简便，占地面积小，劳动力成本低； 7)、可拓展性好，容易实现工业化扩产需求； 8)、设备可自动运行，稳定性好，维护方便。 2、浓缩提纯技术纳滤膜系统 膜分离技术在浓缩提纯工艺上主要采用截留分子量在 1001000Dal 的纳滤 膜。纳滤膜的主要特点是对二价离子、功能性糖类、小分子色素、多肽等物质 的截留性能高于 98%，而对一些单价离子、小分子酸碱、醇等有 3050%的透过 性能，常被应用于溶质的分级、溶液中低分子物质的洗脱和离子组分的调整、 溶液体系的浓缩等物质的分离、精制、浓缩工艺过程中。 纳滤膜分离技术常被用于取代传统工艺中的冷冻干燥、薄膜蒸发、离子交 换除盐、树脂工艺浓缩、中和等工艺过程。 浓缩提纯技术可采用的膜组件主要有：卷式膜、管式膜。 采用纳滤膜分离技术浓缩提纯的优点： 1)、能耗极低，节省浓缩过程成本； 2)、过程无化学反应、无相变化，不带入其他杂质及造成产品的分解变性； 3