【毕业学位论文】静电纺 LA-SAPAN 复合相变纤维及其性能研究

摘 要 相变自适应纤维是智能纤维理论和应用研究中的热点问题之一。获得这类纤维的一个途径就是开发常温范围内的聚合物基定形相变材料。本文结合相变材料和静电纺技术的优势，以月桂酸（ 硬脂酸（ 相变物质，聚丙烯腈（ 基体物质，探讨了制备超细复合相变纤维的可行性。 以 甲基甲酰胺（ 溶剂，制备了静电纺聚丙烯腈（ 米纤维膜。探讨了纺丝液的浓度、纺丝电压、纺丝的喷射速率以及接收距离对静电纺纳米纤维形貌的影响。通过扫描电镜（ 析了纳米纤维的表面形态，图像分析软件 果表明：在纺丝液浓度为 12电压为 15丝速率为 1mL/h，接收距离为 20制备的纤维膜基本上没有串珠，纤维的直径较均一，纤维膜的成形效果好。 基于以上基础，以月桂酸和硬脂酸二元低共熔物（ 固 备了 定形复合相变材料。研究了相变材料和基体的质量混比(； ； 1:1； )和二氧化钛（ 加对复合相变纤维的形貌结构、力学性能以及储热性能的影响。 果表明， 增大 含量，复合纤维表面的褶皱会相应的增多。加入 ， 混比为 ； 时的可纺性较好，纤维粗细较均匀。 究结果表明：不同 量的复合纤维的相变温度在 之间，接近 熔物的相变温度 ，而其相变焓值（ g）远低于 熔物的热焓值 g。 循环测试结果表明：经过多次的热循环，复合相变纤维的热性能几乎没有发生任何改变。热重分析 (果表明：随 含量的增加，复合纤维在 125225 温度区间的热失重率增加，在相变温度内其热稳定性较好，而 加入有助于提高其热稳定性。力学测试表明 混合比为 时，纤维膜强力最好 ,为 复合相变纤维用于纺织服装的潜能很大，后续广泛的开发利用还有待研究。 关键词： 静电纺； 共熔物；聚丙烯腈；定形相变复合纤维；储热性能 研究类型： 应用研究 he of As of To is to is is In to of of A) as as AN AN of AN on AN To of 2 5h 0 on AN by of AN on of EM or on of . SC AN , to g) g). SC of be it a G of of it in of AN . in to be 录 I 目 录 1 绪论 . 1 电纺概述 . 1 电纺丝的研究历史 . 1 电纺丝技术的原理 . 1 电纺丝的过程 . 1 电纺丝的基本参数 . 2 丝液浓度的影响 . 2 合物分子量的影响 . 2 剂体系的影响 . 3 变材料概述 . 3 变材料的基本概念 . 3 变材料的分类及其性质 . 3 . 4 机类 . 4 机类 . 5 分子类 . 5 状稳定的固 . 5 . 6 元醇类 . 6 机盐类 . 6 分子类 . 6 变材料的筛选要求 . 7 变储能材料的应用历史现状 . 7 形相变材料的制备方法 . 8 用于调温蓄热纺织品的相变材料的选用条件 . 9 论文的研究意义及主要内容 . 10 究意义 . 10 究内容 . 10 2 元低共熔混合物相变温度和潜热的研究 . 11 言 . 11 验部分 . 12 武汉纺织大学硕士 学位论文 实验原料 . 12 验设备及仪器 . 12 元低共熔混合物相变温度计算 . 13 元低共熔混合物的制备 . 13 元低共熔物的 析 . 14 果与分析 . 14 同摩尔比例下的相变材料的热物理性能测试 . 14 元低共熔混合物相变温度的理论计算与验证 . 18 A、 及 元低熔物 的热性能 . 19 章小结 . 21 3 合纤维的制备及其性能研究 . 22 言 . 22 验部分 . 22 验原料 . 22 验设备及仪器 . 22 丝过程 . 23 维的制备 . 23 合纤维的制备 . 23 构表征与性能测试 . 25 面形貌分析 . 25 学分析 . 25 里叶红外分析 (. 25 合相变纤维的拉伸力学能测试 . 26 验结果与讨论 . 26 电纺条件筛选及形态研究 . 26 度的确定 . 26 丝电压的确定 . 28 丝接收距离的确定 . 29 丝液流速的确定 . 30 合相变纤维的分析 . 31 合纤维的形貌分析 . 31 合纤维的热性能分析 (G) . 33 合纤维的红外光谱分析 (. 37 目 录 合纤维的力学性能 . 38 章小结 . 38 4 . 40 验部分 . 40 验材料和仪器 . 40 验材料 . 40 验仪器 . 40 丝溶液的配置 . 40 电纺丝 . 41 合纤维的表征 . 41 合纤维的形貌分析（ . 41 析以及热重（ 析 . 41 果与讨论 . 41 . 41 G) . 44 章小结 . 51 5 结论与展望 . 52 论 . 52 到的问题及展望 . 53 参考文献 . 54 附录 . 60 致谢 . 61 1 绪论 1 1 绪论 电纺概述 电纺丝的研究历史 有关静电纺丝的最早记录应该是二十世纪三十年代 申请的静电纺丝专利，该专利报道了通过静电纺丝装置成功制备了醋酸纤维素纤维，为静电纺丝的开端奠定了夯实的基础。 2在上世纪五十年代通过自主开发的离子化装置得到了纤维直径在 100 微米的纤维。上世纪六十年代对静电纺丝做出较大贡献的是 3，其主要贡献是探索纺丝临界电压的计算公式以及在纤维喷丝口处 的形成原理。而对纤维的直径进一步降低 ,做出突出贡献的是上世纪八十年代 4。他将聚乙烯和聚丙烯熔融，通过静电纺丝的方式，成功得到了纤维直径为微米级的连续静电纺纤维。 上世纪末， 5通过静电纺丝制备了 米纤维。该纤维直径在 300 纳米左右；与此同时 6研究发现溶液浓 度、粘度、负载电压、表面张力、接收距离、针头内径等均对静电纺丝过程有重要影响，他们同时发现经过热处理制备的纳米纤维其力学特性和结晶度会大大的增强和提高。纺丝液表面张力和粘度是静电纺过程中最重要的两个因素的，该结论来自 7的研究。该研究表明纳米纤维直径和纺丝液表面张力正相关和纺丝液导电率之间负相关。 电纺丝技术的原理 静电纺丝技术的基本原理 8是通过在喷丝头处加载几万伏的高压电使聚合物带电，从而产生高压电场力，针头处液滴会形成泰勒锥，经过喷射抽长拉细，最终固化成纤维。当外加的电场力 超过聚合物溶液表面张力的临界值时聚合物溶液在针头形成带电的射流，由于聚合物处存在斥力、静电场力和表面张力等的共同作用。由于合力的作用的不稳定，聚合物射流会形成不稳定的螺旋轨迹运动，进而聚合物固化成纤维，在纤维收集装置上来回杂乱的排列形成纳米纤维毡 9。 电纺丝的过程 静电纺丝设备主要由接收装置；高压电源；注射泵这三个部分组合而成。静电纺过程由下图可知主要包括三个阶段 10： （ A）聚合物溶液射流的产生及射流的初次拉伸 ； （ B）射流不稳定性的产生及进一步拉伸 ； （ C）射流最终固化成纳米纤维 。 武汉纺织大学硕士 学位论文 2 图 合物液滴的的拉伸过程 电纺丝的基本参数 静电纺丝的参数主要包括： （ 1） 溶液参数； （ 2） 过程参数； （ 3） 环境参数。溶液参数 11包括溶液浓度、粘度、表面张力、导电性及聚合物的分子量等；过程参数包括负载电压、纺丝液挤出速率、接收装置的种类及接收距离等；环境参数为纺丝时室内的温湿度。由文献 121314可知对纤维直径和珠状物百分比有较大影响的是溶液浓度、聚合物分子量及溶剂体系。 丝液浓度的影响 相关研究发现 1516， 在静电纺丝的过程中，对纤维的形貌和直径其决定作用的是纺丝液的浓度。纺丝液的粘度受其浓度的影响也较大，纺丝液的浓度增加时，溶液的粘度也会相应的增大，这时溶液表面的张力就会减小，那么纤维表面的 串珠就会减少， 因为表面张力是形成串珠的驱动力 ，相反当溶液浓度过高时，溶液的粘度也过高，很容易堵塞针头，而且静电力拉伸液滴时所要克服的表面张力也会加大。溶 液粘度和纺丝液的浓度正相关和表面张力负相关，所以过浓或过稀的纺丝液都不利于静电的纺丝。 17也利用静电纺丝技术研究发现 纺丝液浓度与纳米纤维的直径密切相关， 在一定范围内，增大纺丝液浓度其纤维的直径也会相应的增加 1819。 合物分子量的影响 溶液的 粘度、表面张力 流变性能和电导率等电学性能都会受到聚合物的分子量的影响。 溶液分子量其实质是反映聚合物溶液中分子链的纠缠程度，分子量越低越难得到连续的纳米纤维。 20探索了三种不同分子量的纯壳聚糖溶液 的 纺丝情况，研究发现当壳聚糖分子量为 3 104 时，接收器上只能得到大量串珠；当壳聚糖分子量为 论 3 105 时，较分子量为 3 104 时的纺丝情况有所提升，但仍然是纤维与珠状物共存；仅当壳聚糖分子量为 105 时，得到平均直径为 60纳米纤维。 1和 2的研究进一步证明了在合适的聚合物分子量内，接收装置上的液滴数量随着分子量的增大而减小，即聚合物分子量 越大 纺丝液的可纺性 越 高。 剂体系的影响 溶液浓度决定溶液的粘度，溶剂和聚合物共同决定着溶液表面的张力，所以不同溶剂会影响纺丝的效果。溶液表面的张力增加会影响纺丝的难度，纺丝液的稳定性会影响纤维的质量，而溶液的粘度和溶液溶剂的浓度正相关。 变材料概述 随着人们生活水平的不断发展，曾经位于衣、食、住、行之首的纺织品，已经不仅仅只限于衣着，而是融入到生活的方方面面。随着人们现代生活的提 升人们对纺织品的要求越来越高。因此，具备蓄热调温和保温功能的纺织品则顺应时代潮流和时代需要应用而生。它们的问世，彻底突破了那些具有保暖性的纺织材料遮体和御寒的传统的观点，使人们穿的衣物由以往简单的厚度、密度、款式的舒适性以及物理、生理防护遮体的作用转换成智能和功能的调节性能。作为这一方面的典型的代表技术与材料是相变自适应技术与材料 23。 变材料的基本概念 水是我们生活最常接触的相变材料。在生活中我们经常会看到水状态的变化，一是由液态变为固态，即当周围的环境降到零摄氏度时，水就会发生相的改变 。在相变的过程中由于水的相态发生了变化，因此水会放出许多的热量。另一种是当周围环境温度高于零度，由固态变为液态。在这个过程中又会吸收环境中的热量。通过上面的分析可知相变材料具有相变是进行能量释放或吸收的过程。这一过程是一个物理过程，而没有化学过程，因为它只是物质相的改变。它的这种特性，使其在各个领域有重要的应用，特别是在节约能量和控制温度这一方面尤其显著，因为其节约能量而且环保，是一种绿色材料。 变材料的分类及其性质 按照其储存热量形式的不同，我们将之分成了以下 3 种类型：（ 1）利用可逆化学反应的反应热来进行储能的化学反应储能；（ 2）基于材料发生相变过程中进行热量的吸收与释放的潜热储能；（ 3）显热储能。潜热储能具有能量密度大，设备简单、体积武汉纺织大学硕士 学位论文 4 小等优点，此外，它的最显著的优点就是，在相变的过程中，其自己的温度基本上没有发生变化。显热储能在使用上有很大的优点，但是其缺点却有很多，比如装置体积较大，较低的储能密度，它的一个最突出的缺点就是它不像潜热储能那样材料自身的温度可以恒定，因此温度可控性较差，导致其利用价值低。化学反应储能也有较高的储能密度，但是它的技术比较繁琐，使用起来比较困难， 因此其应用的也不多。 相变材料迄今为止，以被发现的种类颇多，形式各异。按照温度划算可以分为以下三种。温度高于 250的被称之为高温相变材料；温度低于 100的被称之为低温相变材料；中温相变材料的温度在 50 间。 固 24。这种分法是按照其相变方式的不同而划分的。由于固 应材料的体积会变大。尽管该类相变材料有较大的相变焓值，但是考虑体积变化的因素，在实际应用中也会被淘汰。最近几年进行 广泛研究的相变材料主要是固 为该类相变材料相变前后材料变化不明显，相变温度变化大、稳定性好。由于液相发生相变的过程中有液体流出的危险，因此需要通过包裹等方式将其包装起来。而定形复合材料可以有效的解决以上问题而被人们利用。目前定形相变材料的制作过程主要是以基体作为载体，并分散固 样制得的相变材料具有不易泄露并具有一定支撑和力学性能。根据定形材料在相变前后的状态将定形材料分为两类，第一种是通过固 二种就是通过固 变物质。 人们对固 和固 分子类、有机类和无机类。 机类 这类相变材料常见的有：熔融盐类、金属类、结晶水和盐类、以及大家最熟悉的物质水。结晶水和盐具有固定的熔点和较大的熔解热，其提供的可以选择的相变材料的熔点的范围也是很广阔的，适合中低温场合。它有两个严重的缺点：其一，容易发生相分离；其二就是过冷现象严重，可达 10甚至以上。然而其优点也比较突出：与有机类相比其导热系数较大、种类多、密度大。相变潜热大、价格低。 国内对该类相变材料取得突破性进展的是 华中师范大学阮德水等 25 其研究的 具有代表性的结晶水合盐有：10硝 )、 66 6硝石 )。熔融盐类通常不单独使用，而是将其共混使用 27其优点是相变温度可以调控，传热效率好，体积变化小。 1 绪论 5 机类 目前高级脂肪烃类、石蜡、脂肪酸类是主要的有机类固 般而言，对于有机物，其焓值和发生相变的温度与碳链的长度呈正相关，碳链长度越长其值越大。但是当碳链的长度达到一定的时，相变温度和熔点不再发生明显的变化，基本上固定了。石蜡的缺点：导热率较低、体积变化大。常用的脂肪酸类有：月桂酸、硬脂酸以及其混合物。虽然其价格比石蜡略贵，但是其优点也很多：无过冷现象、无相分离、储热能稳定、无毒、无腐蚀性能。 分子类 这类材料的种类相对较少，它既有有机类的优点，又有高分子材料的性能，以此它有很好的发展前途。目前应用最多的是高密度聚乙烯 29聚乙二醇 31这类材料的相变温度和相变焓值与其分子量呈正相关。为了满足实际所需，可以选着不同分子量的高分子材料。高分子材料不仅价格便宜、毒性小、性能稳定、成型性好。其最大的优点就是它是一类混合物，其结晶不彻底，所以它发生相变时没有明显的熔融尖峰，相变过程比较平稳易控。虽然固 36但是固 一定的流动性能，这一缺点使其实际应用中的应用大大折扣。因此，为了使其不泄露出来而破坏人类赖以生存的环境，具有较好密封 性能的器具将被人们研发出来。 状稳定的固 这种材料之所以应运而生是为了使固 然这类材料也是这种相变形式即：固 它在外形上确是固体的形状，没有流动特性，不需要封装还可以制成板、棒、纤维 39诸多形状。 固 一种是以有机相变材料为主构成的工作物质，目前应用也较广泛；第二种成分是载体基质 。之所以由以上两种物质组成，主要是为了保持材料的易加工性以及流动性。 目前实际中最常用的载体为高分子树脂主要有 聚苯乙烯、聚 碳酸酯、聚乙烯 41脲 44、聚苯氧 45聚缩醛 46 硅橡胶 47等。载体常基质的共性如下：其一，便于加工；其二，应具有一定的硬度、强度、热稳定性、耐久性、密封性、安全性等特性；其三，为了保持相变材料的稳定性，相变材料和载体基质之间的要有一定的相容性；其四，较低的成本，具有市场竞争的优势。定形相变材料的制备方法主要有以下两种 48一种是封装技术，即载体基质被做成微胶囊 50三维网状结构 52或多孔的泡沫体 53，是大量的工作物质被灌入空隙中，从微关上看是固 宏观看相变材料仍然保持着固定的形状。另外一种方法是：熔融共混法。 武汉纺织大学硕士 学位论文 6 从上面的内容可知该类相变材料相对于其它类的相变材料具有很多的优点，可是其缺点也不少。其中一个问题是相变材料的制备采用共混的方式，所以存在工作物质熔点较低，易与载体基质分离；其二是加入了载体的相变材料相对于之前工作物质的单位体积的储热能有很大的降低；三是加入工作物质的载体，也会导致材料的机械性能下降，其强度、硬度、柔韧性也会受到一定的影响，受到很大的损失，寿命也会减少，也会易老化因而导致其工作物质泄漏。 固 无序的转变来实现的 54。现如今，人们已经研发的比较有潜能的固 分子类、多元醇类以及无机盐类。 元醇类 这种多元醇类的固 固相变时体积基本上不变化、无腐蚀性、热效率高、过冷度小、使用寿命久、相变焓值较高、可供选择使用的相变温度较广。因此极具应用前景。多元醇相变物质主要包括以下几个：新戊二醇 、季戊四醇 、三羟基甲乙烷、三羧甲基氨基甲烷。由于多元醇的相变温度比较高，我们可以把它 们两两或者三三混合去降低它的相变温度 55，以适应不同的温度要求 56它们储能的原理也比较简单，也是晶型之间的相互转化，这一过程会伴随氢键的断裂 58。它的应用场合为中、高温场合。 机盐类 它的储能机理和多元醇类一样，这种材料的典型代表是： 及层状钙钛矿。层状钙钛矿类的经过多次循环后依然可逆，可逆性很好。然而它在高于 200的空气中会分解，它是一种极易破碎的粉末，因此其利用性也不多。由于无机盐类相变适合人类的中低温环境的相变材料较少，而且其价格也不便宜，目前在实际中应用不多。 分子类 这类相变材料的总类整体来说不多，需要人们努力开发。这类材料的特点：可以完全出现可逆的变化，吸收和释放的热量比一般的储热材料高达好几倍；在进行相变的时候，没有液态这一形式，不需要额外的包裹，而且体积变化也不大，和载体基质的结合性也良好；有较好的相变点、没有过冷现象、性能较好、机械性能也不错；可以使用于各种形状。然而其也有自身的不足 ：其一，由于相变材料与载体基质是通过物理作用结合在一起，所以二者之间的作用不大，经过一段时间后，相变物质还是可能与载体基质1 绪论 7 分离而流出，即使用寿命不够长久；其二品种不够多；其三，导热率和相变潜热低。常见的高分子有：交联改性类，如交联聚缩醛类 59、交联聚烯烃类 60，目前使用最多的应属交联高密度聚乙烯 （ 61有一些接枝共聚物，如聚酯类接枝共聚物 65、纤维素接枝共聚物 66几类。 变材料的筛选要求 人们对于相变材料的要求有以下三种： （ 1） 储热性能的要求。具有较高的 导热率和较大的相变潜热，为了使其可以在特定的温度范围类使用，因此其需要有合适的相变温度； （ 2） 物理性能的要求。无毒、无有害物质产生、与容器的相容性好、无腐蚀性能、阻燃性好、相变过程温度恒定、无过冷现象发生、储热性能好； （ 3） 经济性能的要求。原料要廉价易得。 变储能材料的应用历史现状 上个世纪八十年代初，相变材料才初步应用于建筑领域的研究，该研究由美国能源部太阳能公司发起 69。 上个世纪八十年代初以前相变材料和容器的发展的总结来自于 著作太阳能储存 潜热材料 70。 用相变材料处理这些建筑材料（如墙板、石膏板与混凝土构件等）的技术发展始于上世纪九十年代。不久，为了增强轻质结构的热容 71，它在墙板、石膏板、与混凝土构件的应用于研究得到了迅速的发展。 美国 测，居民空调负荷中大部分的显热负荷可以通过相变墙板转移到用电低谷期，这也可以降低十分之三的设备容量 72 。在太阳房中，相变墙板可以较大程度的减少附加能量的耗损，回报期需要 60 个月 73。这一结论于二十世纪九十年代在家实验室得出。 日本的两所大学（ 相关人员也研究了相变墙板的储热性能 74。他们的出了这一结论：更加缓和的热负荷、更加舒适的辐射域、用电量的下降以及消减峰负荷的可能都是由于相变墙板的使用。 相变建筑材料在国内的研究领域并不早，张寅平 75对尿素和无水乙酸钠的共混物进行了探索，测出其共混物的相变温度比较低，在 30 左右。把工业级的硬脂酸丁酯为相变材料，并将之在建筑节能混凝土进行研究的是同济大学 76。 上个世纪七十年代末，相变材料才正式的投入到纺织品的应用中来。一种适合室内温度范围的相变材料被美国航空航天局（ 间研究所采用 77。根据其释放潜热武汉纺织大学硕士 学位论文 8 和存储热量的性能，相变材料被包封起来进入微胶囊，通过各种形式被加入到纺织品中，因此，具有温度可控功能的纺织品被研发出来，并取得了相关专利。上个世纪三十年代，微胶囊技术才开始被人们研究，十年之后它取得了巨大的进步，然而其发展起来成为一项新技术确实在近五十年。已在多种领域广泛应用，比如化工、纺织、生物、食品、医药、农药、航空航天以及各种军事领域。然而相变材料微胶囊技术的研究却相对较晚，大约是从 1970 年开始的。最初进行相变材料的微胶囊化研究时并未取得很大的进展与突破 ，当时存在的主要问题是其结构强度不高。这一问题也一直困扰着其进一步研究。直到上世纪八十年代初，在 人的研究下终于克服了其强度差的问题，使其发展前景一片光明。第一次将微胶囊技术应用在纺织纤维中实在 1987 年的 司，当时该公司得到了美国空军 资助。此方法用于生产更轻薄、更保暖的手套衬，而且该技术获得了美国的专利 78，此手套可以用于在温度非常低的环境中工作的地勤人员和飞行员。之后，很多国家也对其进行了相关研究。 1985 年，调温纺织品陆续被各国研究人员通过采用各种工艺路线而被开发出来， 他们也申请了这方面的许多专利并发表了许多研究报告。 1990 年，相变材料的开发应用有了飞速的发展。虽然我国的许多院所对其在纺织品的应用做了许多工作，但是要使其大批量的工业化生产还有一定的困难。 形相变材料的制备方法 (1)吸附法 人们通常将这些含有较多微孔的建筑材料（石膏、混凝土、水泥）作为定形相变材料的载体。浸泡法和混合法常用来制作以多孔建筑材料为基体的 两种方法都具有工艺简单、成本低的特点。 79用石蜡和 相变材料，用浸泡法制备了水泥砌块。 (2)熔融共混法 熔融共混法是将两种物质通过将其加热使其融化并充分混合。这种方法制备的定形相变材料大部分是有机物，其硬度小、强度低、阻燃性不好、导热率低，因此不能单独在建筑材料中使用。 (3)溶胶 该方法常用来制作纳米纤维、纳米组装材料等。反应条件温和是其一大特性。林怡辉 80通过此方法制备出了具有较高焓值的硅胶 /硬脂酸纳米复合相变材料。 (4)插层法 此方法是将作为客体的相变材料插入以层状硅酸盐为主体的层间而制备纳米复合定形相变材料的。其过程比较复杂，首先是有机单体插层的原位聚合；其次是聚合物液1 绪论 9 相插层复合；最后是 聚合物的熔融插层复合。 (5)压制烧结法 相变材料和载体基质首先被磨成粉末，之后加入添加剂压制成型，并在电炉中烧结即可。这种方法常被用来制造高温材料。 用于调温蓄热纺织品的相变材料的选用条件 外界环境温度在一定范围内发生变化时，可以自由调节温度的纺织品被称为蓄热调温纺织品。在周围环境处于较高值时，此时纺织品中的相变材料部分发生相变。热量从高温环境向皮肤表面散发时，存在一个温度变化梯度，靠近最外层的相变材料吸热发生相转变，而最内层接近皮肤的温度，有一吸热的趋势，但是相变材料的温度没有明显改变。在这种情 况下，相变材料就如一个天然的“恒温器