复合磺酸钙基脂的性能与应用

复合磺酸钙基脂的性能与应用 龙在安 杨晓钧 张 江 张群敏 （无锡市高润杰化学有限公司，无锡 214044） 摘要：复合磺酸钙基脂是一种新型高温多效润滑脂，它主要由非牛顿体的磺酸钙和复 合钙皂组成。该脂具有优良的高温性能、抗磨极压性、防锈抗腐蚀性、高温可逆性、泵送 性、胶体安定性及抗水性。适用于冶金、汽车及其各种机械。 关键词：复合磺酸钙基脂，性能，结构，应用 1、前言 复合磺酸钙基脂是上世纪 80 年代中期发展起来的一类新型高温多效润滑脂。 根据 NLGI 公布的 2001 世界润滑脂生产调查报告，复合磺酸钙基脂的产量为 6474 吨，占世界总产量的 0.93%；而其中产量最多的是美国/ 加拿大，产量为 3512 吨，占两国润滑脂总产量的 1.71%。 ；NLGI 公布的 2003 年的数据显示，复 合磺酸钙基脂占世界总产量的比例上升到 2.94%。但其具有优异的综合性能， 已引起广泛的重视和密切的关注。 近几年，本公司不断对复合磺酸钙基脂生产技术进行研究，生产出的产品性 能稳定，工艺简单可行。不同类型的烷基苯磺酸钙均可用来生产复合磺酸钙基 脂。 2、复合磺酸钙基脂的组成与结构 复合磺酸钙基脂稠化体系主要由两部分组成。一部分是非牛顿体的磺酸钙， 另一部分是复合钙皂。它们在体系中既有物理混合，又有化学缔合，是一个较 复杂的化合物体系。 复合磺酸钙基脂稠化体系中的主稠化剂是非牛顿体的烷基苯磺酸钙，它是 由牛顿体的高碱值烷基苯磺酸钙转化而来。牛顿体的高碱值烷基苯磺酸钙它的 TBN 值可以是 300 也可以是 400 以上。高碱值磺酸钙是由烷基苯磺酸钙正盐和 碳酸钙碱式盐组成，碳酸钙微粒一般小于 100,为磺酸钙分子所包裹，形成稳定 的胶粒溶于油中。这种油溶性的高碱值磺酸钙外观透明均匀。其化学通式为： RSO32Ca（CaCO 3）n，其中 R 是芳基或烷基， n 值可高达 40 。 通过促进剂的作用，高碱值磺酸钙由牛顿体转化为非牛顿体，其体系中的 碳酸钙主要以方解石晶形存在，并在水的作用下迅速聚集为很大的颗粒。这些 颗粒呈球形，通过分子间的作用力组成了立体的堆积结构，以这种球形结构为 中心，磺酸钙吸附在其表面，由于磺酸钙的烃基端能很好地溶于油中，这种被 包围的碳酸钙立体结构能够很好地分散在体系中把相当一部分基础油维系在其 中。这种非牛顿体的高碱值磺酸钙具有触变性，成为润滑脂的稠化剂，方解石 粘附在摩擦表面的方式使其提供优异的抗磨、极压和防锈性。 高碱值磺酸钙由牛顿体转化为非牛顿体这一过程是吸热过程，在试验过程 中可明显看出，转变过程中体系的温度稳定在一范围，为了确保转化完全，应 不断加热。 复合钙皂是磺酸钙基脂的另一部分稠化剂，钙皂的纤维是羧基对羧基，烃 基对烃基的排列方式，其结构在体系中呈卷缩绒团状，它们在油中膨化，象海 绵那样将部分基础油吸附在其中。为了复合充分，在到达最高炼制温度时，应 适当保温。 复合磺酸钙基脂正是依靠碳酸钙的立体堆积结构，复合钙皂的纤维结构， 以及醋酸钙和磺酸钙的氢键缔合结构，将基础油稠化为润滑脂的。 3、复合磺酸钙基脂的性能 复合磺酸钙基润滑脂具有良好的高低温性能、剪切安定性、极压抗磨性以 及抗水性和防锈抗腐蚀性能等。 3.1 高温性能 复合磺酸钙基脂的滴点一般在 300以上，最高可达 340。复合磺酸钙 基脂在接近 318时，仍未变成液体，然后冷却至室温，又变回原来的润滑 脂的结构，而复合锂基脂和聚脲脂没有变回原来结构的性能。在严酷的轴承 试验中（ASTM D1236 方法，在 160，660r/min 条件下经 6h） ，复合磺酸钙 基脂不会漏出或变硬，这显示复合磺酸钙基脂在极压与高温下均具有很好的 使用寿命。矿物油配方的复合磺酸钙基脂的寿命达到了 140 小时，明显超过 了 NLGL/LB80 小时的要求。 3.2 低温性能 复合磺酸钙基脂具有良好的低温性能，其在-54的运动性能与聚脲润滑脂 在-30时一样。良好的低温性能来自于体系中含有大量的球形碳酸钙。在低温 下，这种颗粒阻止了基础油凝结的趋势，并凭借自身晶体间的滚动和晶层间的 滑移，降低了低温启动阻力。 3.3 剪切安定性 和聚脲润滑脂相比，复合磺酸钙基脂的剪切安定性非常好。在同样的试验 条件下，经剪切后，复合磺酸钙基脂的稠度仅改变了 5 个单位，而聚脲润滑脂 却改变了 20 个单位以上。 复合磺酸钙基润滑脂受到剪切后，其结构骨架几乎不被破坏。受剪切后， 虽然碳酸钙的聚集程度有所下降，但仍然保持球形堆积的立体结构，且分布更 加均匀。因此可以这样认为，分散后的碳酸钙颗粒的比表面积增大，吸附了剪 切后析出的游离油，从而抵消了稠度增大的趋势。而且因体系中主要是碳酸钙、 醋酸钙、磺酸钙等颗粒，所以受剪切后，除了脂肪酸钙纤维发生部分断裂外， 其他很难被破坏，从而使复合磺酸钙基润滑脂具有良好的剪切安定性。 延长工作锥入度测试结果表明在十万次剪切后，工作锥入度变化极小。滚 筒安定性测试未见剪切破碎。所做的滚筒安定性测试使用改过的方法，加大了 测试的苛刻度，将原来室温 6 小时改为 65下 100 小时，测试结果未见明显软 化。 3.4 极压抗磨性 即使不加任何添加剂，复合磺酸钙基润滑脂仍然具有十分良好的极压抗磨 性能。Timken OK 负荷为 27.2kg 以上。四球极压性能为：负荷磨损指数 65，烧 结负荷 PD 达到 800kg。四球磨损性能同样优异： PB 值在 140 kg 左右磨痕直径 小于 0.4mm。 有人认为，其具有突出的极压抗磨性能的原因是，钙元素以 CaC2、CaS 等 形式进入摩擦表面，形成表面膜。也有人认为，是非牛顿体高碱性磺酸钙、醋 酸钙、硼酸钙、12-羟基硬脂酸钙以及它们相互作用起到极压抗磨作用。 有实验表明，摩擦表面大量存在的元素是碳、氧、钙等，钙元素主要来自 碳酸钙和醋酸钙，是这 2 种物质在摩擦表面形成了沉积层，从而有效地隔开了 两金属表面的摩擦。实验还发现，在体系中起抗磨作用的主要因素是磺酸钙等 活性物。 3.5 防锈性能 防锈测试评分结果：所有的复合磺酸钙基脂都具有优异的防锈性能，很容 易通过此试验。磺酸钙做为润滑添加剂的主要功能之一就是防锈，因此这一结 果很容易理解。将测试改为人工海水，复合磺酸钙基脂的评分还是 1。 3.6 氧化安定性 氧弹安定性试验：500 小时后的压降为 1-3 个 PSI,1000 小时后的压降为 7- 10 个 PSI，表明复合磺酸钙基脂优异的抗氧化性能，热安定性试验中表现出来 的超长润滑寿命也说明了复合磺酸钙基脂的优异的氧化安定性。 3.7 抗水剪切试验 将试验方法改为（标准方法为加入 10%的水）润滑脂中加入 50%的水，进行 10 万次的剪切。试验结果表明复合磺酸钙基脂与试验前相比，实际上没有变化， 而其他优质润滑脂则已开始塌陷或破碎。 复合磺酸钙基脂、极压复合锂基脂、极压复合铝基脂和极压聚脲脂的性能 对比见表 1。 表 1 四种润滑脂的性能比较 脂类型 复合 磺酸钙基脂 极压复 合锂基脂 极压复合 铝基脂 极压聚 脲脂 NLGI 稠度等级 2 2 2 2 滴点， 300+ 300 288 289 轴承漏失量（163） ，g 0.2 3.1 1.2 0.8 润滑寿命（149，1000r/min， 204 轴承）h 800 580 97 420 高温 性能 可逆性 可逆 不可逆 可逆 不可逆 锥入度（25） ，0.1mm 1 万剪断后的差值 +5 +12 +15 +10 剪切 安定 性 10 万剪断后的差值 +14 +28 +36 +30 加 50%的水工作锥入度，0.1mm 1 万剪断后的差值 10 万剪断后的差值 +10 +5 抗 水 性 水淋试验（79） ，损失，% 0.7 4.3 2.8 3.0 PB，Kg PD，Kg 140 800 110 400 90 300 90 350 极压 抗磨 性 四球磨痕试验 （392N，1200r/min，75，1h） 磨痕直径，mm 0.39 0.50 0.55 0.45 抗氧化性能，氧弹试验 500h 压降，k/Pa 13.795 103.461 34.487 131.051 4复合磺酸钙的应用 4.1 复合磺酸钙在钢铁冶金工业中的应用 钢铁行业飞快的发展，大量先进技术和先进材料被采用，对钢铁行业用的 润滑脂提出了更高的要求： 1.在重负荷、高温和高速运行条件下更能有效地降低摩擦和磨损； 2.在长期工作和恶劣环境下有很好的稳定性，并具有更长的使用寿命和润滑性； 3.具有较强的密封能力，防止尘埃、水和其它有害介质进入润滑部位； 4.防腐、耐腐蚀和抗乳化； 复合磺酸钙基脂的一系列突出性能，使其能够满足上述要求。尽管这种脂 90 年代才投入市场，但全世界已有大量的钢铁冶金工厂使用。仅 FINA 公司生 产的 CREAN 型复合磺酸钙基脂就被 50 多个钢铁企业所选用。国内目前有本钢与 宝钢开始采用这种润滑脂。复合磺酸钙润滑脂所带来的综合效益是显而易见的。 现举以下实例供参考，具体如下： 例一：FINA CERAN HV 润滑脂有非常好的耐水性。79，1h,（ASTMD1264） ， CERAN 的质量损失为 0.2%，即日损失 4.8%，被水冲掉。而锂基的质量损失为 3%，即日损失为 7.2%。被水冲掉。比利时西德马钢厂（SIDMAR）就是一个很好 的例子。它是一个年产 450 万 t 热轧钢板的厂，19881990 年采用某公司的 EP 型锂基脂，每月平均消耗 27.2t，1991 年同时采用 FINA 公司的 CERAN 型复合磺 酸钙基脂，此时每月耗脂降到 12.4t，1992 年以后仅采用 FINA 化司的 CERAN， 统计至 1996 年，每月用量已降到 2.7t 仅仅是原来的 10%，由此节省了大量的 资金，同时也减轻了工作的人为操作错误，不用经常泵加脂。 例二：FINA CERAN HV 具有非常好的抗高温性，它的滴点温度最高达 340，工作温度在-25+180范围。生产钢坯的台湾协胜发钢厂(SHYEH SHENGFUAT)，未采用 FINA CERAN 以前，在连续铸造末端冷却翻床处是一个相当 高温的地方，以往的润滑脂常常因高温而硬化，致使油脂管路经常阻塞，造成 接头无法润滑，经常停机检修，浪费人为，物力和资金。自采用 FINA CERAN 后， 上述情况未再发生，由此可见复合磺酸钙基脂能减少停机时间和停机损失，当 然也减少维修费用。 例三：据 ISCOR 公司的使用报告，他们以前使用铝复合基(MA-848)，但耐 水性不好，轴承润滑不良，在 1997 年 6 月改用 FINA CERAN HV 后，在润滑管路 系统完全不变的情况下，以前每 10min 泵加 6 次的操作，现在是每 45min 操作 6 次，而轴承润滑明显改善，无损坏，无锈蚀。采用 FINA CERAN HV 润滑胆还 可延长轴承寿命 70%，以及减少废水处理费用。 例四：国内一纸业有限公司，他们以前使用复合钙基脂，由于线速高，压 力大，并且潮湿高温，润滑脂常常硬化，造成轴承润滑不良，经常停机检修， 浪费人为、物力和资金。自采用本公司的复合磺酸钙基润滑脂后，上述情况未 再发生，同时减少停机时间和减少维修。 由此可见，复合磺酸钙基润滑脂具有很好的耐水性，耐高温性和抗氧化性， 耐极压性，优良的化学和机械稳定性，能及良好的耐腐蚀性，相信该润滑脂会 越来越多地得到钢铁厂的青睐。 4.2. 复合磺酸钙基润滑脂的应用前景 复合磺酸钙基润滑脂除了性能优异外，其原料易得、成本较低也是受到人 们关注的重要因素。其在钢铁、造纸、机械加工、矿山和汽车行业获得应用。 从中国军用润滑脂的发展前景出发，这种润滑脂最有希望用在汽车的底盘、轮 毂以及坦克的底盘、各连杆关节和各种机械设备上，取代现在用的钙基、钠基、 锂基和铝基润滑脂等。作为通用润滑脂，甚至还可用在直升机上，作为机轮轴 承和摆动轴承润滑脂，因为复合磺酸钙基润滑脂的各项主要性能指标优于上述 的各种润滑脂。尤其值得注意的是，在直升机的中、尾减速机上，国外倾向于 用润滑脂代替润滑油，因为可以减少油泵、管线和油箱，提高飞机的有效载荷 和安全性。以润滑脂代替润滑油用在减速器上，对极压抗磨性和剪切安定性的 要求是最重要的，而复合磺酸钙基润滑脂突出的极压抗磨性和剪切安定性无疑 是直升机减速器用油的最佳候选润滑脂。 参考文献 1 黄精忠. 复合磺酸钙基脂的结构探讨和性能研究.润滑与密封，