抗燃油泡沫特性、空放值超标的研究和解决

抗燃油泡沫特性、空放值超标问题的解决 刘长武 （天津国华盘山发电有限责任公司） 【摘要】 盘山发电公司目前运行的两台（俄供） 500MW 机组，汽轮机 调节系统采用的是磷酸酯抗燃油，2002 年 2 月 5 日，机组在运 行当中发现抗燃油严重起泡，泡沫特性和空放值超标,影响了机 组安全运行，针对这一问题，我们翻阅了有关资料、通过大量 的实验研究和分析，找出了抗燃油泡沫特性和空放值超标的原 因，并使用国电西安热工研究所提供的消泡剂和高效酸值滤油 机成功的解决了问题。这一经验，对国内同类型火力发电厂调 速系统使用抗燃油的机组，有重要的应用价值和参考意义。 【关键词】 抗燃油 超标 解决 1前言 磷酸酯抗燃油具有优良的润滑性能，更主要的是它具有高 自燃点和阻燃特性，这一矿物油不可比拟的优越性能使它越来越 广泛地应用于汽轮机的调节系统。 抗燃油作为调速系统的控制液，体积弹性模数是一个重要 指标，它表示液体的压缩性。油的体积弹性模数越大，可压缩 性越小，越适合做液压油，脱除空气气泡的纯三芳基磷酸酯抗 燃油的体积弹性模数不小于矿物油的体积弹性模数。 在相同条件下，三芳基磷酸酯的空气饱和度和矿物油大致 一样，但磷酸酯的空气释放速度比矿物油小 1/21/3，而一但抗 燃油被污染其泡沫特性和空放值指标就会恶化，恶化的直接结 果是油箱油位下降，抗燃油中含气量上升，体积弹性模数下降。 2 从而使油箱正常油位难以维持，造成油压波动，使调速系统不 稳定，同时油压升高时，空气于油中溶解度随压力而成正比的 关系变化，使之进入泵的不溶解空气在很长的压力油管中就溶 解于油，但是节流时在很小的局部减压段内，空气又可能从油 中释放出来，导致系统的不稳定，引起震动。因此运行抗燃油 泡沫特性和空放值超标，直接威胁机组安全稳定运行，而使抗 燃油泡沫特性和空放值超标的直接原因是系统腐蚀生成的皂化 物，使抗燃油表面活性发生改变而造成。必须加强对磷酸酯抗 燃油的监督与维护，采取有效的抗燃油防劣化措施。 2002 年 2 月 5 日，盘电#2 机组抗燃油系统补入 200kg 新油 后，并更换酸值滤油机滤芯，滤油时发现抗燃油严重起泡，抗燃 油从油箱上部溢流，油箱油位迅速下降，油的泡沫特性、空放值 严重超标，威胁着机组的安全运行。为了找出并排除泡沫特性、 空放值超标的主要因素，解决酸值过滤器在运行中遇到的问题， 我们在近几个月的时间里进行了大量的调查和实验研究，基本上 弄清了造成泡沫特性、空放值超标的原因，找到了解决问题的办 法和途径。 一、抗燃油特性简介 盘电公司汽轮机调节系统采用的是阿克苏诺贝尔公司提供 的磷酸酯抗燃油，它的主要成分是三芳基磷酸酯。以其来源讲， 不同于矿物油，磷酸酯抗燃油采用以合成酚为原料的热法合成工 艺制成。 作为一种合成产品，磷酸酯抗燃油的某些特性与矿物油相 比差别很大，从表一可以看出两者之间差别。 3 表一： 磷酸酯抗燃油与矿物油之间的比较 对比内容 磷酸酯抗燃油 矿物油 密度 大于水（ 1g/cm3） 小于水（ 1g/cm3） 自燃点 大于 510 350 左右 水解安定性 差，容易水解 不会水解 热氧化安定性 好 次于前者 氯含量 要求严格 没有要求 辐射安定性 差 好于前者 介电性能 差 好 与密封材料的相容性 对很多密封材料不相容 相容性较好 正是由于磷酸酯抗燃油与矿物油存在着的这种差别，使它 在应用中对设备系统的洁净程度、材料的选择以及油品质的监督、 维护及要求更为严格。在几年的工作实践中我认为，在抗燃油的 运行监督过程中，应加强对抗燃油水份、酸值、电阻率、泡沫特 性和空放值的监督同时要有高效的净化处理设备。 二、关于泡沫特性、空放值指标超标的原因分析 要解决泡沫特性、空放值超标的问题，必须找到引起超标 的根本原因，为此盘电公司组织了有专家、公司技术人员，抗 燃油供应商、滤油设备供应商，以及检测室监督人员参加的分 析会，分析认为原因有以下几个方面： 1）与油接触的某些材料或介质的某些化学成分被溶入油中 2）油中含有少量矿物油 3）油中含抗泡沫的化学成分被再生剂吸附除去。 4）油质劣化腐蚀管道产生的劣化产物。 5）油受到外来表面活性剂的污染 4 泡沫特性是在规定条件下对油鼓气后产生泡沫量大小的一 个条件值；空气释放值是表示油中析出空气能力的条件值，油 中泡沫特性和空气释放值的变化，同受抗燃油表面活性的影响， 抗燃油的表面活性，可归于抗燃油所受的污染程度和劣化程度， 找出和消除污染源、抑制泡沫生长，更换高性能大容量吸附过 滤器芯是当务之急。 检测室根据#2 机抗燃油品质的现状，对#2 机抗燃油系统油 箱、冷油器、滤网的检查，运行监督状况以及专家及各方面的分 析意见进行了综合分析，认定原因如下： 1由于 2001 年 12 月#2 机抗燃油冷油器因腐蚀泄露，导致 水分严重超标，水份与活性物质的共同影响使抗燃油发生自动催 化裂化反应，加速系统腐蚀造成抗燃油中表面活性物质迅速增加。 （抗燃油滤网发生腐蚀可以说明） 有关资料显示，抗燃油劣化机理是一种自动催化裂化反应， 特别是抗燃油含水较高的情况下由为突出，如果油质不断劣化而 得不到处理，即使是投用旁路再生或过滤设备，由于劣化速度大 于处理设备的吸附速度，很难将油处理合格。 2由于在线油处理设备出力低，使#2 机抗燃油自 2001 年 6 月份到 2002 年 2 月份一直没有得到良好处理，抗燃油电阻率 徘徊在 3109 .cm 到 5.4109 .cm 之间，电阻率的偏低导 致系统发生了电化腐蚀，电化腐蚀产物影响了抗燃油的表面活性。 这一点从调速系统飞锤被腐蚀可以得到证明。 3#2 机抗燃油运行中严重起泡发生异常的机理。 5 在#2 抗燃油出现严重起泡之前，抗燃油电阻率一直偏低徘 徊在 3109 .cm 到 5.4109 .cm 之间，2001 年 12 月 16 日 又发生了冷油器泄露，抗燃油水分达到 7000ul/L，抗燃油起泡是 发生在 2002 年 2 月 5 日油箱补入新油以后，起泡后停机检查发 现油箱滤网、油气分离板发生不同程度的腐蚀，并且油箱和冷油 器上有大量粘稠物。通过这些现象我们分析，首先是抗燃油在电 阻率较低的情况下使油系统发生电化腐蚀，而后由于水分的超标 促使抗燃油劣化，从儿加速腐蚀，腐蚀产物溶于抗燃油中，当抗 燃油混入新油时腐蚀产物在抗燃油中的溶解度达到过饱和形成油 泥析出，由于其密度低于抗燃油，漂浮在油的液面上，改变了油 气界面的表面活性，使抗燃油产生严重起泡现象。 图 1 图 2 图 3 起泡机理解释如下：1、补油前腐蚀产生的金属皂化物均匀 分散于抗燃油中（如图（1），黑点代表腐蚀产物），油空气 界面张力较大不易形成气泡。（2）当有新的抗燃油补入时，腐 蚀产物在抗燃油中的溶解度达到过饱和形成油泥析出，漂浮在油 和气的界面上，使油空气的界面张力下降（如图 2）。（3） 由于油空气的界面张力下降，空气在油流的搅动下很容易形成 气泡，而且由于腐蚀产物分子两端极性的差别定向的吸附在气 液界面，形成牢固的液膜如图 3 所示，这个较牢固的液膜对泡沫 具有保护作用，使抗燃油的泡沫破灭速度小于生长的速度，造成 6 抗燃油泡沫特性、空放值指标超标，油箱严重起泡油位下降影响 安全运行。 4分析实验 为了进一步证实分析的正确性，我们进行了如下实验： A 析出物溶解性实验 在对抗燃油中析出的粘稠物，进行溶解性实验发现，粘稠物溶于 乙醇，不容于石油醚，为此我们进行了以下实验：首先称取 2 克 粘稠物溶于 50ml 乙醇中过滤将滤液蒸干加石 油醚 100ml 溶解油溶物过滤、洗涤、烘干、灰化于铂 坩埚中在 850 下灼烧 40 分钟，残渣为氧化铁红色。（同时做空 白） B 析出物灼烧后灰份分析。 对灼烧后的残渣进行了酸溶和碱溶，用化学分析法对溶出液进行 了分析，发现残渣中 95%以上为铁、锌氧化物（空白中未检出 铁和锌），不含有铜、铝、硅氧化物，将铁、锌进行换算后铁占 粘稠物含量的 1.52%，锌占 0.28%。通过上述实验我们排除了， 原来认为硅藻土滤芯硅、铝成分溶入抗燃油产生粘稠物的解释， 基本上认定粘稠物是系统发生腐蚀产生的金属皂化物。 C 碳钢和锌片腐蚀性实验。 为了更好的了解抗燃油的性能，我们进行了对比性腐蚀实验，第 一组电阻率为大于 6109 .cm（实验过程中用换油来保持电阻 率），第二组电阻率小于 4109 .cm（其他项目合格）。在 55恒温箱中放置 30 天后，测定结果如下表： 7 腐蚀 组别 试片 速率 第一组 第二组 普通碳钢试片 0.000g/m2.月 0.056g/m2.月 镀锌试片 0.000g/m2.月 0.078g/m2.月 从实验看出抗燃油电阻率大于 6109 .cm 时，抗燃油对设备 基本上没有腐蚀，随着电阻率降低腐蚀性增强。 D 新旧油混油前后泡沫特性测定。 为了掌握抗燃油在补油过程中的运行规律，我们进行了混油后泡 沫特性测定实验，实验结果如下： 新油与运行油混合体积比例泡沫 比例 特性 温度 1：0 5：1 5：3 5：5 3：5 5：1 5：0 24 5/0 45/5 215/35 220/65 285/210 295/175 65/5 从实验结果表明，运行抗燃油补入新油后，溶解在油中的皂化物 大量析出造成抗燃油空气界面张力下降，是产生泡沫的直接原 因。 E 加消泡剂小型实验。 根据抗燃油起泡原因分析和实验结果认定，加消泡剂是维持机 组运行，避免停机的重要途径，因此检测室进行了实验室小型实 验，实验室使用的是“中国石化研究院”提供的“#1 消泡剂”， 加入万分之五后，基本达到了满意的效果。但加表面活性剂不能 从根本解决问题，必须有高效滤油设备滤除表面活性物，才能保 证机组安全运行。 F 联系西安热工所，进一步进行加消泡剂试验和滤油实验。 西安热工所是电力系统技术权威部门，他们对盘电公司送去的抗 燃油样品，做了分析，并进行了消泡剂优选实验和滤油试验，在 8 技术上肯定了我们的分析和措施，为我们提供了“国电西安热工 研究所”生产的高效滤油设备。以下是国电西安热工研究所提供 的消泡剂选择性试验数据： 试验结果试验项目 加消泡剂前 抗燃油再生 后 加#1 复合 消泡剂 200ppm 加#2 消泡 剂 10ppm 含氯量% 0.0014 0.0014 0.0017 0.0014 电阻率 .cm 1.8109 4.31010 1.6109 1.9109 空气释放值 50 min 大于 30 7.3 10.9 11.0 倾向性 mL 210-390-120 20 0-10-0 0-0-0泡沫特性 （24-93-24） 稳定性 mL 200-30-110 0 0-0-0 0-0-0 三、泡沫特性、空放值超标的处理。 运行状态下的油，其逐渐老化的趋势是无法避免的，但是如 果能够及时处理，还是可以避免诸如产生气泡一类不安全现象发 生的。因此，必须投运高效旁路过滤装置，而且应适当延长运行 的时间，确保抗燃油各项指标合格。 今年 2 月份，公司新购置了一台东北某厂生产的酸值滤 油机，处理#2 机抗燃油。处理过程中，抗燃油电阻率虽从 2 月 6 日的 1.5109.cm.上升至 3 月 25 日 2.0109.cm，但抗燃 油油起泡沫严重.。3 月 15 日加国电西安热工研究所提供的消泡 剂 500ml 后泡沫减少。（数据见表二） 表二：东北滤芯对 #2 机抗燃油处理期间数据 日期 2.21 2.26 3.1 3.4 3.15 3.25 泡沫 特性 280/230 220/0 330/330 580/550 410/0 530/500 580/540 580/100 580/550 20/0 0/0 10/0 10/0 0/0 10/0 9 空 放值 9.3 22.8 18.2 电阻率 1.7 1.9 2.0 0.96 1.94 2.0 酸值 0.094 0.086 0.086 0.086 0.084 0.090 注：电阻率数据后应加上 “109”，单位是 .cm。 酸值单位是 mgKOH/g。 泡沫特性；前 24 93.5 后 24 空气释放值； min 3 月 25 日用东北某厂提供的滤油机和滤芯，对#2 机抗燃 油进行体外滤油试验，试验用油为 200kg、试验用滤芯 4 个，滤 油时间合计为 51 小时电阻率油 2.1109 .cm，上升到 5.51109 .cm，虽然电阻率一直在上升但按油量计算，上升速 度缓慢，滤芯吸附容量较低，滤芯消耗量大，材料费用消耗高。 体外滤油过程中，抗燃油的泡沫特性在不断变化，总的趋 势是随着电阻率的升高，抗燃油的泡沫特性逐渐变好。但电阻率 上升缓慢，#2 机抗燃油油系统中的油按 7 吨计算，根据体外滤 油试验结果可知，电阻率从 2.1109 .cm，上升到 5.0109 .cm，约需 72 天。根据经验估算，要使 7 吨抗燃油的 电阻率达到合格，最少约需 30 个滤芯（指东北电力调节试验研 究所供的滤芯） ，按每个滤芯 6000 元计算，应为 18 万，依目前 #2 机抗燃油油质状况和经济效益状况，应采用吸附容量大的滤 芯进行处理。 （体外滤油数据见表三） 表三：东北某厂生产的滤芯进行体外滤油 日期 部位 泡沫特性 电阻率 10 体外循环油 24 60/5 93.5 40/0 后 24 30/5 2.10 2002.3.26 抗燃油冷油器 24 10/0 93.5 5/0 后 24 10/0 2.01 体外循环油 24 100/5 93. 60/0 后 24 70/5 2.72 2002.3.27 抗燃油冷油器 24 25/0 93.5 20/0 后 24 20/0 2.0 体外循环油 24 50/0 93. 30/0 后 24 30/0 2.90 2002.3.28 抗燃油冷油器 24 40/5 93.5 30/0 后 24 35/5 1.90 体外循环油 24 30/0 93.5 20/0 后 24 20/0 2.50 2002.3.29 抗燃油冷油器 24 40/0 93.5 25/0 后 24 25/0 1.91 体外循环油 24 25/0 93.5 20/0 后 24 15/0 3.96 2002.3.30 抗燃油冷油器 24 30/0 93.5 25/0 后 24 25/0 1.98 体外循环油 24 20/0 93.5 10/0 后 24 20/0 5.512002.3.31 抗燃油冷油器 24 20/0 93.5 20/0 后 24 20/0 1.86 注：电阻率数据后应加上 “109”，单位是 .cm。 东北某厂生产的滤芯吸附容量较低，滤芯消耗量大，材料 费用高，在此同时用西安生产的滤芯对#2 机组抗燃油进行了小 型试验，5 月 24 日采用西安电力试验研究所提供的滤油机和滤 芯对#2 机抗燃油进行体外滤油试验，试验用油为 180kg、试验用 滤芯 4 个，2 个小时后电阻率 1.98109.cm 升至 8.47109.cm，滤油机出口电阻率 19.85109.cm。 #2 抗燃油滤前数据与体外循环滤油后测定数据比较如下： 时间 项目 5.21（抗燃油油箱） 5.24 16： 00 （体外循环） 微水 l/L 359.6 407 酸值 mgKOH/g 0.098 0.00 电阻率 109 .cm 2.02 8.47 泡沫特性 ml 24 60/3 93 0/0 24 10/0 24 10/0 93 5/0 24 10/0 从上表试验数据看在体外滤油过程中，抗燃油的泡沫特性 有所好转，电阻率在较短时间内升至合格，酸值降低为 0.00，抗 燃油从过滤前的棕黄色变为浅黄色，同时在滤油过程中未发现有 异常现象。 11 5.27 日对西安生产的滤芯投入#2 机组抗燃油系统，在滤芯投 运时抗燃油起沫，加消泡剂后继续滤油，电阻率在四天的时间内 升至合格范围。在滤芯投运过程中酸值逐渐降低、空气释放值逐 渐提高，抗泡沫性能逐渐变好，抗燃油的颜色由黄色变为淡黄色。 抗燃油的大部分质量指标超过了运行抗燃油运行指标。此滤芯的 经济费用低，过滤效果好。滤芯投运时的试验数据见表四： 表二：西安热工所滤芯对 #2 机抗燃油处理期间数据 日期 取样 部位 泡沫特性 空放值 酸值 电阻率 5.28 抗燃油 冷油器 24 5/0 93.5 0/0 后 24 5/0 3.69 5.29 抗燃油 冷油器 24 5/0 93.5 0/0 后 24 5/0 0.042 3.81 5.30 抗燃油 冷油器 24 5/0 93.5 0/0 后 24 5/0 4.16 5.30 因无消泡剂停止滤油，6 月 10 日 15：15 投运#2 机组抗燃油滤芯 6.10 抗燃油 冷油器 24 5/0 93.5 0/0 后 24 5/0 6.0 6.12 抗燃油