北航火箭发动机燃烧理论大作业

火箭发动机燃烧理论 液氢液氧燃烧反应动力学模型初探 报告人：陈旭贤 学号：SY1615303 指导教师：王海兴 日期：2016/12/18 简介 液氢液氧火箭发动机的数值模拟是复杂的，点火、火焰稳定、燃烧效率等 各个层次都需要进行大量的研究，都需要使用大量的子模型，例如雾化、蒸发、 湍流、组分扩散和有效速率化学反应等等。而每个模型都有其研究的假设和特 点，因此这个工作量是巨大的。所以我选择对整个模型中的一个小模块，即化 学反应进行调研，并使用学习到的动力学知识进行深入了解。 燃烧动力学有两个基本的任务： 1. 燃烧反应机理； 2. 影响燃烧反应速度的因素。 因为速率的影响是和采用的基元反应相关，所以本文将先调研反应机理， 再初步探究影响速率的因素。 1 燃烧反应机理 通过调研可知，氢氧燃烧是一个复杂的链支化学反应过程，在燃烧学中学 过，简单反应是采用的活化分子碰撞理论，而复杂反应则使用链锁反应理论， 即这种反应不是经过简单的一步反应，而需要经过一些生成中间产物的中间反 应步骤才能完成，其中每一中间反应则称为基元反应。在这些中间反应中会产 生一些活性很高的中间活性产物，再由这些活性中心与原始反应物进行化学反 应，这时除了产生最终生成物外，同时也再生出若干活性中心，因此可以使化 学反应得以继续进行下去，由于活性中心是一些很不稳定的自由原子、自由基， 所以当它与原始反应物进行反应时所需的活化能，比原始反应物之间进行化学 反应所需的活化能低得多，因此化学反应速率大为提高。在这种化学反应中， 活性中心起着一种中间链节的作用，所以称为链锁反应。根据在每一链锁反应 完成后，再生的活性中心数与反应开始前的活性中心数的变多还是不变，分为 分支链反应和不分支的链反应。而在链反应理论中将反应过程分为三个部分： （1）链的激发过程：由于热力活化或外界其它激发作用引起； （2）链的传递过程； （3） 链的销毁过程：活化分子与器壁或惰性分子相碰造成活化中心的销 毁。 氢和氧的反应就是一种分支链反应，简单地分析，氢分子分解成氢原子就 是相当于链的激发过程，而氢原子参与化学反应，最后生成水和氢原子，就是 链的传递过程，而氢原子也不是无限增长的，随着它的浓度增加，就有可能引 起活性中心彼此相碰，而结合成稳定的氢分子，并产生一些中间物，除此之外， 还有可能因为和容器壁或者杂质相碰撞而销毁。 根据链支反应的不同，就有许多不同的模型。通过调研可知，目前根据试 验及理论分析给出的有限速率化学反应模型有一步总包、两步总包、七方程、 八方程、20 方程等 1,2,3,4。不同文献上的各种参数也不相同，其中找到的比较常 用的有一步总包，八方程和 20 方程。 1) 一步总包 即最简单的反应方程： ，通常用于为了减少计算，只要求22+2=22 数量级准确，或者定性分析规律为主的文章当中。 而对于该反应的速度公式常用 Arrhenius 给出的： = | 其中的 和 分别为燃烧剂和氧化剂的浓度，对氢氧反应 ， =2.410 9 。=800 2) 二十方程 实际上大部分简化的方程都是基于特定的反应条件（温度、压力）下， 通过判断某一物质组分或基元反应对整个系统计算结果影响的大小，尽量 删除不重要的物质组分和基元反应，以达到简化的目的。主量组分分析法 5， 这种方法通过除去次要成分和相关基元反应来达到简化的目的，然而随着 反应条件的改变，精度往往变差，不稳定；因此近年来，陆续出现了利用 数学手段简化反应机理的方法，如计算奇异摄动理论 6,7、低维流形技术 8,9 和自适应列表法 10等等，这些方法充分利用数学手段，让简化过程不依赖 于经验知识，具有较好的通用性，能够精确再现详细反应机理预测的主要 特性，但是这些理论在应用上仍未成熟，仍然存在随反应条件变化，简化 结果不稳定等诸多问题。在这样的背景下，美国麻省理工学院 MIT 化工系 的 Green 教授等人提出了基于自适应化学理论的反应机理最优简化法，即 无需对反应机理本身做深入研究，只需提供控制化学精度的几个参数，就 能得到对应的简化结果。敏感性分析方法 11,12能够深入直观地分析组分、 基元反应、反应条件等因素对系统反应参数变化的敏感程度。因此也针对 20 个基元反应的重要程度进行研究。 1. 2+2=2 2. +2=2+ 3. +=2+ 4. +2=+ 5. +2+=2+ 6. +2=2+2 7. +2=2 8. +2=2+ 9. 2=2+ 10. 2+=2+ 11. 2+2=22 12. 2+2=2+2 13. +=2+ 14. +=+ 15. 2+=2+ 16. +2=2+2 17. 22=22+2 18. 22+=2+ 19. 22+=2+2 20. 22+=2+2 以上就是 20 个基元反应，其中 M 为第三体，共有组分 8 个： 、 、 、 、 、 、 、 。通过大量的敏感性分析得到：不同燃 2 2 OH2H2 22 H O 烧工况下（氢氧比分别为 1:1，2:1，4:1） ，机理中最重要的基元反应基本不变， 查考文献 13可知，基元反应 3 对整个反应速率的影响最大，且有以下结论 （1） 在 的过程中扮演了极其重要的角色，基元反应 OH H2 H2O 是 转变为 的主要反应途径；OH+H2 H2O+H H2 H2O （2）反应生成 主要有 2 条途径：OH （反应 3）O2+H OH+O （反应 4）H2+O OH+H 反应 3 远比反应 4 对系统的影响要大，且反应 3 是影响整个系统反应速率 的关键基元反应。 （3） （反应 5）通过与反应 3 对 原子的竞争， 减H+O2+M HO2+M H 少 的生成，对 的生成起抑止作用。OH H2O 此外，分析以上各支链反应的关系，从中抽出主要的反应，由文献可知为 反应 1,2,3,4,5,7,12,13，可得到如下结论： 链的引发： 且 ； ；2+2=2+2=2+2+2 链的传递： ； ； ；O2+H OH+O H2+O OH+H +2=2+ 链的销毁： ； ；2+2=2+22+=2+ ； ； ；+2+=2+2=2+=2+ 将传递过程的方程相加，即有： 。表示的是 1 个H+32+222+3 活性中心参加反应后将生成 3 个活性中心，即支链反应的活性中心在增殖，这 也就是为什么会最开始比较慢，但逐渐会变得越来越快的原因。 3) 八方程 该方法使用 6 种代表性组分： 、 、 、 、 、 ，其中 M 为中间体，2 2 OH2H O 起到催化作用，其中的 8 个反应在上面所列的 20 个当中，分别是反应 2、 3、 4、9、 10、13、14 、15 。采用类似 20 方程的方法容易分析得到结果。 2 影响反应速率的因素 在研究化学平衡时，大家都知道，我们如果假设平衡是瞬时达到的，亦就 是随着温度、压力不断的变化，燃烧产物总是能在瞬刻间达到相应的平衡浓度。 这种假设对反应速度十分迅速的反应来说是可以成立的，但对反应速度很慢的 反应，由于需要比较长的时间才能达到平衡，相差就太大了，实际的燃烧现象 大多属于较慢的化学反应，因此，这就必须研究燃烧反应速度。 燃烧反应速度是用单位时间单位容积内烧掉的燃料量或耗掉的氧气量来表 示的。 1) 浓度影响 在密闭容器中分支链锁反应化学反应速度随着容器内的浓度是变化的，反 应初期，由于活性中心浓度不高，故反应速度较低，经过一定的时间后，活性 中心的浓度因分支链锁反应而增加到相当数量，反应速度才能显著增加。这个 所需的时间被称为感应期，它的长短和初始的活性中心浓度、温度，可燃混合 气所含杂质以及进行化学反应的容器形状和壁面材料等都有关系。 而随着时间的增长，活性中心的浓度将因链锁反应的增殖而迅速增加，反 应也将激烈上升，直到最大值，这时就形成了所谓的分支链锁反应的爆炸式反 应。 而当反应速度达到最大值后，随着反应物的消耗，反应物的浓度和活性中 心都逐渐减少，故反应速率也将随之而逐步减低。 2) 反应物的物理性质、活化能的影响 由 可知: 反应物的物理与化学性质对反应速度都有影k=k0exp(-E/RT) 响, 物理性质主要表现在碰撞因子 上, 化学性质主要表现在活化能 E 上, 对不同k0 的反应物, 它的碰撞因子 和活化能 E 都会有所不同，因此 , 就会有不同的反应k0 速度。 但是碰撞因子的影响一般比较小，而活化能则是衡量物质反应能力的主要 参数，活化能愈小，活化分子数越多，k 值越大，则反应速度就越大。 3) 温度对反应速度的影响 由公式 易知，温度 T 增加 1 倍，后面的指数因子会= | | 增加 倍，这样的影响是及其显著的，此外，温度还会影响反应物的物8.6109 性，也会使得反应速度产生变化，但最主要的还是通过指数部分影响速度。即 温度升高，反应速度会急剧上升。 4) 压力对反应速率的影响 在气相得化学反应中，压力改变引起浓度变化，压力直接影响化学反应速 率。 一定的温度和浓度条件下，一级反应速率与压力的一次方成正比；一定的 温度和浓度条件下，二级反应速率与压力的二次方成正比；一定的温度和浓度 条件下，n 级反应速率与压力 n-1 次方成正比。 在一定温度条件下，气相化学反应速率与当时的反应物浓度的乘积成正比， 如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即 等于化学反应方程式中的反应化学计量数。这一关系称为质量作用定律。而幂 指数之和便是反应级数。 化学反应的反应级数是由试验测得的，而化学反应方程式并非代表化学反 应的真正过程，所以在化学反应方程式中所表示的反应物分子数之合，并不与 该反应的反应级数 n 相等，不过对某些化学反应来讲，由试验测得的反应级数 与化学反应方程式中所表示的反应物分子数之和是相等的，但仅是巧合。根据 道耳顿定律，混合气体中某一成分的浓度与该成分的压力成正比，因此，压力 增大，浓度增加，反应速率增加。 5) 混合气的混合比例对速率的影响 必然存在某一种配合比例，使化学反应速率达到最大值。实验证明这一配 合比例大致相当于化学当量比。由于燃烧温度也与混合物成分配合比例有关， 因此更增大了混合物配合比例对化学反应速率的影响。经验是氢氧当量比保持 在 1 左右能获得最高的燃烧效率和壁面温度。 6) 其他因素 除以上的几个原因之外，催化剂的种类，甚至容器的壁面材料，形状等都 会影响到燃烧的进行，在实际的情况中，燃烧不充分，非线性的，甚至不稳定 的状态等各样燃烧的情况都有可能出现，也是需要继续对该问题进行研究的。 参考文献 1 Rogers R C, Chinitz W. 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