原油泄漏与环境修复

学号_ 密级_ 兰州城市学院本科毕业论文 原油泄漏与环境修复 学 院 名 称：化学与环境科学学院 专 业 名 称：环境科学 学 生 姓 名：王欢 指 导 教 师：张庆 二一二年六月 1 BACHELORS DEGREE THESIS OF LANZHOU CITY UNIVERSITY Oil spills and environmental restoration College：School of Chemistry and Environmental Science Subject：Chemistry Name：Wang Huan Directed by：Zhang Qing Professor May 2012 2 郑 重 声 明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文 的知识产权归属于培养单位。 本人签名： 日期： 3 目 录 中文摘要 5 英文摘 要 6 第 1 章 原油污染的现状 7 1.1 概述 7 第 2 章 原油泄漏的主要来 源 9 2.1 主要来 源 9 第 3 章 对环境的危 害 11 3.1 对土壤的污 染 11 3.1.1壤的组成及结 构 12 3.1.2土壤的污染状 况 12 3.2原油对大气的污 染 13 3.3 原油对水环境的污 染 13 3.3.1 油田“三废”对地下水 的 13 3.3.2 对海水污染的监 测 14 4 第 4 章 环境修 复 15 第 5 章 影响污染修复的环境 21 结 术 语 23 参考文献 24 致谢 25 摘 要 在油田开发过程中，所发生的事故不论是人为固素引起的还是自然灾害引 起的最终结果土壤原油泄漏现状和原油污染物对该地区土壤、水、空气以及对 人类自身造成的危害。论述了原油污染环境（土壤、大气、水）行为以及各种 原油污染物对环境的影响，并对现状进行各种生物修复技术特点及适用范围并 对生物修复技术的研究进展进行了热点分析最后结合西北油田污染土壤修复治 理进行了展望。 土壤、地下水、空气是人们生活离不开的基本条件。随着经济的发展，人 类活动对它们的污染已经影响到人类的生活。西北黄土高原地区由于原油的大 量开采，产生了一系列的环境问题。尤其是落地原油的污染输、油管道的泄漏 已危及土壤包气带和地下水的质量安全, 使其受到原油不同程度的污染,造成了 比较严重的生态失衡、环境退化等等, 已形成较为严重的环境问题。土壤、地 下水、空气原油污染的防治研究工作已成为环境保护科学技术研究工作的新热 点。它们通过扩散、蒸发渗透、乳化及物理性粘污甚至燃烧等途径,进入大气、 水域、土壤,造成对生态环境的污染。 关键词：原油泄漏 环境污染 生物修复 5 ABSTRACT In the oil field development process, the incidents, whether the end result of human solid hormone-induced or natural disasters caused by the soil crude oil leakage current situation and crude oil pollutants in the region of soil, water, air, and the harm caused to human beings. Discusses the oil pollution of the environment (soil, air, water) as well as all crude oil pollutants impact on the environment, and the current situation a variety of bioremediation technology characteristics and the scope of application and bioremediation technology research progress hot last the combination of the Northwest oil field remediation of contaminated soils governance prospects. Soil, groundwater, air is the basic conditions of people can not live without. With economic development, human activities on the pollution has affected human life. 6 Loess Plateau of Northwest due to the mass exploitation of crude oil, resulting in a series of environmental problems. Especially the arrival of crude oil pollution input, oil pipeline leaks endanger the safety of the soil vadose zone and groundwater quality, and it suffered a crude oil polluted to varying degrees, resulting in serious ecological imbalance, environmental degradation, etc., has become a more serious environmental problems. Soil, groundwater, air oil pollution prevention and control research has become the new hot spot of environmental protection science and technology research. Them by diffusion, evaporation, infiltration, emulsification and physical dirt and even burning way into the atmosphere, waters, soil, causing pollution on the ecological environment. Key words: Oil spills. Environmental pollution. Bioremediation 第1章 原油污染的现状 1.1 概述 原油是一种具有多种有机化学组分的复杂混合物, 包括BTEX 、多环芳烃 （PAHs ）及重金属化合物等多种疑有三致效应的物质。原油主要由95%99.5% 的烃类化合物组成,有烃类”大杂烩”的称谓,另 0.5%5% 为氧和氮的有机化 合物( 非烃类 )及微量重金属元素。原油中的烃大体上分为烷烃、环烷烃和芳香 烃三类,其中芳香烃毒性最大。据检测我国一些地区原油中的致癌物苯并(a)芘 (BaP)含量分别为1.16,0.33,0.48,0.24mg/kg,在亮煤焦油和渣油中高达29mg/kg 和 30mg/kg。值得指出的是一些非烃类化合物,它们对水有一定的亲合力,从对环境 的危害来说,非烃类的毒性远比烃类明显。所以环境中原油污染物应包括烃类和 非烃类两部分。西部黄土地区是我国主要的原油天然气基地之一, 甘肃境内玉 门、庆阳等地区都有开发多年并不断发现的新的高品位油井, 这些地区在采油 现场、原油输送和原油炼制过程中, 均有不同程度的原油外溢、管道泄露或其 他原因造成的原油类化合物对现场周围的土壤、水源甚至地下水的大面积污染, 使本来就十分脆弱的自然环境更加恶化。污染土壤的油包括残留油和可溶性油, 其中的残留油很难随水分一起运动, 也不容易被农作物所吸收, 所以土- 水系统 的有效原油污染物是其中的可溶性油。已有研究证明，溶解在土壤和水中的原 油对水和土壤有很长时间的危害，对人和农作物的危害很严重。 于 2005-2006 年对黄土区原油污染土壤的现状进行调查, 并根据污染物分 布的特点,在长庆原油和安塞地方原油井进行取样, 分析土壤中原油类污染物的 含量,结果见表1.1表1.2和表1.3。 表 1.1 安塞县某地方油井井场剖面土壤原油类污染物含量 深度cm 原油类含量（mg油kg干土） 储油罐附近 外排废水流道 0-4 66160 14892 4-8 41756 2776 8-12 43832 1762 12-16 21426 1404 由表1可以看出, 此研究区域内的井场受污染的程度是相当严重的。从污染 8 深度方面看,储油罐附近在地表以下12-16cm处,原油类污染物强度仍可达 21426mg/kg.。 表 1.2 安塞县某地方井场土壤原油类污染物含量 编 原油类含量 取土样点位置 备注 号 （mg油kg干土） 1 污油池内壁土 101888 位于安塞县郝家坪柳沟某油井井 场，为地方油井 2 污油池底土 87263 同上 3 井场内落地原 6260 取土样点有黑色油斑 油污染土 4 油关漏油污染土 183828 0.5的集油坑中 5 储油罐排污口 63200 排污口建在井场边 由表2可以看出,此研究区域内的井场受污染的程度也是相当严重的。地方油 井的所有样品分析结果均超过 6000mg/kg.。 表 1.3 长庆油田某井场土壤原油类污染物含量 编 原油类含量 取土样点位置 备注 号 （mg 油kg干土） 1 污油池内壁土池内壁土 35198 长庆采油一厂坪桥作业区 某井场 2 污油池底土 63920 同上 3 井场内随机取土样 1254 取土样点无明显污染迹象 4 井场内落地原油污染土 16332 取土样点有黑色油斑 比较表1.2和表1.3,即长庆油田油井和地方油井的污染土样数据,可以看出长 庆油田油井污染较轻,主要是由于长庆原油勘探局采用原油集中开采输运污水回 驻地层的工艺,而安塞县某地方油井是单井分散作业,污水就地排放。 由以上数据可以看出,延河流域土壤的原油污染相当严重,特别是地方油井, 必须尽快寻找到一条适宜的修复技术解决问题。 例如，1993年某采油厂的原油脱出水外排流人灌渠,村民用其春灌,使小麦 绝产、减产数千亩,翻种的棉花烂种子,出苗的烂根,造成直接经济损失33万元。 9 第2章 原油泄漏的主要来源 2.1 主要来源 甘肃省境内的主要原油来源是玉门、庆阳。原油的开发量逐年的扩大，提 供了大量的能源、原材料的同时也给环境带来了不少的污染问题。落地原油已 影响土壤和地下水的质量安全土壤和地下水原油污染的防治研究已显迫切。原 油的泄漏，井口刺漏、贮油罐破裂或冒顶、输油管线穿孔等都会发生原油外泄。 埋地输油管道发生穿孔泄漏后,原油在土壤多孔介质中低速渗流。泄漏口附近流 速随泄漏半径的增加而减小,速度等值线随时间延续变化不大,受重力影响速度 等值线有不同程度的沉降尤其发生井喷或输油管线穿孔，造成原油污染面积有 时更大，庄稼上、树上、草上、水上、地上、采油机等设备上皆是油污，方圆 数百米。尤其对土壤的污染的降解大概需要很长的时间，长达10年。油气田开 采过程中产生大量的总烃气体，在调查总烃、二氧化硫、氮氧化物，一氧化碳 和总悬浮物五种废气污染中，总烃量是排放最多的污染物，总烃是油气田的特 征污染物,其主要产生源有以下几种： 一、是采油气和油气集输,包括井口挥发、储镶”呼吸”以及管线泄漏、 二、是炼化部门的储油雄等、 10 三、是机动车辆尾气、 四、是钻井部门的柴油机的排气、 五、是锅炉等供热设备的燃料燃烧也产生少量的总烃、 六、是其它如物探、井下作业等的动力设备也有少量的总烃产生。 随着国内管道的建设,管道分布呈现点多、面广、运输线路长、运输量大等 特点。在运输、储存过程中,由于管龄的增长以及受磨损、腐蚀等因素的影响, 泄漏事故频发,不仅造成巨大的经济损失,而且对公共安全和环境带来了相当大 的危害。 2.2 原油泄漏污染的环境行为 原油类污染物在水中的环境行为包括:对流、挥发、溶解、分解、乳化、氧 化、生物降解、水动力弥散、吸附与吸收、分配与富集等。在原油勘探开发中 直接排入水体的原油类污染物很少,一般通过土壤下渗对地下水体产生不利影响。 在地下水环境系统中原油类污染物质一方面在地下水对流、水动力弥散、解吸 等作用下运移于地下水中,造成地下水中的污染质浓度不断增加,污染范围不断 扩大;另一方面,由于含水介质,特别是粘性土弱透水层原油类污染质具有的吸附 作用,多孔介质中含有的微生物和其它化学物质对污染质所起的生化反应等作用 又会减小污染质在地下水中的浓度。地下水原油污染系统就是在它们的共同作 用下形成的。如表2.1 表2.1 污染源对环境的影响 影响程度产生影 响日期 环境 要素 污染源对环境产生的影响 明显 一般 轻微 水 钻井废水管理不善溢入河流，对地表 水产生影响（COD、原油类、挥发酚、 SS、硫化物、pH值）泥浆池渗漏、 落地油对地下水产生影响（COD、原 油类、CL、硫化物、pH值。总硬度） 生活污水处理达标后外排 气 钻井柴油机排放烟气、井口无组织排 放烃类气体，车辆设备尾气排放等。 主要污染物：SO2、 NO2、NMCH 。 建 设 期 正 常 生态 临时和永久占地对井场植被的破坏、 落地油对土壤的污染，集输管道对植 被的破坏地下水开采对水资源的影响 等。主要对土壤、植被、生态景观和 11 生态系统的影响 事 故 环境 风险 钻井过成发生井喷事故对周围环境造 成较大影响 水 井下作业废水，采用罐作业，污水处 理场处理；原油分离出的含油废水处 理达标后回注入地下；生活区污水， 处理达标后外排。 气 管道集输过程、采油、井下作业无组 织排放烃类气体，各种站场和热炉排 放废气（燃料为天然气） ，大气污染 物排放量较少 运 行 期 正 常 生态 永久性占地，各种站场的建设对生态 景观的影响，落地油对土壤的污染， 可能造成土地退化，局部开发打断对 土壤结构的破坏，在短时间内难以恢 复，地下水的使用，造成水资源的减 少等 事 故 环境 风险 各种集输管线破裂，造成原油泄漏， 原油污水处理事故，含油污水外溢等， 集输站场发生火灾，爆炸事故等，将 对周围土壤、植被、地表水和地下水 等生态环境造成较大的影响 原油的物理、化学性质决定于各组分的性质和它们在原油中所占的比例。 原油组分的复杂性,决定了其性质的复杂性。原油的这一特点可由表2.1看出。 表2.1一些原油组分的物理、化学性质（25 ） 化学物质 分子量gmol 熔点 沸点 溶解度gm 3 蒸汽压Pa 正戊烷 72.5 -129.7 36.1 38.5 68400 正辛烷 114.2 -56.2 125.7 0.66 1880 环戊烷 70.14 -93.9 49.3 1.56 42400 甲基环 己烷 98.19 -126.6 100.9 14 6180 苯 78.1 5.53 80.0 1.78 12700 甲苯 92.1 -95.0 111.0 515 3800 甲基苯 120.2 -44.7 164.7 48 325 萘 128.2 80.2 218.0 31.7 10.4 蒽 178.2 216.2 340.0 0.041 0.0008 菲 178.2 101.0 339.0 1.29 0.0161 12 第3章 对环境的危害 3.1 对土壤的污染 3.1.1土壤的组成及结构 自然界里的土壤不论其使用方式如何,其基本物质组成如下。 土壤有机质是土壤中各种含碳有机化合物的总称,一般只占固相总重量的10%以 下。但它却是土壤的重要组成部分。在水-沉积物/土壤的原油类物质饱水分配 体系中,吸附过程主要与沉积物/土壤中的有机质含量有关,因为这种吸附主要是 在有机质上进行的。而在干态和亚饱和态土壤上原油类物质发生吸附时,土壤的 无机矿物却成为很强的吸附剂,由于土壤矿物占土壤干重的绝大部分,所以由矿 物质引发的吸附可能超过了同时发生在有机质上的吸附。 3.1.2 土壤的污染状况 原油和含油污水的事故性泄漏对土壤环境污染显著。原油类污染物进入土 壤后,由于原油的疏水性,土壤中绝大部分原油类物质吸附在固体表面。在土壤环 境条件下,原油的吸附是干态或亚干态的吸附。除了吸附态以外,原油类物质在土 壤中还有两种存在形式：一是存在于水相中,二是逸散于气态环境中。这样的吸 附状态原油污染使生长于地表面的植物受到破坏和死亡,短期内不能恢复,导致土 壤抗蚀能力下降,土地风沙化严重。还有就是泄漏原油流入土壤孔隙,可降低土壤 的通透性,抑制土壤中酶活性,使土坡生物减少。 原油洒落地区形成土壤的局部污染,一般而言,原油集中于土壤表层020cm 范围内,这便使得根系分布于此深度的植物不能生长。油类对土壤的污染,可造成 土地肥力下降, 改变土壤理化性质、破坏土壤元素平衡原油污染物破坏土壤团 粒结构，降低生物利用率，降低土壤质量，破坏元素平衡，造成营养供应的缺 乏，导致微生物与植物争夺土壤营养元素，而且微生物分解原油烃时能产生过 13 量交换态锰、铁，对植物造成毒害。溶解态的原油类物质随水流可以相对自由 地向土层深处迁移或发生平面的扩散运动；逸散在大气中的部分原油类物质可 由空气携带漂移,漂移过程中易于吸附在大气的粉尘上,随着粉尘的降落而进入远 离污染源的地表土壤,使污染物发生了长距离的迁移。 3.2 原油对大气的污染 在原油开采和集输过程中会挥发出烃类气体对空气的污染,使空气变为烟雾 弥漫、难闻刺鼻,就会伤害需氧生物的健康,杀死净化空气植物,损害它们的正常 机能。原油类相关产品的燃烧会损害人的身体健康。例如，会引起哮喘、支气 管炎、肺气肿等症状；同时原油类相关产品的燃烧还会危害到植物，空气中的 污染物质会制约几乎所有植物的生长,最终使它们窒息、死亡。 污染大气的碳氢化合物主要是由于广泛应用原油、天然气作为燃料和工业 原料而造成的。其次是原油化工生产和以原油作溶剂的油漆、涂料、油墨等在 制造和使用过程中也有碳氢化合物蒸发逸出。原油的燃烧产生的硫的氧化物二 氧化硫和三氧化硫会严重污染大气。硫氧化物对人体的危害主要是刺激人的呼 吸系统,吸入后诱发慢性呼吸道疾病,甚至引起肺水肿和肺心性疾病。如果大气中 同时有颗粒物质存在,颗粒物质吸附了高浓度的硫氧化物、可以进入肺的深部,就 会大大地加大危害程度。原油燃烧产生的氮的氧化物和硫的氧化物在高空中为 雨雪冲刷、溶解、雨成了酸雨;这些酸性气体成为雨水中杂质硫酸根、硝酸根和 铵离子,会严重污染土壤以及水体,造成生态的失衡。 原油泄漏如不及时处理,对空气造成影响较大,原油的主要成份是烷烃和芳烃 碳氢化合物，酚、沥青质和微量的重金属元素,其中,对大气环境可造成污染的是 原油中的较轻的烃类组份,这些成份挥发进人大气形成烃类污染。一些挥发性组 分在紫外线照射下与氧作用形成有毒性气体,危害人和动物的呼吸系统；多环芳 烃类物质影响肝、肾和心血管系统等的正常功能,甚至引起癌变。若泄漏原油得 不到及时处理,则烃类挥发时间持续较长,形成的污染就较严重。如果一次事故原 油泄漏量过多,覆盖面较大,且未能及时回收,在气象因子适宜的条件下,便可形成 较重的局部大气污染。这时,大气中总烃的浓度可比正常情况高出数倍甚至更多 原油泄漏后如果发生火灾,则原油燃烧形成的黑烟造成较重的大气污染。由于油 田面积不大,一次性事故形成的局部大气污染可在一定的气象条件下逐步自然净 化,不至于造成大面积的严重污染。 14 3.3 原油对水环境的污染 3.3.1 油田“三废 ”对地下水的污染 地下水是饮用水的主要来源之一。我国有的油田区周围居民掘井取用地下 水为饮用水。长庆油田的陕、甘、宁三省区、采油区周围好多居民取用地下水 为人畜共饮,如果原油废物通过各种途径污染了地下水源,它对人体危害不象细菌 或病毒那样来得激烈而明显,而是在日积月累、潜移默化地发生作用。所以应引 起足够的重视、原油对水色、水味和溶解氧有较大的影响,不同国家对饮用水中 的油允许界限定在 0.11.00mg/kg 之间。 漏油能否对地下水环境产生影响，取决于油在土壤中的迁移转化、地面污 染程度以及泄漏点的地质构造。如果有足够的油泄漏到疏松的土壤中，它就会 下渗至潜水带，并在潜水带顶面扩展形成“油饼” 。地下 ”油饼”面积可用下列方 程式描述： S1000（VAdK）F 式中：S 油的最大面积， ； V 泄漏油体积，m 3； A 渗透面积，； D 地下水位深度，m； K 常数，取决于土壤对油的保留能力和油的黏度（各种土壤与油品组分 的 K 值范围在 12400） ； F “油饼”厚度，mm（不同类型的土壤，其 F 值从 5 400 mm 不等） 。 烃类能否被淋至地表层下和地下水中，主要取决于各种烃类的水溶性、土 壤的结构、降雨量和降雨强度等。泄漏前和泄漏期间的降雨都会影响原油对土 壤的渗透，并把一部分原油组分冲到径流水中，污染地表水体。在油田注水开 发过程中，由于固井质量、地质作用以及腐蚀等原因，造成“套外返水” ，当返 水到达井下的含水层时，可能直接进入地下水层，对地下水造成污染。目前， 已有部分油田发生了“ 套外返水 ”，也会对地下水造成了不同程度的污染。 3.3.2 对海水污染的监测 英国普利茅斯大学地质化学家斯逖芬罗兰德领导的研究小组发现,泄漏的原 油即使表面看起来已被清除干净,实际上仍有大量有毒物质残留在被污染的海水, 15 会对生物造成长期危害。科学家通常使用气相色谱分析法来辨别有机混合物的 成分,但这种方法只能区分部分化合物,还有大量碳水化合物无法区分,表现在色 谱分析上就是输出曲线上有许多不规则的隆起。以前,由于科学家不知道它们到 底是什么,因此常常予以忽略。为了检测这些神秘的残存物质,研究小组从英国曾 遭受泄漏原油污染的海域采集来贝壳,并从中提取出碳水化合物。研究人员将碳 水化合物中所有能鉴别的成分去掉,只剩下无法判别的物质,然后将这些物质与健 康贝壳一同放入水中。结果发现,当健康贝壳接触这些物质1天后,它们的进食速 度比平常慢了70% ,这表明这些无法辨别的残存物具有一定的毒性。罗兰德认为, 这些有毒物质并不是马上使健康贝壳死亡,而是通过扰乱贝壳的进食习惯,从而对 其健康造成长期影响。研究人员还发现,这些有毒物质对鱼类也会造成危害。他 们在不同水域的岩石上喷洒上不同浓度的风化原油,然后将从这些岩石上收集的 鲑鱼卵孵化后放回大海,通过检测回游产卵的鲑鱼数量来判断泄漏原油对它们的 影响.研究结果显示,岩石上喷洒的风化原油越多,回来产卵的鱼越少。罗兰德说, 目前还不知道这些毒素是什么,但他们正对分析方法做进一步改进,以期能获得明 确答案。 第4章 环境修复 4.1 修复的机理 环境修复的机理是依靠微生物、植物或动物将土壤、地下水或海洋中的原 油污染物降解、吸收或富集的生物工程技术,一般以微生物修复为主。有关研究 表明, 能降解原油的微生物有70个属, 其中28个细菌属,30个丝状真菌属,12个 酵母属, 共200多种微生物。该方法具有处理方法简单、费用低、修复效果好、 对环境影响小、无二次污染、可原位治理等优点。 原油的降解主要是微生物对原油中烃类物质的代谢, 烷烃的代谢机理是脱 氢作用、羟化作用和氢过氧化作用, 主要代谢途径有: 一、将原油烃分解为 二氧化碳和 水。 二、将原油烃转化为微生物物质, 如, 蛋白质、氨基酸、脂类和多糖等。 三、将原油烃转化为其它物质, 如各种醇、苯酚、醛、脂肪酸等。通常正 烷烃的生物降解是由氧化酶系统酶促作用进行的, 也可以直接脱氢形成烯, 烯 再进一步氧化成醇、醛, 最后形成脂肪酸； 链烷烃转化成为一种烷基过氧化氢, 16 然后直接转化为脂肪酸。有的微生物还可以通过亚末端氧化, 形成仲醇, 再依 次氧化成酮、酯, 酯水解形成伯醇和脂肪酸, 再进一步氧化分解为二氧化碳和 水。一些微生物将烯烃代谢为不饱和脂肪酸, 并产生某些双键的位移或产生甲 基化, 形成带支链的脂肪酸, 再进行降解。是指利用生物特别是微生物 , 将存 在于土壤、地下水和海洋等环境中的有毒、有害污染物降解为 二氧化碳和 水, 或转化为无害物质, 从而将被污染的生态环境修复为正常的生态环境的工程技 术体系。 4.2 土壤原油污染的修复 随着时间的增加,暴露在环境中的原油在土壤中的渗透作用逐渐加强,也就 是说,在地表原油不被清理的情况下,时间越长,土壤中的含油量就越高。 土壤的渗透作用是有限的,其含量分布由表及里逐步递降。由于土壤本身所 具有的固体特征,它对原油的吸附、阻拦以及其中微生物的作用和原油本身粘度 等,使得原油在向下的过程中有一定的限制。 原油在环境中存留后,被降解的可能性非常小,经过一个月,仍有大量的油存 在经雨水冲刷使得渗透作用显著加强。 土壤障碍层的出现,对其渗透作用有明显的影响,砂性土壤的渗透率较大,而 容易被粘性土壤所截留。在原油向下渗透过程中，受土壤剖面的影响，小颗粒 土壤对原油的吸附、拦截作用较大。从分析数据来看,80 以上原油被截留在表 层 50cm 以上。 由于原油在土壤中的存留时间较长,正常情况下，没有发生显著降解。因此,在 施工作业中造成原油落地时,最好进行及时处理,特别是雨季,必须立即进行回收 处理,以防止对土壤的污染。 就技术层面而言,要在深入调研的基础上,优选修复方案,严密组织施工,确 保修复和治理效果。 4.2.1 加强前期调查 搞好前期调查工作,对全面了解土壤原油污染情况,正确分析判断污染现状, 深入研究治污措施具有重要意义。首先,要明确具体的调查内容,主要包括:原 油污染物的性质、浓度和分布状况；生物修复的可能性,例如,是否需要引入 工程菌,土壤条件是否有利于微生物生长并保持代谢活性,是否需要添加营养物 和电子受体,污染场地是否含有抑制降解菌的物质,是否需要稀释或使其无害化 17 等；理化修复的可能性,预测化学品注入后的土壤化学反应并进行分析判断； 现场地质、水文、气象等环境条件。其次,要科学制定调查方案,包括调查的 起止时间、人员分工、方法步骤、应急措施等。再次,要认真组织实施。调查时,要 严格按批准的方案进行,切忌随意性,以保证调查质量,如遇特殊情况确需变更方 案的,要及时按规定报批。 4.2.2 国内外原油污染土壤修复技术 （1）物理技术 物理技术包括以下几种:焚烧法:处理成本过高,只适用于小面积被原油烃 严重污染土壤的治理。隔离法:与其他方法相比,运行费用较低,但对于毒性期 长的原油烃类,只是暂时的防止了原油烃类的迁移,不能作为永久的治理方法。 换土法:工费用较高,故一般只适用于事故后的简单处理。 （2）化学处理 化学处理技术包括以下几种:萃取法:适于油污浓度较高的土壤。土壤 洗涤法:成本较高，且操作较复杂。化学氧化法:不会对环境造成二次污染,但 操作比较复杂。 （3）生物修复技术 生物修复技术按所应用的类型不同,可以将其分为植物、动物、微生物修复 技术等。 （4）植物修复技术 植物修复技术是利用植物对环境污染物质进行处理的技术.与其他修复技术 相比,具有成本低、对环境影响小、能使地表长期稳定,并且在消除土壤污染的 同时,消除污染土壤周围的大气和水体中的污染物,有利于改善生态环境等优点. 这一技术研究过程时间短,至今所积累的知识和经验仍然较少,但其发展和应用 前景却已被世人所瞩目。 （5）动物修复技术 动物修复技术在国外有较长研究史,国内的研究仍处于摸索阶段。 （6）微生物修复技术 微生物修复技术是利用天然存在或特别培养的微生物,在可调控的环境条 件下将有毒污染物转化为无毒污染物的处理技术。微生物修复技术是目前研究 比较多而且相对比较成熟的一种技术。根据是否取土操作分为两大类,即原位生 18 物修复和异位生物修复。原位生物修复是污染土壤不经搅动,在原位和易残留部 位进行处理。原位生物修复包括投菌法、生物培养法、生物通气法等。异位生 物修复是将污染土壤挖出,在场外或运至场外的专门场地进行处理的方法。主要 方法有:土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等。 4.3 修复过程 优选修复方案根据前期调查结果,进行必要的室内实验或小规模实地修复试 验,提出合理的工程设计、运行方案和费用预算。修复方案大体可分为原位修复、 异位修复、综合修复和原位淋洗法。 (1)原位修复, 即直接在污染物残留部位进行修复处理。其工艺相对简单,成 本较低,但受环境影响大,处理时间较长,易使污染物扩散。原位修复适用于污染 情况较为稳定或者需要长期治理及不易进行异位修复的污染区域,主要包括生物 通气、植物修复、植物-微生物联合修复和原位淋洗等技术。 生物通气法是在污染区域内足够多的位置设立真空泵,利用产生的负压使空 气通过受污染土壤进行供氧,同时向污染区域注水以保持微生物活性及作为营养 物质的溶剂,通过促进微生物的代谢达到治污目的(见图4.1)。生物通气仅适用 于具有多孔结构的土壤,最终产物为水、二氧化碳和脂肪酸,对环境影响较小。 图4.1生物通气系统示意图 植物修复法是利用植物对污染物进行清除、分解、吸收或吸附,配合使用 降解污染能力较强的菌肥,或利用某些植物与其根际微生物的共代谢作用,加速 19 污染物降解及合理分散。通常选用当地小麦、水稻、玉米、花生、棉花、油菜、 茶树、各种果树等粮食作物和经济作物,或苗木和草种等园林绿化、防风固沙植 物。植物修复应用广泛,对挥发性有机物的治理十分有效,同时可以绿化环境、 增加土壤肥力、保持水土,对土地资源的利用率高,缺点是耗时长,见效慢。 (2)异位修复, 即将污染土壤运至专门场地进行处理,可以防止污染物向地下 水或更广大地域扩散。异位修复处置时间短,效果较好,易于控制,但成本相对较 高,主要包括土地耕作、土壤堆肥、反应器和预制床等技术。土地耕作法是利用 耕作机械定期翻动土壤,使污染物与表土混合、稀释,保持处理带的好氧状态。 必要时需对土著微生物进行富集、驯化以增加土壤中原油降解菌的生物量,并添 加营养物质、水分和施用表面活性剂,加速污染物的降解。 最著名的是美国环保局阿拉斯加威廉王子湾生物修复工程。油轮Exxon Valdez泄漏原油3.5万t ,8600 km海岸土壤受污染,常规方法已不起作用。通过 施用肥料,污染的去除时间由1020年降低到23年。土地耕作法最大特点是运 作简单,适用于污染较浅的宜耕作场地,尤其是大范围的溢油污染,但挥发性有机 物会造成空气污染。土壤堆肥法是将受污染土壤与自身易分解的稻草、秸秆等 物料按一定比例混合堆聚,加入营养物质,强制通风,适时降温、加水保湿和进行 气体处理。 这种方法可使污染物无害化、减量和资源化,去除率明显高于土地耕作法, 但要额外占用一定的场地,并且需要安装通风设备和运输污染土壤。反应器是将 污染土壤用水调成泥浆转入其中,添加营养物和电子受体等,优化降解条件,可达 到最大的降解速率和降解效率,通常适于小范围处置。 (3)综合修复, 即针对不同情况选取几种方法联合处理(见图4.2)。其最大特 点是各种修复方法的合理组织、取长补短,适用范围广,综合效果好,是较为实用 的处理方案。 上述几种方法适用于不同情况,实际应用时要综合考虑降解速率、处理后污 染物浓度、项目预算和污染地点的社会、政治、生态敏感性以及管理部门的要 求等因素,按照“迅速、高效、安全、经济”原则,确定最优治理方案。 (4)原位土壤冲洗是在现场利用冲洗液(水或表面活性物质)将污染物从土壤 中置换出来的技术。一般做法是将冲洗液由注入或渗透至土壤的污染区域,使之 携带污染物质达到地下水,然后用泵抽取含有污染物质的地下水并于地上去除污 20 染物。经分离提纯的冲洗液可循环使用。淋洗法处理污染土壤越来越表现出其 优越性。它能够处理低挥发性和高沸点的有机物,处理周期短,操作方法简单,动 力消耗低等优点。 图4.2综合修复过程示意图 (5)生物通风是继土壤气相抽提技术后土壤修复的又一”革命性”技术,它实 际是生物增强式土壤气相抽提技术技术,该技术结合了原位气相抽提与原位生物 降解的特点。生物通风是把土壤气相抽提技术和生物降解结合起来,是一种强迫 氧化降解方法。生物通风法处理对象的范围较传统的土壤气相抽提技术法大,不 仅适用于处理小分子原油组分,而且适用于修复原油中重组分对土壤的污染,该 技术还可以大大降低抽提过程中尾气的处理成本。 4.3 地下水的修复 气体抽提修复技术是利用真空泵和井在受污染区域诱导产生气流,将有机污染 物蒸气、或者将被吸附的、溶解状态的或自由相的污染物转变为气相,抽提到地 面,然后再进行收集和处理。典型的气体抽提系统如图4.3所示,包括抽提井、真 空泵、湿度分离装置、气体收集管道、气体净化处理设备和附属设备。 气体抽提技术的主要优点： 21 图4.3 气体抽提系统组成 (1)能原位操作,比较简单； (2)非常有效地去除挥发性有机物； (3)处理成本相对较低； (4)系统容易安装和转移； (5)容易与其它技术组合使用。 抽提技术可行与否,取决于污染物质的挥发特性和土壤结构对气流的渗透特性。 对所抽提出来的气体可采用生物过滤处理,也可采用热解氧化、催化氧化、活性 碳吸附、膜分离等技术进行处理,达标后排入大气。 第5章 影响污染修复的环境因子 5.1 温度 温度可以决定原油碳氢化合物的物理状态,而物理状态最终影响到微生物与 原油碳氢化合物分子之间的相互作用关系,进而改变了生物降解的过程和速率、 温度的季节性变化对微生物的降解活性具有重要的影响。在某一环境中,降解碳 氢化合物的微生物种群大小会随温度的季节变化而变化,优势菌群也会发生变化,或 者至少是不同优势种群间的优势度发生变化。不同季节中原油烃化合物的降解 速率差异很大,这与不同季节的优势菌群有关,也与微生物在不同温度下的酶活 性直接相关。温度不仅影响原油污染物在环境中的存在状态,而且对原油烃化物 的降解有更直接的作用。因此,在进行原油污染土壤微生物修复的研究时,将微 生物修复与当地的气候条件和环境因子紧密结合起来是十分必要的。 22 目前国内原油修复的微生物研究，主要是集中在中温微生物,同时低温环境 对有机污染物的影响的研究越来越受到环境微生物学者的重视。筛选出低温环 境下降解原油的优势菌株将为用于寒冷地带的原油修复技术提供重要支撑。 5.2 营养物质 调整微生物的各种必需营养元素的数量、形式和比例,才能使降解过程得以 顺利进行。这些元素包括N,P,K,Na，S,Ca，Mg，Fe，Mn，Zn和Cu，被原油污染 的土壤中含有原油烃,它含有大量的碳和氢,加上土壤中存在的各种无机盐,基本 可以保证降解过程中原油细菌对碳、氢及各种微量元素的需求,而N、P则相对缺 乏。可被生物利用的速效氮磷含量仅占土壤总氮、总磷的5%左右。 氮、磷元素 的缺乏是影响细菌生长繁殖的主要原因,因此适时适量施用氮、磷肥料可以加快 原油污染物的降解。 具体的N、P源的填加量和填加比例要由原油降解性能实验确定。 5.3 氧气 环境中可被微生物利用的氧的多少也是制约原油降解速度的重要因素之一。 具体应用到实际 中可采用翻耕土地,使生物在降解的过程有充分的氧气。 5.4 水分 原油烃在土壤中的降解与土壤中的水分含量有一定的关系。土壤湿度也是 一项影响原油烃类降解速率的重要因素,土壤干燥或湿度太大都会抑制降解速率,因 为湿度太大,水分便填充了土壤的空隙,从而降低了降解时所需的氧气量。 通过 耕作一方面能够使烃类均匀分布于土壤 中,另一方面可以使土壤通气,从而促进 原油污染物的生物降解。大量实践表明,使土壤湿度保持在70%80%可达到较好 的降解效果。 5.5 土壤中的pH值 土壤中的pH值影响到微生物细胞膜的完整性和作用,同时也影响到微生物对 营养物和污染物的利用程度。pH值太高或太低都会影响微生物的降解能力,其中 大多数土壤微生物适宜的pH 值在68 之间,而绝大多数种类的最适pH值略大于 7。在原油降解的过程中会产生一些酸性物质,导致土壤的pH值下降,因此要实时 测定土壤的pH值,适时填加一些可以通过添加酸碱或酸碱缓冲液的方法将pH控制 在78范围内。 5.6 微生物的数 23 微生物的数量对原油降解也有决定性的影响。在应用高效降解菌修复污染 土壤时,修复的效果要取决于微生物在不同污染生态系统中的存活与性能。其生 长限制因子包括与其它微生物的竟争、土壤环境条件等。从污染土壤中分离出 来的人工培养的微生物能否在自然环境中存活对成功修复是极其重要的,因此在 原油修复的过程中要进行微生