PTFE纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解 毕业论文.doc

1 天津工业大学 毕业设计（论文） 题目：ptfe 纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解 姓 名 学 院 纺织学院 专 业 轻化工程 指导教师 职 称 教授 年 月 日 2 摘 要 纤维与金属离子配合物可以作为非均相 fenton 催化剂，其中改性聚丙烯腈 和羊毛金属离子配合物已经得到发展并被证明对染料等有机污染物的氧化降解 具有显著的催化作用。但是这两种纤维耐氧化性不高，而且其配合物作为催化 剂使用时 ph 值适用范围较窄。因此，本文以化学稳定性极佳的聚四氟乙烯 (ptfe)纤维作为基体，通过丙烯酸辐射对其进行接枝得到了改性 ptfe 纤维， 然后将与 fe3+进行配位反应制备了改性 ptfe 纤维铁配合物，并考察了其作为 非均相 fenton 催化剂对常用偶氮染料活性红 195 降解反应的催化作用。 重点研 究了 ph 值对改性 ptfe 纤维铁配合物催化性能的影响，并对不同 ph 条件下活 性红 195 降解过程的紫外可见光谱和 cod 去除率进行了考察。在分析 ph 影响 改性 ptfe 铁配合物影响原因的基础上，考察了增加配合物 fe3+配合量、增强 辐射光强度和引入 cu2+或 ce3+等助金属离子等方法对其 ph 适用性的改善作用。 研究结果显示，改性 ptfe 纤维铁配合物作为非均相 fenton 反应催化剂能 够明显催化活性红 195 的降解反应，然而升高溶液 ph 值会导致其催化活性有 所降低。值得说明的是，增加配合物 fe3+配合量、增强辐射光和引入助金属离 子 fe3+和 ce3+均能够显著促进染料的降解反应，并使改性 ptfe 纤维金属配合 物在 ph 为中性和碱性条件下仍具有较高催化活性，从而对其 ph 适用性起到了 明显的改善作用。此外，改性 ptfe 纤维铁配合物存在时，在各 ph 条件下活性 红 195 的降解过程中染料分子中芳香环结构和共轭体系均遭到破坏，并随着反 应的进行进一步发生矿化转化为无机物。 关键词：ptfe 纤维；配合物；非均相 fenton 催化剂；染料降解； ph 适用性 abstract the metallic fiber complexes can be used as heterogeneous fenton catalysts, and the complexes between metal ions and modified pan fibers or wool fibers have been effectively applied as catalysts for degradation of organic pollutants. however, these fibers exhibted lower oxidation resistance, and their metal complexes as catalysts often showed a limited ph range. therefore, polyfluortetraethylene (ptfe) fibers having excellent stability were modified with polyacrylic acid by co irradiation, and then the resulting modified ptfe fibers were coordinated with fe3+ to prepare the modified ptfe fiber fe complexes, and the catalytic activity of which as heterogeneous fenton catalysts for the degradation of a commonly used azo dye, reactive 195 was studied. the relationship between solution ph value and the cataltyic activity of the modified ptfe fiber fe complexes was studied, and the changes in uv-vis spectra and cod value during the degradation of reactive 195 were also examined. in addition, some methods improving the ph limit such as increasing fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions are investigated. the results indicated that modified ptfe fiber fe complexes could effectively catalyze the degradation of reactive 195, but improving the solution ph value would reduce their activity. however, increasing fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions can significantly accelerate the dye degradation, which make the modified ptfe fiber metal complexes exhibiting a better catalytic activity under neutral and alkaline conditions. in addition, both the aromatic parts and conjugated structures of reactive red 195 were decomposed and gradually mineralized during its degradation. keywords: ptfe fibers; complex; heterogeneous catalysts; dye degradation; ph applicability 目 录 第一章 前言 .1 1.1 背景 1 1.2 本课题目的和意义 .2 第二章 理论部分 3 2.1 聚四氟乙烯纤维 3 2.2 聚四氟乙烯纤维的改性方法 5 2.3 改性聚四氟乙烯纤维与金属离子之间的反应 .5 2.4 过渡金属和稀土金属的性质 5 2.5 fenton 反应 6 第三章 实验部分 9 3.1 试剂与材料 9 3.2 实验仪器 .9 3.3 实验方法 .9 第四章 结果与讨论 15 4.1 ph 值对 fe-ac-ptfe 催化性能影响 .15 4.1.1 染料脱色率 15 4.1.2 紫外可见光谱分析 16 4.1.3 cod 去除率 17 4.2 ph 值影响 fe-ac-ptfe 催化活性原因考察 18 4.2.1 对染料吸附性能 18 3 4.2.2 h2o2 的分解反应 .19 4.3 fe-ac-ptfe 的 ph 值适用性改善 20 4.3.1 增加 cfe-ptfe 20 4.3.2 增强辐射光 21 4.3.3 引入助金属离子 23 参考文献 29 附 录 31 谢 辞 41 1 第一章 前言 1.1 背景 据报道 1，我国每年污水排放量约为 3.91010 吨，其中工业废水占 51%， 而且在以 1%的速率逐年递增。造成水污染的最重要的污染物始终是废水中的有 机物，如食品、皮革、造纸、纺织、农药和石油化工等行业排放的废水均含有 大量有机污染物。有机废水中绝大部分都属于来源广、水量大和危害严重的工 业废水，不仅具有毒性大和难生物降解的特点，而且其有机污染物能在自然界 中存在较长时间，容易在生物体内滞留并导致人或动物癌变、畸变或雌性化， 因此成为当前有机废水处理中的难点和前沿课题。 研究表明，fenton 氧化技术对有机废水的处理有较为理想的效果 ，主要体 现在氧化能力极强，能够降解绝大多数有机污染物，在处理难降解废水方面显 示出较大的优势，因而逐渐受到专家的重视。对于均相 fenton 技术，其反应简 单而且物料廉价，因此在有机废水处理中备受关注，但是也存在不足之处，表 现在 2-3：均相 fenton 技术反应体系的 ph 值必须控制在 2-4 之间，ph 值若过 高，铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性；反应结束后的铁离子大 部分会留在残液中，使其难以回收利用，而且作为均相催化剂的铁离子难以与 反应介质分离而引起二次污染。为解决上述问题，非均相 fenton 反应体系应运 而生，并逐渐成为人们研究的热点。它不仅可以在较广泛的 ph 范围得以应用， 而且易于循环利用。目前关于非均相 fenton 催化剂的研究众多， 主要涉及将 fe3+固定于沸石、nafion 膜 4、离子交换树脂 5、海藻酸凝胶微球 6或改性纤维 7-8等材料表面而构成的金属复合材料。其中，纤维类材料具有机械性能和化学 稳定性良好的优点，而且能够制备成线、无纺布和各种纺织织物等多种形式， 以满足各种反应器对催化剂形态尺寸的要求，从而在制备非均相 fenton 催化剂 方面展现出广阔的应用前景。ishtchenko 等人 9-11首先 利用改性 pan 纤维吸附 金属离子来处理印染废水，结果表明，该非均相 fenton 催化剂不仅可以有效催 化染料的脱色降解反应，而且具有良好的稳定性和较高的 h2o2 利用率。董永春 等人 12进一步证实，偕胺肟改性 pan 纤维和羊毛纤维也能够作为 fe3+载体制备 非均相 fenton 催化剂，而且其体系对染料活性红 195 降解反应具有显著的催化 作用。值得说明的是，聚丙烯腈纤维和羊毛纤维的机械性能和化学稳定性不够 理想，而且 ph 较高时会导致其制备的催化剂活性大幅度下降，这些不足限制 了这两种纤维在有机废水处理中的进一步应用。 聚四氟乙烯(ptfe)纤维的特殊分子结构，使其具有极佳的化学稳定性，能 2 承受大部分强酸、强碱、强氧化剂和各种有机溶剂的作用且对各种射线辐射具 有极高的防护能力。更重要的是，通过对 ptfe 表面进行改性能够提高其表面 化学活性，并引入能够与金属离子发生配位作用的功能基团，这为其作为铁离 子载体制备非均相 fenton 催化剂提供了可能性。目前 国内外已有部分研究成功 地将各种化学基团通过物理或化学的方法接枝聚合到 ptfe 表面，如魏俊富等 人通过辐射引发将丙烯酸成功接枝到 ptfe 纤维表面，并发现该纤维能够有效 吸附重金属离子 pb(ii)和 cu(ii)。张政朴等人则以同样通过 co60 辐射引发与丙 烯酸接枝制备了改性 ptfe 纤维，并指出其在 ph = 5 条件下对 cu(ii)的最大动 态吸附量达到 107.48 mg/ g。然而目前改性 ptfe 纤维多用于离子交换、金属吸 附材料和亲水性功能材料等方面，将其作为铁离子载体制备非均相 fenton 催化 剂的研究还未见报道。因此，本文首先通过辐射接枝法对 ptfe 纤维进行改性 得到丙烯酸接枝 ptfe 纤维（ac-ptfe） ，然后将其与 fe3+进行配位反应制备了 改性 ptfe 纤维铁配合物，并将其作为非均相 fenton 催化剂应用于偶氮染料活 性红 195 的降解反应过程中。重点研究了 ph 值对改性 ptfe 纤维铁配合物催化 性能的影响，并对升高 ph 值导致其催化活性有所降低的原因进行了分析。此 外，通过增加配合物 fe3+配合量、增强辐射光强度和引入 cu2+或 ce3+等助金属 离子等方法对改性 ptfe 纤维铁配合物的 ph 适用性的进行了改善研究。 1.2 本课题目的和意义 本课题将机械性能优异的改性 ptfe 纤维与 fe3+配合物作为非均相 fenton 应用于偶氮染料的降解反应中，这不仅为高性能非均相 fenton 催化剂的研发提 供了实验基础，而且也对拓展 ptfe 等纺织纤维材料的应用领域以及减少有机 废水污染具有重大意义。此外，本课题改性 ptfe 纤维配合物作为非均相 fenton 催化剂的 ph 值适用性的考察及其改善研究，使得非均相 fenton 技术处 理染料废水时可以避免 ph 调整所造成的成本增加，对于高性能催化剂的研发 及水处理过程低能减排均具有重要意义。 3 第二章 理论部分 2.1 聚四氟乙烯纤维 2.1.1 聚四氟乙烯纤维概述 聚四氟乙烯 13(polytetrafluoroethene，一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物 料”) 是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材 料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚 四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦 成为了易洁镬和水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯纤维具有优良的化学稳定性、 耐腐蚀性( 是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融金属钠和液氟外，能 耐其它一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗酸碱 和有机溶剂的) 、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力、耐温 优异( 能在 +250至-180 的温度下长期工作)。由于其上述的优越的物理和化 学性能，聚四氟乙烯在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、 仪表、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织、食品、冶金、冶炼等 工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等，使之成为不 可取代的产品。我国聚四氟乙烯制品成型方法主要有模压法、推压法、皮囊法、 喷涂法、编织法、缠绕法、滚压法、挤压法、粘接法、焊接法、热定型法等。 聚四氟乙烯的烧结工艺：成型收缩率为 3.1%-5.0%；成型温度：330-380 oc，最 好温度不要超过 385 度，不然分子会坏死，影响质量。 2.1.2 聚四氟乙烯纤维的结构和性能 聚四氟乙烯英名 poly ( tetrafluoroethylene ) , 简称 ptfe。ptfe 是全氟化 直链高聚物，分子结构见图 2-1 所示。 ccxffff 图 2-1 ptfe 纤维的分子结构 它由四氟乙烯单体 (tfe)聚合制得。其聚合方法包括本体聚合和乳液聚合。 4 ptfe 纤维生成前,ptfe 树脂简称分散乳液和分散树脂。ptfe 棕色纤维即用 ptfe 乳液纺丝法所得，tfe 白色纤维即用乳液聚合成固体树脂，再加工所得。 ptfe 的优异性能是由其分子结构所决定的。 ptfe 的结构为大分子线型结 构，几乎没有支链，且大分子两侧全部为 cf 键。这两种元素以共价键相结 合且具有较高键能，一个很稳定的结构。众所周知，的化学键能越高其分子越 稳定，所以分子的化学反应和变化就越困难。另外，ptfe 中的氟原子的共价半 径比氢大得多，氟原子排列起来可以把碳原子屏蔽保护起来，分子链难以遭到 破坏。又由于氟原子互相排斥, 使整个大分子链不像碳氢分子链一样呈锯齿形， 而是呈螺旋结构。 ptfe 具有聚乙烯的各个氢原子完全被氟原子所置换的化学结构，是一个 相对分子质量达到 200 万至 1000 万的高分子长链结构。每个碳原子连接的两 个氟原子完全对称。碳氟两种原子又以共价键相结合，分子中 cf 键的键能 高且稳定。氟原子的取代使 ptfe 形成螺旋结构型，是一个圆柱形外壳，正是 因为这层惰性的螺旋形全氟“外壳”加之聚合物的非极性和结晶结构，使 ptfe 具有极优异的耐化学性。分子中的含氟原子越多这种性质越显著， 所以 被誉为“塑料王” ，所有的强酸、强碱、强氧化剂、盐类对 ptfe 皆无影响， 即使在升温的条件下也是如此，对沸腾的王水也很稳定，只有氟元素本身和熔 融的碱金属才对它有侵蚀作用。对于有机化合物， 除了卤化胺类和芳烃对其有 轻微溶胀外， 其他所有有机溶剂对 ptfe 都无作用。因为 ptfe 有极优越的 化学性， 所以在许多极其复杂和恶劣的工矿中只有使用 ptfe 纤维制作的滤 材才能胜任。 ptfe 分子链的非极性，使其大分子间相互吸引力很小。分子链又是无支 链的高钢性链，缠结很小，使得材料宏观上力学性能不佳。比如 ptfe 纤维的 相对强度在 0.881.23 cn/dtex 之间，是典型的软而弱的聚合物。所以在制作滤 料时，为了增加其强度，中间层配备了基布，以增加其滤料的强度，克服蠕变 现象。但是 ptfe 的耐疲劳性优异，与其它纤维不同，它不会出现永久疲劳破 坏。即使疲劳破坏，仍能保持其物理的完整性，可维持一个“剩余的”疲劳强 度。由于氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用，加之 fc 键具有较高的键能， ptfe 具有极优异的耐高低温性能， 长时间的工作范围很宽， 约在- 250 c+261 c 之间。ptfe 纤维结晶转变温度为 327 c，俗称为熔点，分解温度 为 415 c。一般来讲 ptfe( 100 %) 在熔点 327 c 时裂解物很少，到 415 c 以上逐步裂解加快，相对分子质量降低。ptfe 在 475 c 以上分解物有少量剧 毒的全氟异丁烯，因此在使用 ptfe 时温度不能超过 475 c。在 327 c 以上 ptfe 强力开始降低， 短时间 300 c 使用从理论上讲是可以承受的。 ptfe 5 纤维的热导率为 0.200.24 w/m k，在塑料中属中等水平，但线膨胀系数在其 它塑料中有较大值，约在 (1015) 10-5k-1 之间，为钢材的 1020 倍，比多 数塑料大。其线膨胀系数的特点，随着温度升高有明显增大现象。 2.2 聚四氟乙烯纤维的改性方法 虽然 ptfe 性能优异，但由于其表面能低，润湿性能差，不能很好地被粘 接，与其他物质相容性不好，从而限制了其在一些特殊领域中的应用。多年来， 研究学者提出了很多表面处理方法，而且都有各自的特点和不足，这就为 ptfe 的改性处理提供了很多方法和途径。主要有化学处理法、高温熔融法、电解还 原法、辐射接枝法、等离子体法和激光处理法。其中较为常用的是辐射接枝法 14，这种方法是将 ptfe 置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合 的单体中，以 co60 辐射使单体在 ptfe 表面发生化学接枝聚合，从而使 ptfe 膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后的 ptfe 三维方向均匀长大， 而且能够保持其纤维形状，并且表面不变色，在潮湿环境下表面电阻也不发生 变化。本课题使用丙烯酸为单体对其进行辐射接枝，其反应原理如式 2-2 所示。cf2cf2x+ cohchch2y cf2cf2ncf2cf2mchchacoh cf2cf2pcf2cf2qch2cbcoh+ 图 2-2 丙烯酸辐射接枝 ptfe 的反应机理 2.3 改性聚四氟乙烯纤维与金属离子之间的反应 通过丙烯酸辐射接枝 ptfe 纤维使其在改性后获得了可与金属离子发生配 位反应的羧基基团，其 o 原子具有未成健的孤对电子，能够与金属离子发生配 位作用，从而使改性 ptfe 纤维具有通过配位作用与金属离子进行结合的能力， 相关反应见图 2-3 所示。mn+ cohptfeac cohptfeac pqmn+ 图 2-3 改性 ptfe 纤维与金属离子的配位反应 2.4 过渡金属和稀土金属的性质 6 过渡金属元素包括 d 区和 ds 区元素，但是不包括镧系和锕系元素。过渡金 属元素的价电子构型为(n-1)d 1-10ns1-2(pd 除外，为 5s0)。在同一周期中，过渡金 属元素的原子半径从左至右缓慢的递减，到铜分族附近，由于 d 轨道全部充满， 导致电子之间的相互排斥作用变大，所以原子半径又有所增加。由于过渡金属 元素具有两层未饱和的价电子层结构。所以除最外层的 s 电子可以参与成键外， 次外层的 d 电子也可以部分或全部参与成键，这也是导致过渡金属具有多种氧 化态的根本原因。由于过渡金属元素的离子(原子)的外电子轨道(n-1)d、ns 和 np 具有相近的能级，且其中的 ns 和 np 轨道是空的， (n-1)d 轨道是部分空的；这 种构型为过渡金属离子接受配体的孤对电子形成配位键创造了有利条件；同时 由于过渡金属元素的离子半径较小，且过渡金属离子的最外层一般为未填满的 dn 结构， (n-1)d 轨道上的电子对原子核的屏蔽作用较小，因而会产生较多的有 效电荷，导致过渡金属离子对配位体具有较强的吸引力，同时也会对配体产生 较强的极化作用，所以，与主族元素相比，过渡金属元素具有很强的形成配合 物的倾向。 稀土金属元素包含f区元素中的镧系元素和锕系元素。f区元素的价层电子 构型为(n-2)f 0-14(n-1)d0-2ns2,稀土元素的一个显著特征是随着核电荷数的增加，电 子依次进入外数第三层(n-2)f 轨道。稀土金属元素的原子半径和离子半径有一个 重要的现象即为“ 镧系收缩 ”，即随着原子序数的增加，原子半径和离子半径逐 渐减小。镧系收缩的原因是：在镧系金属中，原子核每增加一个质子，相应的 就会有一个电子进入4f层，而处于4f层的电子对核的屏蔽能力远不如内层电子 对核的屏蔽能力，f层电子的屏蔽常数小于1，因而随着原子序数的增加，有效 核电荷就会变大，原子核对最外层电子的吸引也会相应的增强，从而也就导致 了原子半径、离子半径的逐渐减小。镧系金属元素在形成化合物时，最外层和 次外层的s 电子、d电子均可参与成键。倒数第三层中的部分 4f电子也有可能参 与成键。镧系元素一般皆能形成氧化数为+3的化合物，于此同时某些镧系元素 还能形成其它氧化数的化合物。 2.5 fenton 反应 2.5.1 fenton 试剂 1894年法国科学家fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子 和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化 15。这项研究发现为人们分析 还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法,后人为纪念这位伟大的 科学家，便将fe 2+/h2o2命名为 fenton试剂，使用这种试剂的反应称为fenton反 应。 7 2.5.2 fenton 反应机理 在均相 fenton 体系中，fe 2+与 h2o2 发生反应后转化为 fe3+并生成高氧化性 的羟基自由基，产生的 fe3+可以与 h2o2 继续反应并还原为 fe2+，从而完成了 fe2+/fe3+之间的循环反应。体系中产生的高氧化性的羟基自由基是其具有强氧 化性能的原因，它的氧化电位高达 2.8 v，几乎可以氧化所有的有机污染物。 另一方面，研究人员尝试以 fe3+代替传统的 fenton 体系中的 fe2+，即类 fenton 试剂，它也可以通过 fe2+/fe3+之间的循环反应来催化 h2o2 分解为高氧化性的羟 基自由基。fenton 和类 fenton 反应的主要反应见式均可由式 2-4 和 2-5 所示。 (2-4)fe2+fe3+h2o2 fe3+fe2+ h+oh- (2-5)ohho2+h2o2 然而其中fe 3+与h 2o2之间的反应（式2-5）速率较低，阻碍了fe 2+/fe3+之间 的循环反应并导致体系降解有机物的效率较低。而在光辐射的条件下，该体系 可以极大地加速fe 2+/fe3+之间的循环反应并催化更多的h 2o2分解生成羟基自由 基。这是由于溶液中的fe 3+可以与oh -形成fe(oh) 2+络合离子，后者可以在近紫 外或紫外光照射下生成fe 2+和羟基自由基，从而加速了fe 3+向fe 2+的转换。 对于非均相的fenton体系，其主要作用机理仍然是通过 fe2+/fe3+之间的循环 反应来催化h 2o2分解生成羟基自由基。然而非均相fenton 体系需将fe 3+负载于一 定载体上，使得其与h 2o2之间的作用机理较均相fenton 体系更为复杂，而且载 体不同其反应机理也存在差异。如kiwi 16等人制备了系列将fe 3+负载于nafion膜 的非均相fenton催化剂，在反应过程中其负载的fe 3+首先在紫外光的照射下完成 fe3+向 fe2+的还原，然后后者与h 2o2反应催化其分解为羟基自由基。对于将 fe3+ 固定于阳离子树脂的催化剂而言，其与h 2o2的作用则依赖于底物染料的存在 17。 当染料不存在时，h 2o2几乎不发生分解，而加入底物染料后，其可以在可见光 的照射下被激发，并极易给出电子来还原负载于树脂上的fe 3+，从而实现了 fe2+/fe3+之间的循环并催化了h 2o2的分解。此外，lin ss等人的研究表明针铁矿 (-feooh)可以与 h2o2生成表面络合物，并通过后者的有效分解来完成fe 3+向 fe2+之间的转化反应。 对于本文所采用的基于改性聚四氟乙烯纤维的非均相fenton 催化剂，其与 h2o2之间的作用机理可以认为是：fe-ac-ptfe中的fe 3+首先能够与纤维表面的 o原子形成配位键而形成配合物，然后与h 2o2分子形成复合物并使其发生分解， 其中的fe 3+被还原转化为 fe2+，然后后者又被h 2o2氧化生成fe 3+，从而完成 fe3+/fe2+之间的催化循环反应并产生羟基自由基（oh） 。相关反应式见2-6至2- 8所示。此外，由于改性ptfe纤维铁配合物在紫外光和可见光范围内均具有很 8 强的光活性，因此可以认为其与h 2o2分子结合生成的络合物在辐射光条件下能 够使得其中的h 2o2分子发生快速分解并使纤维表面的fe 3+迅速还原为fe 2+，即促 进了fe 3+/ fe2+之间的催化循环反应，导致体系中产生更多的羟基自由基（式 2- 8） 。因此，在该非均相fenton体系中h 2o2的分解依然是通过 fe2+/fe3+之间的催化 循环来完成的。另一方面，体系中产生的强氧化性的羟基自由基也可以同h 2o2 发生反应，从而造成体系中h 2o2浓度的降低，其反应如式2-9所示。 ho 2+ h+ptfe/fe2+dark/hvh2o2+ptfe/fe3+ (h2o2)ptfe/fe3+(h2o2)ptfe/fe3+ ohoh+h2o2+ptfe/fe2+ ptfe/fe3+ (2-6)(2-7)(2-8)ho 2+h2o2+ (2-9)oh h2o 9 第三章 实验部分 3.1 试剂与材料 过氧化氢 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 三氯化铁 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 硫酸铜 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 硝酸锌 （天津赢达稀贵化学试剂厂 分析纯） 硫酸 （上海凌峰化学试剂有限公司 分析纯） 氢氧化钠 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 乙二胺四乙酸二钠 （天津市赢达稀贵化学市机厂 分析纯） 氯化铈 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 磺基水杨酸 （天津佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司 分析纯） 六次甲基四胺 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯） 二甲基酚橙 （天津市天新精细化工开发中心 分析纯） ph 试纸 （天津鹏达化学试剂有限公司 分析纯） 罗丹明 b （天津三环化学有限公司） 活性红 195 （天津三环化学有限公司） 酸性黑 234 （天津三环化学有限公司） 活性艳蓝 x-br （天津三环化学有限公司） 酸性湖蓝 a （天津三环化学有限公司） 3.2 实验仪器 723 型可见分光光度计 （上海精密科学仪器有限公司） 电 子 分 析 天 平 al204 （梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司） 光化学反应器 （上海比朗仪器有限公司） 恒温水浴锅 （北京市永光明医疗仪器厂） 3.3 实验方法 3.3.1 改性 ptfe 纤维金属配合物的制备 (1)ptfe 纤维的接枝改性方法 10 取 1.5g 左右的集束的 ptfe 纤维，用丙酮清洗，然后在 60-80下真空干 燥 10 h，取出后称重并编号。将处理好的 ptfe 纤维放入装有不同单体浓度的 丙烯酸（aac）和水混合溶液的瓶中，加入莫尔盐（硫酸亚铁铵） ，再通氮气 10 min，然后将瓶子用聚四氟乙烯胶带及硅胶模密封，用 co60 辐射源进行辐射。 经过一定剂量一定时间的辐射后，将纤维取出用蒸馏水和丙酮反复清洗， 以去除残留的单体和均聚物，然后放入真空烘箱中干燥10-20 小时，即得丙烯酸 接枝ptfe纤维（ ac-ptfe） ，称重并计算接枝率。根据反应前后纤维的重量，其 增重率w按式 (3-1)计算。 （3-%10w 1） 其中 w 和 w0 分别为改性后混合纤维的质量和原纤维的质量。 (2)改性 ptfe 纤维铁配合物的制备 将约 0.1g 的 ac-ptfe 浸入浓度为 0.1 mol/l 的 fecl3 溶液中，并将其 ph 调 节至 1.5-2.5，在 50和搅拌条件下使 其进行配位反应，反应 2 h 后取出并用蒸 馏水反复洗涤至无氯离子呈中性后烘干，得到黄棕色的 ac-ptfe 与 fe3+的配合 物（fe-ac-ptfe ） 。 (3)改性 ptfe 纤维双金属配合物的制备 将约 0.1g 的 ac-ptfe 浸入一定浓度的 fecl3 和 cuso4 或 cecl3 混合水溶液 中，并将其 ph 调节至 1.5-2.5，在 50和搅拌条件下使其进行共配位反应，反 应 2 h 后取出并用蒸馏水反复洗涤至中性后烘干，即得到 ac-ptfe 的铜铁双金 属配合物和铈铁双金属配合物，分别表示为 fe-cu-ac-ptfe 和 fe-ce-ac- ptfe。 3.3.2 配合物金属离子配合量的测定方法 将与 ac-ptfe 反应完成后所剩余的残液与纤维的洗液合并，采用络合滴定 法测定溶液中残余的金属离子含量，再利用反应前后溶液中金属离子含量的变 化便可计算纤维上金属离子配合量。 (1)fe3+配合量( cfe-ptfe)的测定方法 18 将与ac-ptfe配位反应完全后的fecl 3残液和纤维的洗液合并，置于 250ml 容量瓶中定容，摇匀后用移液管取出5ml溶液放置于100ml锥形瓶中。首先将 11 数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色，然后将锥形瓶放入水浴 锅中水浴加热至70左右，最后使用已标定过的 edta2na标准水溶液滴定锥形 瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫 色变为亮黄色。根据所消耗的edta2na水溶液的体积，按公式 (3-2)计算出纤 维表面fe 3+的配合量c fe-ptfe(mmol/g)： (3-2)mvcptfe5010e 其中c 0和v 0分别为fecl 3水溶液的初始浓度(mol/l)和体积(ml)；c 1和v 1分别 为滴定所消耗的edta2na标准水溶液的浓度(mol/l) 和体积(ml)； m为与fe 3+ 发生配位反应的ac-ptfe的质量(g)。 (2)cu2+配合量( ccu-ptfe)的测定方法 18 将与ac-ptfe配位反应完全后的cuso 4残液和纤维的洗液合并，置于250ml 容量瓶中定容，摇匀后用移液管取出5ml溶液放置于100ml锥形瓶中。首先将 六次甲基四胺加入锥形瓶中以调节溶液的ph值在5.5-6.0范围，此时溶液呈淡蓝 色的浑浊状态，而后再加入过量的已标定过的edta2na标准水溶液，当溶液 中淡蓝色浑浊完全消失并变为澄清的淡蓝色溶液时即可认为edta2na已过量， 然后向锥形瓶中加入1-2滴二甲基酚橙指示剂，淡蓝色的溶液变为翠绿色，此后 再使用zn(no 3)2标准溶液 (10mmol/l)返滴定锥形瓶中过量的edta2na ，直至水 溶液的颜色由翠绿色变为紫红色。按公式(3-3)计算纤维表面cu 2+的配合量c cu- ptfe(mmol/g)： (3-3)mvccptfe 50)(210u 其中 c0 和 v0 分别为 cuso4 水溶液的初始浓度(mol/l) 和体积(ml) ；c 1 和 v1 分别为滴定所消耗 edta2na 标准水溶液的浓度(mol/l)和体积(ml)；c 2 和 v2 分别为返滴定 edta2na 所消耗的 znno3 溶液的浓度(mol/l)和体积(ml)； m 为与 cu2+发生配位反应所使用的 ac-ptfe 的质量 (g)。 (3) ce3+配合量( cce-ptfe)的测定方法 19-21 将与ac-ptfe配位反应完全后的cecl 3的残液和纤维的洗液合并，置于 250ml容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出5ml溶液置于100ml锥 形瓶中。首先将数滴作为掩蔽剂使用的磺基水杨酸加入锥形瓶中，而后加入六 次甲基四胺调节水溶液的ph值在5-6范围，最后将二甲基酚橙指示剂加入锥形瓶 中，此时锥形瓶中的水溶液呈紫色，使用已标定过的edta2na标准水溶液进 行滴定，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，待锥形瓶中的溶液由紫色变为黄色后， 12 再滴数滴以使edta2na 过量，然后使用 zn(no3)2标准溶液(10mmol/l)返滴定过 量的edta2na ，直至锥形瓶中的溶液由黄色再变为紫色。ac-ptfe表面ce 3+的 配合量c ce-ptfe (mmol/g)含量按公式(3-4) 计算： (3-4)mvccptfer 50)(210 其中 c0 和 v0 分别为稀土溶液的初始浓度(mol/l)和体积 (ml)；c 1 和 v1 分别 为所消耗的 edta2na 标准溶液的浓度 (mol/l)和体积 (ml)；c 2 和 v2 分别为返 滴定 edta2na 所消耗的 znno3 溶液的浓度(mol/l)和体积(ml)； m 为与 ce3+ 发生配位反应的 ac-ptfe 的质量(g)。 (4)fe-cu-ac-ptfe 中 cfe-ptfe和 ccu-ptfe的测定方法 将与 ao-ptfe 反应完成后 fecl3 和 cuso4 混合溶液的残液及纤维的洗液合 置于 250ml 容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出 5ml 溶液置于 100ml 锥形瓶中。首先将数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色， 然后将锥形瓶放入水浴锅中水浴加热至 70左右，最后使用已标定过的 edta2na 标准水溶液滴定锥形瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶， 直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫色变为亮黄色，即为滴定终点。由所读数据按 上述 fe-ac-ptfe 中 cfe-ptfe 的计算方法计算出双金属配合物中的 cfe-ptfe。 为了再测定溶液中 cu(ii)离子的含量，首先加入六次甲基四胺调节上述溶 液的 ph 值至 5.5-6.0 范围，此时溶液呈淡蓝色的浑浊状态，而后再加入过量的 已标定过的 edta2na 标准水溶液，当溶液中淡蓝色浑浊完全消失并变为澄清 的淡蓝色溶液时即可认为 edta2na 已过量，然后向锥形瓶中加入 1-2 滴二甲 基酚橙指示剂，淡蓝色的溶液变为翠绿色，此后再使用 zn(no3)2 标准溶液 (10mmol/l)返滴定锥形瓶中过量的 edta2na，直至水溶液的颜色由翠绿色变 为紫红色，即为滴定终点。再利用上述 cu-ac-ptfe 中 ccu-ptfe 的计算方法计算 双金属配合物中的 ccu-ptfe. (5)fe-ce-ac-ptfe 中 cfe-ptfe和 cce-ptfe的测定方法 将与 ac-ptfe 反应完成后 fecl3 和 recl3 混合溶液的残液及纤维的洗液合 置于 250ml 容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出 5ml 溶液置于 100ml 锥形瓶中。首先将数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色， 然后将锥形瓶放入水浴锅中水浴加热至 70左右，最后使用已标定过的 edta2na 标准水溶液滴定锥形瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶， 直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫色变为亮黄色，即为滴定终点。由所读数据按 上述 fe-ac-ptfe 中 cfe-ptfe 的计算方法计算出双金属配合物中的 cfe-ptfe。 13 为了再测定溶液中 re(iii)离子的含量，首先加入六次甲基四胺调节上述溶 液的 ph 值至 5.5-6.0 范围，而后将二甲基酚橙指示剂加入锥形瓶中，此时锥形 瓶中的水溶液呈紫色，使用已标定过的 edta2na 标准水溶液进行滴定，在滴 定的同时充分摇动锥形瓶，待锥形瓶中的溶液由紫色变为黄色后，再滴数滴以 使 edta2na 过量，最后使用 zn(no3)2 标准溶液(10mmol/l)返滴定过量的 edta2na，直至锥形瓶中的溶液由深黄色再变为棕红色，即为滴定终点。再 利用上述 re-ac-ptfe 中 cre-ptfe 的计算方法计算双金属配合物中的 cre-ptfe。 3.3.3 染料的氧化降解方法 首先配制活性红 195 浓度为 10.0mmol/l 和过氧化氢浓度为 6.0mmol/l 的染 料降解液 25ml，调节降解液的 ph 值，然后添加约 0.10g 改性 ptfe 纤维金属 配合物并将其置于光化学反应器中，使其在 251下进行催化降解反应，每隔 一定时间取出少许染料降解残液，并测定其在最大吸收波长 522 nm 处的吸光度， 然后按公式(3-5)计算活性红 195 的脱色率 d%： （3-5）%100ad 其中 a0 和 a 分别是染料溶液脱色前后的吸光度。 3.3.4 配合物吸附染料实验方法 将约0.10 g改性ptfe 纤维金属配合物置于0.01mmol/l的活性红195水溶液中， 使其在温度为251 的条件下于水浴振荡器中进行吸附实验，每隔一定时间取 出染料溶液少许，使用可见分光光度计测定其最大吸收波长522nm 处吸光度值， 然后根据吸光度标准曲线计算其染料溶液浓度，并按照式3-8计算染料在改性 ptfe纤维金属配合物表面的吸附量q（10 -3 mmol/g）。 （3-6）mvcd)(0 式中 c0 和 c 分别为染料的初始浓度和反应时间 t 时的浓度（10 -3 mmol/l）， vd 为染料溶液的体积(l )，m 是加入改性 ptfe 纤维金属配合物的质量（ g） 3.3.5 h2o2分解反应方法 按照 3.3.3 中方法对染料溶液进行降解实验，并采用 pod-dpd 法 120来测定溶液中 h2o2 的浓度变化。首先在 20 ml 小烧杯中加入 1.8 ml 蒸馏 14 水、50 l 质量分数为 0.1%的 pod 溶液、0.2 ml ph = 6.80 的 nah2po4-naoh 缓冲溶液和 50 l 质量分数为 1.0%的 dpd 溶液，然后加入适量反应液搅拌均 匀并置于比色皿中，使用分光光度计在波长 551 nm 处测定其吸光度，并按照 h2o2 浓度与其吸光度之间关系曲线计算反应液中 h2o2 的浓度。 3.3.6 紫外可见光谱分析 按照 3.3.4 中方法对染料溶液进行降解实验，每隔一定反应时间取出少许染 料溶液，使用 uv-pc 2401 型紫外可见分光光度仪在 190-800 nm 范围内扫描并 记录染液的吸收光谱，通过分析比较考察染料共轭体系和芳香环结构的破坏情 况 3.3.7 化学需氧量（cod）测定方法 本研究中使用酸性重铬酸钾法测定染料溶液降解过程中 cod 值的变化。 首先按照 3.3.3 中方法对染料溶液进行降解实验，每隔一定时间移取降解残液 2 ml 并稀释至 20 ml，然后加入 10 ml 重铬酸钾溶液和 30 ml 硫酸-硫酸银混合溶 液，加热回流 2 h 后冷却至室温，并使用蒸馏水冲洗冷凝管壁，最后将水样稀 释至不少于 100 ml 待滴定。然后加 2-3 滴试亚铁灵指示剂于反应液中，用硫酸 亚铁铵标准溶液进行滴定，溶液由黄色经蓝绿色后刚变为红褐色时为滴定终点， 记录此时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。此外，以 20 ml 蒸馏水代替水样进 行空白试验，得到空白试样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，并根据式 3-7 计 算染料残液的 cod 值（mg/l） ，最后按照式 3-8 计算染料降解过程的 cod 去 除率（% ） 。 （3-20108)(codvcsws 7） （3-%10odremoval 0t 8） 式 3-7 中 cs 为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/l） ，v sw 和 vs0 分别为水样 和空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（ml） ，v w 为水样的体积（ml） ；式 3-8 中 cod0 和 codt 分别为染料溶液初始和降解时间 t 时的 cod 值。 15 第四章 结果与讨论 4.1 ph 值对 fe-ac-ptfe 催化性能影响 4.1.1 染料脱色率 为考察改性ptfe 纤维铁配合物作为非均相fenton催化剂的 ph适用性，选取 活性红195作为目标染料，在0.1 g fe-ac-ptfe、6.0 mmol/l h2o2存在和可见光 辐射下，使其分别在不同ph值条件下进行降解反应，得到 ph值对染料脱色率影 响结果见图4-1所示。 02040608010120204060 8010d (%) t (min) ph=3.06 1. 图 4-1 ph 值对活性红 195 脱色率影响 图 4-1 显示，在各 ph 条件下，活性红 195 的脱色率均随着反应时间的延长 不断增加，说明 fe-ac-ptfe 对染料的降解反应具有显著的催化活性。值得注 意的是，染料在酸性条件下脱色率最高，反应 120min 后达到 92%，而在中性 和碱性条件下脱色率较低，反应 120min 后仍不足 60%，这表明 fe-ac-ptfe 在 酸性条件下催化活性最高，升高溶液 ph 值会导致其催化活性显著降低，这与 fe3+/nafion 膜 22和硅酸盐负载的氧化铁等 fenton 体系 23的研究结果具有相似性。 16 4.1.2 紫外可见光谱分析 为进一步考察改性 ptfe 纤维铁配合物对活性红 195 氧化降解反应的催化 作用，对 4.1 中染料在可见光条件下降解过程进行紫外可见光谱分析，结果如 图 4-2 所示。 20304050607080.0.51.0 1.52.02.53.0 0 min2i4 i60in8 mi1i20 in4i16 mi80in2 i523.nmabs wavelngth /m 294.5nm 20304050607080