溅射参数对单层AZO和多层AZOCuAZO薄膜性能的影响研究 毕业论文.doc

吉首大学硕 士 学 位 论 文溅射参数对单层azo和多层azo/cu/azo薄膜性能的影响研究 二0一二 年 五 月分类号 密 级 公 开 u d c 单位代码 吉首大学硕 士 学 位 论 文溅射参数对单层azo和多层azo/cu/azo薄膜性能的影响研究property research azo and azo/cu/azo thin films prepared by radio-frequency magnetron sputtering研究生姓名 指 导 教 师 学 科 专 业 凝聚态物理专业 研 究 方 向 薄膜器件研究 提交论文日期 2012年4月10日 论文答辩日期2012年 月 日答辩委员会主席 论文评阅人 二0一二年五月独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得吉首大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名： 时间： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解吉首大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意吉首大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名： 时间： 年 月 日导师签名： 时间： 年 月 日8目 录目 录摘 要6abstract7第一章 绪 论11.1引言11.2 氧化锌的基本性质11.2.1 zno的晶体结构21.2.2 zno的电学性质和光学特性31.2.3 zno的能带结构31.3 zno的应用31.3.1透明导电薄膜31.3.2发光器件31.3.3紫外探测管31.4 azo/cu/azo多层透明导电薄膜的研究41.4.1 tco薄膜的种类41.4.2 azo/cu/azo多层透明导电薄膜的用途41.5 本文主要研究目的和内容4第二章 透明导电薄膜的制备和表征手段52.1 主要制备技术52.1.1 磁控溅射技术52.1.2 真空蒸发技术72.1.3 pld技术82.1.4 溶胶凝胶技术82.2 主要表征方法92.2.1 表面轮廓仪92.2.2 分光光度计92.2.3 x射线衍射仪102.2.4 四探针方阻仪102.2.5 霍尔测试仪11第三章 单层azo薄膜测试结果与讨论123.1 引言123.2 实验参数123.3 实验参数对单层azo薄膜性能的影响133.3.1衬底温度对单层azo薄膜薄膜性能的影响133.3.2 偏压对azo薄膜性能的影响163.3.3后续退火对单层azo薄膜性能的影响193.2本章小结19第四章 azo/cu/azo多层透明导电薄膜测试结果与讨论214.1 引言214.2 实验参数214.3 溅射功率对azo/cu/azo多层透明导电薄膜光电性能的影响224.3.1 溅射功率对azo/cu/azo多层薄膜的光学性能分析224.3.2 溅射功率对azo/cu/azo多层薄膜的结晶性能的影响234.3.3 溅射功率对azo/cu/azo多层薄膜的表面形貌影响254.3.4 溅射功率对azo/cu/azo多层薄膜的电学性能的影响254.4 溅射压强对azo/cu/azo多层薄膜光电性能的影响274.4.1 溅射压强对azo/cu/azo多层薄膜光学性能的影响274.4.2 溅射压强对azo/cu/azo多层薄膜结晶质量的影响284.4.3 溅射压强对azo/cu/azo多层薄膜电学性能的影响304.5 本章小结31第五章 结 论32结束语34致 谢35作者在学术期间取得的学术成果36参考文献37摘 要摘 要近年来，zno薄膜材料在光电器件领域，获得了广泛的应用。zno材料作为一种禁带宽度达到3.3ev的半导体材料，具有晶格结构、光学和电学方面的诸多优点。并且相对于ito薄膜，zno:al(简称azo)薄膜的电阻率更低、可见光透过率更高，并且由于原材料储量丰富，价格低廉，制备过程不会产生污染，因此有望在透明导电领域，成为ito薄膜的替代者。磁控溅射技术，作为众多azo薄膜制备技术中的一种，具有相对较高的均匀性和沉积速率，被认为是制备azo薄膜较为理想的制备技术。本文前两章，首先对zno和透明导电（tco）薄膜的性质、结构、及发展现状进行了概括和总结，再对单层azo薄膜和多层azo/cu/azo薄膜的性能和应用领域进行了介绍，之后又对azo薄膜的制备方法和表征方式进行了综合描述。在此基础上，本实验采用磁控溅射技术，以纯度3n、2wt%al2o3掺杂的zno陶瓷靶作为溅射靶材，在普通载玻片衬底上制备了单层和多层azo薄膜样品。之后对所得的样品，采用扫描电子显微镜(sem)、x射线衍射(xrd)仪、紫外可见光谱仪(uv-vis)等方法进行了测试分析。着重研究了不同制备参数（包括衬底温度、溅射压强、溅射功率等），对azo薄膜形貌结构和光电性能的影响。最终得到了以下的结论：通过分析并汇总实验数据，实验验证了：azo薄膜的晶体结构、表面形貌、及光电性能，受到衬底温度、溅射压强、溅射功率等制备参数的显著影响。实验制备得到的所有azo薄膜样品，均为多晶的六角纤锌矿结构，呈现c轴（002）晶面择优取向，并且在可见光区范围内的光透过率较高。对于单层azo薄膜来说，当溅射偏压为60v，衬底温度达到200时薄膜性能最佳，并且后续退火处理可以显著降低其电阻率。以此为基础，对于多层azo/cu/azo薄膜，当溅射功率达到120w，溅射压强为0.5pa时薄膜性能达到最佳。最终得出了，在低温区域内，磁控溅射技术制备azo薄膜的优化工艺参数：溅射时间30min、负偏压为60v、衬底温度200时、300氮气退火后，制得的单层azo薄膜的可见光透过率达到81%，最低电阻率为9.210-4cm；以此为基础，当溅射压强为0.5pa，溅射功率为120w时，多层azo/cu/azo薄膜的可见光透过率为75%，最低电阻率为7.210-4cm。关键词：zno，azo，磁控溅射，衬底温度，溅射压强，溅射功率 abstractabstractin the recent years, zno film material is widely used in optoelectronic devices. zno as a band gap width to 3.3ev semiconductor material have advantages in lattice structure, optical and electrical. because of its low resistivity, higher visible light high transmittance, and its raw material reserves, low price, the preparation process does not produce pollution, zno:al (azo) thin films maybe replace of the ito films. magnetron sputtering technology, one of the azo thin film preparation technologies, has a relatively high uniformity and deposition rate, is believed to be an ideal preparation technology to preparing azo film.in the first and second chapters, we first review zno films and ito films structure, properties and development situation. then introduce the single-layer azo film and mutli-layer azo/cu/azo film properties and application. at last, we descript the azo thin film preparation and characterization methods.in this experience, single-layer and multi-layer azo film samples were prepared on common floating glass by magnetron sputtering technique. high purity metallic zno: al2o3 (purity: 99.9 %,al: 2wt.%) target was used as source materials. after investigating by x-ray diffraction (xrd), scanning electron micro-scope (sem) and uv-visible spectrophotometer (uv-vis), we analyze the different parameters influence on azo films structual and optoelectronic properities. the results show as follows: its verified that substrate temperature, bias-voltage and annealing atmosphere have great effect on lattice structure, optical and electrical properties of azo films by analyzing the experimental data. all the prepared thin film samples are polycrystalline form of wurtzite structure with the preferential orientation of (002) diffraction plane, have well transparency in visible range. when the single-layer azo film prepared in the condition of bias-voltage 60v and substrate temperature 200 will have the best properties and visibly lower resistivity after annealing in air or n2. while the multi-layer azo/cu/azo film prepared in the condition of the sputtering power 120w and the substrate temperature 250 will have the best properties.the film exhibited average transmittance over 81% in visible range, the lowest resistivity 9.210-4cm when prepared at the substrate temperature 200, sputtering time 30 minutes, bias-voltage 60v, annealing temperature 300. while the film light transmittance is 75% and the lowest resistivity is 7.210-4cm when prepared at the sputtering power 120w, the substrate temperature 250, the sputtering pressure 0.5pa.key words：azo, magnetron sputtering, substrate temperature, sputtering power, sputtering pressure.第一章 绪 论第一章 绪 论1.1引言半导体（semiconductor）与半导体技术是现代高级科学技术的核心与先导，对社会的进步起着巨大的推动作用。zno由于其宽带隙特性，被认为是以gan、sio等为代表的新一代半导体功能材料。它具有气敏（gas sensitivity）、光电（photoelectric）、压电（piezoelectricity）、压敏（pressure sensitive）、透明导电（transparent conductivity）等特性。优质的zno薄膜不仅具有相对较宽的禁带宽度、较高的可见光透过率、较大的耦合系数、较低的介电常数、稳定的温度特性和化学性能等特点，而且在自然界中，具有丰富储量的zno资源、因此其价格也相对低廉，使得其在紫外光探测器、发光器件、太阳能电池、非线性光学器件、集成光学及表面声波器件等领域都具有非常重要的应用。此外，zno薄膜还广泛的应用于透明导电膜、气敏传感器、压电器件、红外光、紫外光阻挡层和压敏器件等领域。又由于zno薄膜性能多样、制备方法种类繁多、制备工艺成熟简单、且很容易实现改性掺杂。以上这些特点，促使zno逐渐成为一种重要的具有广阔前景的半导体材料。下面就例举几种zno材料的用途做简要的说明。首先，通过掺杂改性zno被用作气敏传感器j.q.xu, y. shun, q.y.pan, et al. sening characteristics of double layer film of zno. sensors and actuators b:chenmical, 2000, 669(1/30): 161-163.，主要原理当吸附气体相对含量和种类发生变化后，材料的光电导就会相应的变化；其次，zno材料具有压电特性，可用作压敏电阻的制备 r. puyane, applications and product development in varistor technology. journal of material processing technology, 1995, 55(3/4):268-277.,n. horio, m. hiramatsu, m. nawata, et al, preparation of zinc oxide/metal oxide multilayered thin films for low-voltage varistors. vacuum, 1998, 51(4):719-722.，此外zno还具有普通压敏材料所没有的高频特性m. d. whitfield, b. audic, c. m. flannery, et al. acoustic wave propagation in free standing cvd diamond:influence of film quality and temperature. diamond and related material, 1999, 8(8/9):732-737.,n. kadota, h. kando. small and low-loss if saw filters using zinc oxide film on quartz substrate ultrasonics. ferroelectrics and frequency control, ieee, 2004, 51(4):464-469.,m. b. assouar, f. benedic, o. elmazria, et al. mpacvd diamond films for surface acoustic wave filters. diamond and related material, 2001, 10(3/7);681-685.,y. igasaki, t. naito, k. murakami, et al. the effects of deposition condition on the structural properties of zno sputtered films on sapphire substrates. applied surface science, 2001, 169-170(15): 512-516.，因此又可以作为表面声波材料予以应用y. yoshion, t. makino, y. katayama, et al. optimization of zinc oxide thin film for surface acoustic wave filters by radio frequency sputtering. vacuum, 2000, 59(2): 538-545.,m. tonmar, v. gupta, k. sreenivas. improvements in the temperature stability of an idt/zno/fused-quartz thin film saw device with zno over-layer.ultrasonics, ieee. 2003, 1(5/8):901-904.,v. i. anisimkin, m. penza, a. balentini, et al. detection of combustible gases by means of a zno-on-si surface acoustic wave (saw) delay line. sensors and actuators b, 1995, 23(2/3):197-201.y. yamada, t. mishina, y. masumoto, et al. dynamics of dense excitonic systems in znse-based single quantum wells. journal of crystal growth, 1996, 159(1/4): 814-817.。本文在调研了大量文献和资料的基础上，对比了zno薄膜的不同制备和表征手段的特点，从材料的光电性和晶体结构角度分析了实验的可行性，提出了本论文的研究目的和用途。1.2 氧化锌的基本性质氧化锌（zno）是ii-vi族化合物，原子通过sp3轨道杂化，每个原子可以形成四个共价键，属于六方晶系j. e. jaffe, a. c. hess. hartree-fock study of phase changes in zno at high pressure. physical rewiew b, 1993, 48(11): 7903-7909.，具有六方纤锌矿结构c. h. bates, w. b. white, r. roy. new high-pressure polymorph of zinc oxide. science, 1962, 137: 993-997.，是一种新型宽禁带半导体材料。目前其应用范围广泛，包括表面声波材料、气敏传感器pankove j i gan: from fundamentals to applications j. material science and engineering b, 1999,61-62:305-309.,albert d, nurnberger j. hock v, et al. influence of p-type doping on the degradation of znse laser diodes j. applied physics letters, 1999,74(14): 1957-1959.,zu p, tang z k, wong g k l, et al. ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from znomicrocrystallite thin films at room temperature j. solid state communications, 1997, 103(8): 459-463.,bagnall d m, chen y f, zhu z, et al. optically pumped lasing of zno at room temperaturej. appiled physics letters, 1997, 70(17): 2230-2232.等。表1.1给出了纤锌矿zno的一些基本物理参数service r f materials science: will u v lasers beat the blues j. science, 1997, 276(5314): 895.,bagnall d m, chen y f, zhu z, et al. high temperature excitonic stimulated emission from zno epitaxial layers j.applied physics letters, 1998, 73(8): 1038-1040.。表1.1纤锌矿zno的一些基本物理性质1.2.1 zno的晶体结构前面介绍了zno的晶体结构属于六角纤锌矿结构，这种结构是由原子按照六面体最紧密形式堆积而成。如图1.1所示，每个zn原子和4个氧原子按四面体排布，（0001）面为zn原子面。 图1 zno的结构1.2.2 zno的电学性质和光学特性zno的光电性质指的是：光学上，zno自身具有优良的可见光透过率和光致发光特性；电学上zno具有较高的电阻率和压敏性质。一般情况下研究zno的光透过吸收特性用紫外可见光光度计，而研究其光致或电致发光用pl谱周婷，叶志镇，赵炳辉等，no和n2o流量对zno薄膜p型导电性能的影响j,. 无机材料学报，2005,20(04): 954-958.，其电学特性可用霍尔测试仪测试。zno之所以会有上述性质，主要是由于其内部缺陷导致，这些缺陷包括：o空位kaminska e, piotrowska a, kossut j, et al. transparent p-type zno films obtained by oxidation of sputter-deposited zn3n2 j. solid state communications, 2005, 135(1-2): 11-15.,liang h w, lu y m, shen d z, et al. p-type zno thin films prepared by plasma molecular beam epitaxy using radical no j.physica status solidi a-applications and materials scence, 2005, 202(6): 1060-1065.,sun j c, liang h w, zhao j z, et al. ultraviolet electroluminescence from n-zno:ga / p-zno:nhomojunction device on sapphire substrate with p-type zno:n layer formed by annealing in n2o plasma ambient j. chemical physics letters, 2008, 460(4-6): 548-551.,yang t, bian j, liang h, et al. high quality p-type zno films grown by low pressure plasma-assisted mocvd with n2o rf plasma doping soure j. journal of materials processing technology, 2008, 204(1-3): 481-485.、zn填隙 look d c, reynolds d c, litton c w, et al. characterization of homoepitaxial p-type zno grown by molecular beam epitaxy j. applied physics letters, 2002, 81(10): 1830-1832.、zn空位ashrafi a b m a, suemune i, kumano h, et al. nitrogen-doped p-type zno layers prepared with h2o vapor-assisted metalorganic molecular-beam epitaxy j. japanese journal of applied physics part 2-letters, 2002, 41(11b): l1281-l1284.,ye z z, lu j g, chen h h, et al. preparation and characteristics of p-type zno films by dc reactive magnetron sputtering j. journal of crystal growth, 2003, 253(1-4): 258-264.,guo x l, tabata h, kawai t epitaxial growth and optoelectronic properties of nitrogen-doped zno films on(11（2）over-bar-0)al2o3 substrate j. journal of crystal growth.2002, 237:544-547.等本征缺陷，还包括杂质缺陷如haoki t, hatanaka y, look d c zno diode fabricated by excimer-laser dopingj. appied physics letters.2000, 76(22):3257-3258.,kimk-k, kim h-s, hwang d-k, etal. realization of p-typed zno thin films via phosphorus doping and thermal activation of the dopant j.applied physics lerters, 2003, 83(l):63-65.,leew, jeongm-c, myoungj-m. optical characteristics of arsenic-dped zno nanowires j. applied physics letters, 2004, 85(25):6167-6169.,ryuyr, leets, leemjh, etal. fabrication of homostructural zno p- n junctions andohmic contactstoarsenic-dopedp- type z j. applied physics letters, 2003, 83(19):4032-4034.,limpijumnong s, zhangsb, weis-h, etal. doping by large-size-mismatchedimpuritics: the microscopic originof arsenic- or antimony-doped p-typed zincoxide j. physical review letters, 2004, 92(15):155504(l-4).等。1.2.3 zno的能带结构zno是禁带宽度为3.37ev半导体材料l. l.yang, z. z.ye, l. p zhu, etal. fabrication of p-type zno thin films via dc reactive magnetron sputtering by using naasthed opantsource. journal of electronic materials, 2007, 36(4):498-501.。在可见光波段透射率达到90%以上。zno的激子束缚能达60mev，是无机半导体中最高者j.glu, y.z zhang, z, z, ye, et al. low-resistivity, stable p-type zno thin films ealized using a li-ndual- acceptor doping method. applied physics letters, 2006, 88(22):222114(l-3).。1.3 zno的应用zno的应用较多，下面就例举几种主要的进行介绍。1.3.1透明导电薄膜目前金属掺杂zno薄膜的电阻率已经达到10-4cm，被广泛用于汽车的挡风玻璃、太阳能电池等很多领域。主要原理就是利用了zno本身的宽禁带和本征缺陷的性质。1.3.2发光器件zno薄膜除了上述所说特性外，还具有气敏、湿敏特性，并且在太阳能电池中还可以作为窗口材料。由于zno薄膜表面吸附的气体种类和浓度不同决定着薄膜的光电导，因此zno还可以用来制作表面型气敏器件，而且在光催化领域也可以得到应用 du g t , liu w f, bian j m , etal. room temperature effect related electrol uminescece from zno homojunctions grown by ultrasonic spray pyrolysisj. applied physics letters, 006, 89(5):052113(l-3).,董鑫. mgzno薄膜材料的mocvd法生长、退火及其发光器件研究d. 大连：大连理工大学物理系，2008.,黄胜涛. 固体x射线学. 北京：高等教育出版社，1985.。1.3.3紫外探测管zno的化学和热稳定性好、生长温度较低、成膜性强，使得zno非常适合于制备高性能的探测器。其中尤其是其具有优良的紫外截止性能，成为制作紫外探测管的理想材料，被广泛应用于环保、科研、军事、太空等领域。1.4 azo/cu/azo多层透明导电薄膜的研究1.4.1 tco薄膜的种类tco薄膜有两种：1. 是以azo为代表的金属氧化物薄膜；2. 多层tco薄膜，即两层氧化物薄膜间夹一层金属薄膜。1.4.2 azo/cu/azo多层透明导电薄膜的用途第一代tco以ito材料为代表获得了广泛应用sung kyu park, jeong in han, won keun kim, et al, deposition of indiumtin-oxide films on polymer substrates for application in plastic-based flat panel displays, thin solid films, 2001, 397:4955.,u. betz , m. kharrazi olsson, j. marthy, et al,thin films engineering of indium tin oxide: large area flat panel displays application, surface & coatings technology 2006,200: 57515759.,se il kim, sang hyun cho, sung ryong choi, et al, jihyang jang, pungkeun song, crystallization and electrical properties of ito:ce thin films for flat panel display applications，thin solid films, 2009, 517:40614064.,takuya kawashima, tetsuya ezure, kenichi okada,et al, fto/ito double-layered transparent conductive oxide for dye-sensitized solar cells,journal of photochemistry and photobiology a: chemistry, 2004,164:199202.,e.aperathitis,z. hatzopoulos, m. androulidaki, et al, rf sputtered indium-tin-oxide as antireflective coating for gaas solar cells, solar energy materials andsolar cells, 1997, 45:161168.，随着电子产业的进步，对tco薄膜性能的要求也越来越高 m. fahland, p. karlsson, c. charton, low resisitivity transparent electrodes for displays on polymer substrates, thin solid films, 2001, 392:334337.,y.h. tak, k.b. kim, h.g. park, et al, criteria for ito (indiumtin-oxide) thin filmas the bottom electrode of an organic light emitting diode, thin solid films, 2002, 411:1216.,e. fortunato, p. barquinha, g. goncalves, et al, high mobility and low threshold voltage transparent thin film transistors based on amorphous indium zinc oxide semiconductors, solid-state electronics, 2008, 52: 443448.,s. calnan, j. hpkes, b. rech, et al, high deposition rate aluminium-doped zinc oxide films with highly efficient light trapping for silicon thin film solar cells, thin solid films, 2008, 516:12421248.，为了进一步提高tco薄膜的电阻率，人们开始针对azo/金属/azo多层透明导电薄膜的研究。从2009年kaeun lee , mingsong wang, eui jung kim,et al, structural, electrical and optical properties of solgel azo thin films, current applied physics, 2009, 9:683687., weifeng yang, zhuguang liu, dong-liang peng，room-temperature deposition of transparent conducting al-doped zno films by rf magnetron sputtering method，applied surface science, 2009, 255:56695673.开始发展至今 t.l. yang, d. h. zhang, j. ma, et al, transparent conducting zno:al films deposited on organic substrates deposited by r.f. magnetron-sputtering, thin solid films1998, 326:6062., d. h. zhang, t. l. yang, j. ma, et al, preparation of transparent conducting zno:al films on polymer substrates by r. f. magnetron sputtering, applied surface science, 2000, 158: 4348.，人们在这方面的研究仍在继续。因为多层薄膜的复杂性高过原单层tco薄膜，因此尚需要大量的实验工作来得到优化的制备条件。1.5 本文主要研究目的和内容本文主要研究内容包括：在磁控溅射制备透明导电薄膜的过程中，衬底温度、溅射偏压和后续退火对单层azo薄膜性能的影响；并在此基础上研究溅射功率和溅射压强对多层azo/cu/azo薄膜的性能的影响。40第二章 透明导电薄膜的制备和表征手段第二章 透明导电薄膜的制备和表征手段2.1 主要制备技术随着材料学和薄膜应用的不断发展，薄膜的制备技术也不断增多，其中几种主要的方法有：磁控阴极溅射技术、电阻蒸发技术、pld技术 袁琳. c轴择优取向氧化锌薄膜溶胶-凝胶法制备及性质研究d. 武汉:华中科技大学，2008, lee j. h, park b. o. characteristics of al-doped zno thin films obtained by ultrasonic spray pyrolysis: effects of al doping and an annealing treatment j. mater sci. eng. b, 2004, 106: 242-245., musat v, teixeira b, fortunato e, et al. al-doped zno thin films by sol-gel method j. surf coatings technol. 2004, 180: 659-662., deng h, russell j. j, lamb r. n, et al. microstructure control of zno thin films prepared by single source chemical vapor deposition j. thin solid films, 2004, 458: 43-46.。在这些方法中阴极溅射技术，应用最多也最为广泛和成熟。 2.1.1 磁控溅射技术1. 溅射原理格洛夫于1852发现了溅射现象，此后与溅射相关的技术开始快速发展。溅射现象用一句话概括就是，ar电离起辉，轰击并使靶材溅射出来的现象。辉光放电的产生压强一般为0.1pa，当两级间被施加电压时，就会产生气体的放电自持现象。磁控溅射按施加电源的不同可以分为射频溅射、直流溅射和脉冲直流溅射三种；按照靶材的不同又可以分为平面靶和孪生靶溅射；按照溅射过程中是否发生了化学变化，又可以分为普通溅射和反应溅射等等。图2.1 磁控溅射原理图溅射过程是一个相对复杂的过程，下面就详细介绍一下溅射是如何产生的。首先我们将溅射腔室抽