硫氰化工艺条件对甲基硫菌灵含量的影响 毕业论文.doc

硫氰化工艺条件对甲基硫菌灵含量的影响 摘 要 甲基硫菌灵是目前全球使用量最大的高效低毒、广谱、内吸性杀菌剂，具有低毒、低残留的优点。甲基硫菌灵的合成过程中，采用硫氰酸钠与氯甲酸甲酯合成中间体异硫氰基甲酸甲酯，然后与邻苯二胺反应生成甲基硫菌灵的方法，此法第一步硫氰化反应对合成产品中甲基硫菌灵原粉的含量影响十分明显。因此对于硫氰化反应条件的讨论将有助于提高产品含量，提高产品质量，为生产指导提供一定的依据。本研究通过实验确定了硫氰化反应的最佳保温温度、最佳保温时间、最佳条件下进反应物的物料配比，实验结果表明在最佳条件下制得的甲基硫菌灵含量达到了98%以上。关键词：甲基硫菌灵; 硫氰化反应;反应条件processing conditions of sulfur cyaniding response on thiocyanate thiophanate-methyl contentzhangfeng(biochemistry engineering department, anhui university of technology and science ,wuhu, anhui 241000)abstractthiophanate-methyl to be the worlds most efficient use of low toxicity, broad-spectrum, with absorption of fungicides with low toxicity, the advantages of low-residue. in the process of thiophanate-methyl synthesis, we use the method that cyano-methyl isothiourea intermediates which is made by sodium thiocyanate with methyl chloroformate synthesis with o-phenylenediamine reaction , in this method the first step of the synthesis of sulfur cyanation is very obvious to the content of the thiophanate-methyl original. therefore the discussion for thiocyanate reaction conditions will help us to improve the utilization of raw materials, improve product quality, to provide a guide for the production basis.through a lot of experiments this study identified the best insulation temperature, the best holding time, the best material ratio under the best conditions in sulfur cyaniding response. the results show that the content of products for thiophanate-methyl under the best conditions is more than 98%.key words：thiophanate-methyl ; sulfur cyaniding response ; reaction conditions目 录引言 6 第1章 实验部分7 1.1 试剂及仪器 7 1.1.1试剂 7 1.1.2仪器 7 1.2实验原理 7 1.3实验思路 7 1.4实验方法 8 1.4.1产品的合成 8 1.4.2产品含量的检测 8 第2章 结果与讨论 9 2.1工艺条件的对比实验 9 2.1.1原料配比的对比实验9 2.1.2保温温度的对比实验 10 2.1.3保温时间对比实验 10 2.2工艺条件的验证实验 11 2.2.1原料配比验证实验 12 2.2.2保温温度验证实验 12 2.2.3保温时间验证实验 13 结论与展望 15 谢 辞 16 参考文献 17 插图清单图2- 1 氯甲酸甲酯（98.50%）用量对比实验数据分析9图2- 2 保温温度对比实验数据分析10图2- 3 保温时间对比实验数据分析11图2- 1 氯甲酸甲酯用量验证实验结果12图2- 2 保温温度验证实验结果13图2- 3 保温时间验证实验结果13表格清单表2-1 氯甲酸甲酯（98.50%）用量对比实验数据分析9表2-2 保温温度对比实验数据分析10表2-3 保温时间对比实验数据分析10表2-4 氯甲酸甲酯用量验证实验结果11表2-5 保温温度验证实验结果12表2-5 保温时间验证实验实验结果13引 言随着农业生产的快速发展,农药的使用已成为提高农产品产量、质量的重要手段。然而,农药的大量使用也对环境造成了污染,化学农药对于防治病、虫、草害, 保证作物增产方面, 有很明显的作用, 但是施用不当, 任意加大药量, 滥施乱用化学农药, 会引起公害, 造成土壤污染1。化学农药既可以在喷洒、施用过程中逸散于大气中, 并随风飘扬, 也可以施用后从土壤中、地表面以及作物叶面扩散、蒸发而进入大气, 造成大气污染。化学农药对水体的污染, 主要通过施用化学农药时散落在田间的化学农药, 降雨水或灌溉水的冲刷, 流入河道、湖泊以至海洋等水体。此外, 在喷雾和喷粉使用化学农药时, 部分化学农药弥散于大气中, 并随气流和沿风向迁移至非施药区, 部分随尘埃和降水进入环境2。另外，化学农药进入土壤后, 虽然部分被降解转化, 但仍有残留进入作物体, 通过食物链。农副产品中农药残留问题,不仅危害人类身体健康,甚至是威胁到人们的生命安全。因此高效低毒、广谱型农药越来越受到人们的重视。甲基硫菌灵是目前全球使用量最大的广谱杀菌剂，具有低毒、低残留的优点，具有保护和治疗作用,持效期长,适用范围广3。用于防治花生、水稻、小麦、甘薯、果树、蔬菜及棉花等各种经济作物的白粉病、核菌病、灰霉病、炭疽病等多种病害。由于甲基硫菌灵在水中溶解度很低,并且对酸、碱稳定,十分适合制成水悬浮剂。加工为悬浮剂后可以很好地提高黏附性、成膜性、渗透性等性能，从而提高药效。农药悬浮剂是农药制剂中发展历史短,并处在开发完善中的一种新剂型。因其具有可湿性粉剂和乳油的优点,而一度被称为“划时代”的新剂型4。农药悬浮剂研制起始于上世纪40年代ddt水基质悬浮剂(简称sc) 。国外开始用名称colloidal suspen2sion,我国译为胶悬剂。由于这种新剂型的现代化加工技术,特别是各类的湿磨设备和工艺已经具备剂型产品性能优越、加工安全、经济等一系列优点,使sc很快受到生产者和用户的欢迎,并引起各国农药制剂专家、表面活性剂专家的极大兴趣5 6。农药水悬浮剂为不溶水的固体农药或不混溶液农药在水中的分散体,该农药悬浮剂的优点是可与水以任意比例均匀混合分散,不受水质的影响,使用方便,不易污染环境,可直接或稀释后喷雾7。加工制备方法可通过湿法粉碎,即砂磨机将原药、分散剂、润湿剂、水等助剂混合研细,制成高分散连续相的悬浮液,其粒子的平均粒度一般在2 m左右,大大提高粒子在水介质中的悬浮率,增强农作物对药剂的吸收,尤其是以水为基质,所以十分安全8。因而对于在水介质中比较稳定的原药,配制成水悬浮剂将是当前农药制剂发展主流方向9- 12。因此甲基硫菌灵悬浮剂的广泛应用从一定程度上促进甲基硫菌灵原粉的生产。在甲基硫菌灵合成过程中，许多因素都会影响产品的含量13- 17。本文主要讨论了在甲基硫菌灵合成过程中，第一步硫氰化反应的工艺条件对甲基硫菌灵含量的影响，这些工艺条件包括保温温度，保温时间和原料配比。研究中通过对比实验找出了一种比较合适的工艺条件，并对其进行了验证，达到了预期的目的。第1章 实验部分1.1 试剂及仪器1.1.1主要试剂 硫氰酸钠（含量97.50、99.00）、乙酸乙酯（水分0.30）、氯甲酸甲酯（含量98.50%、98.87）、n,n-二甲基苯胺（工业）、邻苯二胺（精馏）、浓盐酸（分析纯）、甲醇（分析纯）、硝酸（分析纯）、对羟基苯甲酸乙酯（分析纯）、二次蒸馏水（自制）。1.1.2主要仪器真空泵、电炉、烧杯（2000 ml）、玻璃棒、锥形瓶、布氏漏斗、移液管（5.00 ml、50.00ml）、直流冷凝管、回流冷凝管、温度计（0100）、酸式滴定管、高效液相色谱仪(美国hp1100) 附带紫外检测器、超声波震荡器、dhg-2003a电热鼓风干燥箱、四口烧瓶、fc104电子天平、电动搅拌器、量筒、定量滤纸等。1.2实验原理甲基硫菌灵的合成主要由两步反应组成，即硫氰化反应和缩合反应。硫氰化反应是在催化剂作用下，以乙酸乙酯作溶剂，溶解硫氰酸钠，然后滴入氯甲酸甲酯，保温一段时间直至反应完全，生成硫氰基甲酸甲酯。硫氰基甲酸甲酯继续与邻苯二胺发生缩合反应，邻苯二胺加完后，在65保温30min即可得到产品甲基硫菌灵。化学反应方程式如下：1.3实验思路影响甲基硫菌灵原粉的含量的因素较多，主要有原料配比的选择及投加量、保温温度和时间的选择、原料中水分的大小、氯甲酸甲酯含量等。首先验证实验方案的可行性，然后对所要研究的一些反应条件进行单个的对比实验，通过对比实验来确定其最佳反应条件。然后通过综合每个反应条件得到总的最佳条件，最后通过验证实验对得出的最佳反应条件进行验证。(1) 验证实验方案的可行性 根据验证实验方案进行实验，并按试验方案制得甲基硫菌灵，再对产品进行含量分析确定试验取得的效果。(2)单个影响因素的对比实验 确定单因素的种类，分别为硫氰化反应不同原料配比、保温时间、保温温度等，从甲基硫菌灵含量的高低找出最佳条件。(3)验证实验 综合所得到的最佳条件，得到实验研究的硫氰化反应的条件，在此最佳反应条件下合成甲基硫菌灵，测定甲基硫菌灵的含量，对反应条件进行验证。1.4实验方法1.4.1产品的合成在1000 ml四口烧瓶上装配好温度计、电动搅拌器、回流冷凝器及加料漏斗,加入350.0ml乙酸乙酯,于搅拌下加入90 .00g硫氰酸钠、5 .00ml催化剂,继续搅拌5 min,滴加定量的氯甲酸甲酯 ,滴加结束后，升温至55保温30min，保温结束后，冷却至38以下，加入15.00g邻苯二胺，温度上升，控制温度不超过65，继续冷却至38以下，加入邻苯二胺，分四次将58 .00g邻苯二胺加完后，升温至65保温30分钟。保温结束后，加入300ml水撤下回流冷凝管，改用直流冷凝管对乙酸乙酯进行回收，当温度上升至90时，回收结束，加入20 .00ml浓盐酸，搅拌5分钟，将产品倒入2000 ml的烧杯中，用热水洗涤至上层液体变澄清为止，抽滤，将产品放在105的烘箱中烘干。待测。1.4.2产品含量的检测 文献中已经报道了多种方法检测甲基硫菌灵的含量，而高效液相色谱法是一种比较简单、快速、灵敏的方法。正因为如此，我们测量产品的含量的时候，采用高效液相色谱法对其含量进行检测，具体步骤如下：（1）准备2个干净的50.00 ml容量瓶，向每个容量瓶内移取5.00 ml内标（对羟基苯甲酸乙酯溶液）；（2）用电子天平称取0.10160.1057 g的即甲基硫菌灵，通过漏斗放入50 .00ml干净的容量瓶中；（3）沿漏斗边缘向装有甲基硫菌灵样品的容量瓶中滴入纯甲醇，然后进行超声震荡至样品完全溶解，冷却，然后加入纯甲醇稀释至刻度线；（4）在已加好内标的锥形瓶内加入5 .00ml溶解有甲基硫菌灵的甲醇溶液，加入甲基硫菌灵流动相至刻度线，摇匀；（5）移取5 .00ml上述溶液到已加好内标的容量瓶中，加入甲托流动相至刻度，摇匀；（6）用微量进样器取60l的上述溶液，通过液相色谱仪测定其含量；注：每种样品准备2瓶试样，一瓶测2针。每种样品共测4针，取平均值。第2章 结果与讨论2.1工艺条件的对比实验2.1.1原料配比的对比实验 用电子天平称取90 .00g硫氰酸钠，溶解到350.0ml乙酸乙酯中，加入5.00 ml催化剂，滴入104.0g氯甲酸甲酯（98.50%），在55保温30min后，与邻苯二胺发生缩合反应，制得产品。将产品脱溶、洗涤、烘干后测得含量。将氯甲酸甲酯（98.50%）的质量变为105 .00g、106.00 g、107 .00g、108.00g。其他实验原料及实验条件保持不变。对应的含量记录下来，见表2-1，并对数据进行处理。表2-1 氯甲酸甲酯（98.50%）用量对比实验数据分析 序号12345氯甲酸甲酯质量（g）104.0105.0106.0107.0108.0产品含量（）95.4995.7997.6298.1197.6796.8496.1997.7598.7697.2395.8197.1498.2398.0897.3195.9096.9697.4899.0998.27平均含量（）96.0196.5297.7798.5197.62为了更直观的反应出氯甲酸甲酯（98.50%）用量的影响效果，作出了产物平均含量与对应的氯甲酸甲酯（98.50%）用量的关系曲线图，见图2-1。图2-1 氯甲酸甲酯用量对比实验数据分析由图2-1可以明显地看出：氯甲酸甲酯用量对产品含量的影响很大，当产品含量达到最高点时，原料质量比为90 .00g:107.0g。再增加氯甲酸甲酯用量时产品含量不再增加，开始出现下降。所以在综合考虑时应选取此时的原料配比。2.1.2保温温度的对比实验实验的保温均设置为30 min，实验中所用原料比为90.00 g:107.0g，实验保温温度分别设置为551、581、601，分别进行实验，测得产品的含量，实验结果见表2-2。表2- 2保温温度对比实验数据分析 序号1234保温温度（）541561581601产品含量（）96.5697.8498.6597.7796.7497.9199.0297.3996.5998.0499.1598.65平均含量（%）96.6397.9398.9497.948为了更直观的反应保温温度的影响效果，作出了产品含量与各保温温度的关系曲线图，见图2-2。图2-2保温温度对比实验数据分析由图2-2很显然可以得出：第一步硫氰化反应的保温温度在581比较好，且此时产品含量已经达到了98.50%，此时如果增加保温温度也不能进一步获得更好的实验效果，产品含量反而会下降。因此最好的保温温度应该是581。为了提高产品含量增加收益，所以在以后的实验中选取的保温温度为581。2.1.3保温时间对比实验由前面实验可知，最佳原料质量配比为m硫氰酸钠:m氯甲酸甲酯90.00 g：107.0 g，保温温度为581，将保温时间变为20、25、30、35、40、45min,测得产品含量，并记录数据，实验结果见表2-3。表2-3保温时间对比实验数据分析序号123456保温时间（min）202530354045产品含量（）96.9897.7098.5598.6698.4797.0497.1397.8199.2298.2897.8696.8596.8698.2299.4798.5097.6396.78平均含量（%）96.9997.9199.0898.4897.9996.89为了更直观的反应出保温时间的影响效果，作出了保温时间与产品含量的关系曲线图，见图2-3。图2-3 保温时间对比实验数据分析由图2-3可以看出，在保温时间为30分钟时，产品的含量比较高，达到了98.50甚至是99.00以上。由此可以判断在保温温度为581时，保温时间选取30min有利于产品含量的提高。2.2工艺条件的验证实验2.2.1原料配比验证实验通过以上实验结果的分析可得到初步的实验结果：甲基硫菌灵合成反应中硫氰化反应最佳实验条件是：原料质量配比为90.00g:107.0g，此时原料摩尔比为1：1.03,在验证试验中，选用含量为99.00的硫氰酸钠，此时需要的硫氰酸钠质量为88.64g。保温温度为581，保温时间为30min。所以，接下来就这个最佳实验条件范围做了一个验证试验。试验结果见表2-4。表2-4 氯甲酸甲酯用量验证实验结果序号12345氯甲酸甲酯质量（g）104.0105.0106.0107.0108.0产品含量（）96.3596.8598.0198.9797.6396.2197.0197.8699.4298.1296.2596.9697.9599.1297.98平均含量（%）96.2796.9497.9499.1797.91图2-4 氯甲酸甲酯用量验证实验结果通过实验结果可以看出本实验的最佳工艺条件是4号实验，此时氯甲酸甲酯的质量为107.0g，即验证了原料摩尔配比为1：1.03时是硫氰化反应的最佳原料配比。2.2.2保温温度验证实验前面的验证实验都是在相同的实验温度下进行的。因此下面对最佳保温温度进行验证实验。我做了一组在不同保温温度的验证实验，即用不同含量的原料对一系列保温温度进行实验，对实验结果进行分析，从而对所得到的最佳保温温度进行验证。实验使用的氯甲酸甲酯的含量为98.87%，根据上述得到的最佳摩尔比可知，需要的氯甲酸甲酯质量为106.6g,保温温度与实验结果见下表2-5。表2- 5 保温温度验证实验结果序号1234保温温度（）541561581601产品含量（%）96.5998.5298.9597.5296.8997.9699.4397.9897.2598.2499.5898.23平均含量（%）96.9198.2499.3297.91图2-5 保温温度验证实验结果将上述实验结果与前面实验中对应的实验做比较，可以发现实验的结果是一致的。所以在条件允许的情况下应该选取的保温温度为581。2.2.3保温时间验证实验采用与上述相同的试验物料配比在不同保温时间下重复上述试验，试验结果见下表2-6。表2- 6保温时间验证实验结果序号12345保温时间（min）2025303540产品含量（%）96.5797.8698.9598.5297.6496.8597.5799.4398.0297.2696.9897.5599.5898.4597.45平均含量（%）96.8097.6699.3298.3397.45图2-6保温时间验证实验结果从以上数据中可以看出：当保温时间在30 min时，产品含量较高，即对所得到的最佳保温温度进行了验证。本章主对各种影响因素进行了一系列的对比实验、验证实验并对其数据进行分析，通过每一组对比实验得出该因素的最佳条件，然后通过验证实验对最佳实验条件进行验证实验，最后得出最佳工艺条件下甲基硫菌灵的平均含量达到了99.00%，所以本实验所得到的工艺条件若用于工业生产是可以提高产品含量的。结论与展望结论本实验是甲基硫菌灵合成的小试阶段，通过实验条件对比实验和验证实验，对影响甲基硫菌灵产品含量的三个因素进行了深入研究，选出了最佳的实验条件，结论如下：1、在原料配比、保温时间、保温温度的对比实验中，以获得产品含量的高低作为评价指标，确定最佳实验条件为：硫氰化反应的原料摩尔配比为1：1.03，保温温度为58，保温时间为30min。2、验证实验证实了最佳工艺条件的可靠性，在最佳条件下制得的甲基硫菌灵含量达到了99.00%左右，说明在最佳的工艺条件下制备甲基硫菌灵有一定的实用性。展望农业生作为一种最基层的产业，农药在农业生产中不可避免的被使用，前人已经研究出甲基硫菌灵的防治农作物病害的效果1819，并且通过多种方法检测农产品中农药的残留量2023，证明了甲基硫菌灵的低毒低残留的特点，在环保观念日益深入的今天，对高效低毒农药的开发是有意义的，而对这些低毒农药合成过程中工艺条件的改进，不仅提高了产品的质量，提高了原料利用率，还从另一个方面减少了污染，减轻了对环境的压力。目前在国外甲基硫菌灵已经制成多种不同浓度的农药悬浮剂在农业生产上被使用，而在国内使用的比较少。由于甲基硫菌灵的光谱性、低毒性和低残留性24，制成农药悬浮剂后可与水以任意比例均匀混合分散，而且不受水质的影响，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾，使用十分方便。因此，甲基硫菌灵必将在农业生产中得到更广泛使用。因此，本文中对硫氰化工艺条件的探讨，将会为生产中工艺条件的改善提供一定的依据。谢 辞四年的本科生学习生活即将结束，老师的谆谆教诲，同学的无私帮助以及整个严谨的科研作风，都无疑是我一生美好的记忆。本论文是在安徽广信农化集团有限公司完成实验的。期间陈老师给予了大量指导，陈老师不仅学识渊博，还具有丰富的实践经验。虽然她身在学校，仍时时牵挂着我们。在此论文完成之际，我谨向陈老师表示最衷心的感谢和崇高的敬意!感谢安徽广信农化集团有限公司提供了良好的科研环境，使得我的论文能够如预期顺利完成。感谢杨志伟杨工对我工作上的指导。感谢公司的每一位工作人员给予我的关心、帮助和指导。还要感谢我的父母以及所有的家人，是你们给予我的默默支持和极大的鼓励，使我在人生的道路上不断摸索，不断前进。在此论文完成之际，我献给他们我深深的谢意。衷心感谢所有关心和帮助过作者的朋友们。最后，感谢各位评委在白忙中抽出宝贵的时间来评阅本人的论文。 参考文献1 郑国,王淑贤,李学军,王颖慧,靳铁耕. 谈化学农药污染及其引发的生物效应j. 辽宁农业科学, 2004,45, (04) :26-27.2 楼迎华,崔良,于燕玲. 防治农业面源污染 推进农业清洁生产j. 农业科技管理，2007,26,(06) :24-26.3 李英春,杨锦宗. 采用混合溶剂合成甲基硫菌灵的研究j. 农药, 1999,38, (05) :14-15.4 张慧莉. 农药胶悬剂的讨论j. 江西化工, 1996,1, (02) :25-26.5 刘哲峰, 仙明, 杨旭彬. 40%甲基硫菌灵悬浮剂配方的研究j. 应用化工 , 2007,36, (03) :313-315.6 李为忠,阎士江,王凤莲. 新杀菌剂mtf-753j. 农药, 2005,44, (03) :130-131.7 贾继文,陈宝成. 农业清洁生产的理论与实践研究j. 环境与可持续发展, 2006,31, (04) :1-4.8 陈安朝，胡建安，罗沙菲，向秋. 福美双与甲基硫菌灵混合剂急性联合毒性研究j. 职业卫生与病伤, 1994,9, (01) :34-35.9 闵卫民. 甲基硫菌灵-硫磺胶悬剂防治黄花叶斑病j. 农药, 1990,29, (01) :60.10 陆道训,秦华宝,赵立军,蒋荣华,许蓉. 70%甲基硫菌灵wp防治小麦赤霉病的药效研究j. 安徽农业科学, 2005,46, (11) :2014.11 刘自放,郝绪春,高泽民,郑仁军,郭厚杰. 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