皮革染色技术的研究 毕业论文.docx

学校代码： 10128学 号： 200721803084 本科毕业论文（题 目：皮革染色技术的研究学生姓名： 学 院：轻工与纺织学院系 别：纺织工程系专 业：纺织工程班 级：纺织工程07-2指导教师： 二 一 一 年 六 月 摘要皮革工业是传统的轻工产业，天然皮革制品以其良好的卫生性能和物理机械性能一直满足着人类消费的要求。然而，随着科学技术带来合成纤维，人造革产品的上市，传统的皮革业正遭受着强烈的冲击。目前，皮革染整工艺已经向重染轻涂的方向发展。因此，取得均匀而饱满的染色效果是染色工序的基本要求。皮革用染料种类较多，不同种类的染料有不同的应用条件和应用效果. 加之市场对皮革性能要求的不断提高，如要求染色后的皮革有耐水洗性、耐日晒性、耐摩擦性等，功能性皮革染料的研究也正被科研人员所瞩目。此外，随着资源经济利用与再生的技术倡导，染色皮革的再利用也是应该值得考虑的项目，皮革剥色与转色研究将会得到重视。牛皮制品很受人欢迎，特别受男士欢迎，牛皮体现一种野性，也是一种文化等热点. 因此，选用牛胚革来做染色实验是有必要的，通过实验将掌握皮革染色的基本流程，明确可用于皮革染色染料的选用范围以及它们在染色中的性能最优化条件。关于剥色研究，已经染色的绵羊皮被选为了研究对象，通过带色绵羊皮的剥色实验，得出剥色的较佳方案，以便开发废旧带色皮革的转色及再加工利用的途径。 关键词：羊皮鞣前准备；染料；剥色abstractleather industry is the traditional light industry, natural leather products with its good health properties and mechanical properties have always been satisfied the demand of human consumption. however, as science and technology having brought synthetic fibers and leather products to market, traditional leather industry is subjected to strong impact. currently, the leather dyeing process is being developed for the direction of deep-dye and light coating. therefore, uniform dyeing effect is the basic requirements of the dyeing process. there are many types of leather dyes, different dyes have different kinds of application conditions and effects. coupled with the requirements of increasing leather performance in market, such as requiring a dyed-leather that is washable, sunlight resistance, abrasion resistance, etc, the study of functional dyes is focused by researchers. moreover，with the advocate on resource regeneration technique, the recycling of the old dyed leather is worthy to consider, the study of stripping and re-dyeing finish on old dyed leather will be concerned. leather products is very popular consumption goods, in particular, welcomed by the men, leather embodies a wild, but also a hot spot cultural. hereby, it is essential to perform the dyeing experiment with cow leather. after the experiment, the basic dyeing process of cow leather will be mastered, the selection range of dyes for cow leather dyeing and their optimal dyeing conditions will be given. for the dye stripping study, colored sheep skins were selected as the experiment object. by the stripping operation, the preferred option for the dye stripping is obtained, it is significative for the development of turning color in old dyed leather and then the reprocess utilization. keywords: leather dyeing；dyestuff；stripping 目录引言1第一章 皮革及其染色前的准备21.1 认识皮革和制革过程21.1.1 认识皮革21.1.2 皮革的制革过程31.2 制革技术的发展姿势51.3 皮革染色前的准备61.3.1复鞣填充61.3.2染色前的中和71.3.3铬鞣绒面革的回湿81.4 本课题的意义及主要研究内容8第二章 关于皮革染色的介绍92.1 皮革染色的目的92.2 皮革染料的种类和性能92.2.1直接染料（direct dyes)102.2.2酸性染料（acid dyes）102.2.3分散染料（disperse dyes）112.2.4活性染料（reaction dyes）112.2.5金属络合染料（metal complex dyes）122.2.6碱性染料（alkaline dyes）122.2.7还原染料（vat dyes）132.2.8氧化染料（oxidation dyes）132.2.9硫化染料（vulcanization dyes）132.3 皮革染色基本原理142.4 皮革染色的影响因素142.4.1染料及其用量142.4.2革坯的状态152.4.3染色操作的因素152.4.4染色前后工艺的平衡172.5 皮革染色方法172.5.1转鼓染色法172.5.2喷染法18第三章 牛皮染色实验203.1牛皮介绍及实验目的203.2 实验内容203.2.1主要材料与药品203.2.2主要仪器设备203.2.3实验方法203.2.4 性能指标的测定213.3 结果与讨论23第四章 带色绵羊皮的剥色实验354.1实验目的354.2 实验内容354.2.1 主要材料和药品354.2.2 主要仪器354.2.3 实验方法354.3 实验过程及测定364.4 结果与讨论38第五章 结论与展望42参考文献43谢辞45引言皮革行业是一个可再生资源利用的行业，是长存的、可持续的行业。皮革产品发展至今，已成为天天被使用或穿着的随身商品、少量的军工品和部分其他行业的必需品。制革是一个古老而传统的产业，从猿到人，有史以来在历史演变的漫长过程中，在科技日新月异的今天，我们总可以看到皮革及其制品的踪影，看到它存在的必然性与辉煌。2008年统计数据，中国制革工业现状：我国已成为皮革工业的生产大国和贸易中心；规模以上皮革、毛皮及制品企业7169家，工业总产值5611亿元；规模以上制革企业轻革产量6.4亿；皮鞋生产量33.2亿双，皮服装5653万件，皮包带7.7亿只，毛皮服装386万件；皮革行业出口总额508.8亿美元。 随着皮革制品的广泛应用，消费者对皮革产品提出了更多更新的要求，也促进了皮革染色工艺的不断改进。目前，皮革染整工艺已经向重染轻涂的方向发展。因此，取得均匀而饱满的染色效果是染色工序的基本要求。皮革用染料种类较多，不同种类的染料有不同的应用条件和应用效果，加之市场对皮革性能要求的不断提高，如要求染色后的皮革有耐水洗性、耐日晒性、耐摩擦性等。因此，染料的选择和染色条件的控制显得极为重要。本课题通过具体实验，了解皮革染色的基本流程，明确了皮革染色染料的选用范围以及它们在染色中的性能最优化条件，又从剥色实验得出了剥色的较佳方案为对皮革转色再加工利用有了新思路。第一章 皮革及其染色前的准备1.1 认识皮革和制革过程1.1.1 认识皮革皮革是由动物皮（即生皮）经过一系列物理与化学的加工处理所转变成的一种固定、耐用的物质，简称革。它具有柔软、坚韧、遇水不易变形、干燥不易收缩、耐湿热、耐化学药剂作用等性能，尤有透气性、透水汽性和防老化等特殊优点。“皮”与“革”在性质上有着很大区别。“皮”是指从动物身上剥下后，没有经过任何化学处理及机械加工的生皮（又称原料皮），如牛、羊、马、猪等家畜的皮。它们在外观上有一个明显的特征，就是皮上有一层毛被，但也有没有毛被的生皮，如水生动物皮和爬虫类动物的皮，例如鳄鱼皮、蛇皮等13。生皮刚从动物体上剥下时很柔软，干燥后板硬且易断裂，其卫生性能差，存放时不耐微生物的作用而易腐烂，受化学品作用易被破坏，尤其是耐湿热性差，在66以上的热水中就会发生收缩，且温度越高，则收缩程度就越大，所以不宜直接使用。生皮经过加工后的产品称为革，在性质上与前者有很大的不同，主要表现为：干燥后可以用机械方法使之柔软，比生皮更耐曲折，不以断裂，且手感舒适，比生皮更耐微生物、化学品的作用，卫生性能好，最重要的是结构更稳定，75以上的热水中才会发生收缩，有些革甚至在沸水中也不收缩。革更适合人类生活与生产的需要13。在外观上无论何种革都是没有毛的。带有毛的革，可以称为毛革，一般称为毛皮，古时称为“裘”，它的保暖性能特别好，可供人类御寒之用。很显然，各种动物皮都可以用来制革，但是用得最多的是哺乳动物纲中的有蹄目动物的皮，绝大多数都是家畜的皮。皮革加工中将生皮变为革的重要材料就是鞣质。鞣质在制革历史上最早是指植物中所含的、能与皮蛋白质结合而使之成为革的那些物质。但在现代制革工业上，凡是能与生皮蛋白质结合，并能使之成革的物质，在纯的状态下，都称为“鞣质”，相应的工业制品则称为“鞣剂”。鞣剂种类很多，总体分为两大类，即无机类和有机类。无机类包括三价碱式铬盐、三价碱式铝盐、三价碱式铁盐、四价碱式锆盐、四价碱式钛盐、硅酸盐、磷酸盐等；有机类包括由植物中得到的鞣剂、合成鞣剂、合成树脂鞣剂、醛类、天然油脂等。用鞣质处理生皮使之成革的过程称做制革或鞣革。用某一种鞣剂鞣革的方法，称为该鞣剂的鞣法，而所制成的革也称为该鞣法的革。例如，用三价碱式铬盐鞣革的方法称为铬鞣法，制成的革称为铬鞣革13。1.1.2 皮革的制革过程皮革的加工过程即制革，是一个非常复杂的过程。从原料皮加工成皮革，需要经过十几道工序，需使用一百多种化工材料。皮革加工过程的主要工序（以轻革为例）如下：生皮浸水去肉脱脂脱毛浸碱膨胀脱灰软化浸酸鞣制剖层削匀复鞣中和染色加油填充干燥整理涂饰成品皮革1, 2。皮革的加工过程可概括为三大部分：准备工程除去生皮中的制革无用物（如毛、表皮、脂肪、纤维间质、皮下组织等）、松散胶原纤维，为鞣制作准备；鞣制工程它是使生皮变为革的质变过程，是整个皮革加工过程的关键，鞣制后的革可获得一系列的鞣制效应；整理工程通过一系列皮革化学的作用及各种机械加工使皮革获得各种各样的使用价值。例如高级沙发皮的制造过程如下:（1）鞣制前的准备工作预浸水：将原皮防腐处理之盐去除，并洗去表面之污垢、蛆、粪等杂物。去除防腐用的盐，可藉由滚桶拍打的方式，或采预浸水的方式。主浸水：为使原皮回覆适当的含水量与膨胀，并保持其新鲜度，在此过程中必须添加浸水助剂，如乳化脱脂剂、回湿杀菌剂、片硷或酵素浸水剂等，以控制良好的浸水效果。脱毛与浸灰：此阶段非常重要，也是较困难的一个过程。皮质的好与坏，除了原皮本身的条件外，此段过程有其相当决定性的因素。脱毛浸灰后的生皮 灰皮，首先先添加硫氢化钠（水硫化）与浸灰助剂，再添加少许的硫化钠和石灰，以摧毁毛发，之后添加硫化钠、石灰和乳化脱脂剂 （分2-3次添加），使石灰均匀的渗透和皮身适度的膨胀，以打开皮之胶原纤维，并乳化原皮本身的天然动物油脂，以利后续的鞣制工程。脱毛浸灰后的生皮称为灰皮 （灰裸皮），必须剖层，而分割成面皮层和椰皮层。再灰：高级沙发皮的制造，在灰裸皮剖层后，最好再经过这道程序，以除去表面剩余的污垢，并且更均匀的打开胶原纤维，以促进更好的均灰效果和较大的皮面积，也更能乳化天然的动物油脂，以达到后段的均染效果。使用机器为灰皮剖层时，皮身在此被分割成面皮层和榔皮层。（2）鞣制工程脱皮：在脱灰的过程中，首先洗去灰裸皮中未结合的石灰质，然后添加脱灰剂 （如氯化铵、硫化铵、重亚硫酸钠等）和一些脱脂剂，以除去灰裸皮中沉淀和结合性的石灰，使灰裸皮不再存有灰膨胀的状况，也就是完全脱灰。同时也去除一些可溶解的蛋白质和污垢，并且乳化动物本身的天然油脂。酵解：又叫软化。在脱灰后的同水浴中，添加酵解剂和乳化脱脂剂，以便除去非组织胶原和非胶原蛋白质，促进皮质的柔软度和皮面的弹性，亦可增进脱灰的功效，更能改进皮面的清洁度与平滑度。浸酸：在脱灰、酵解完成后，必须调降ph值，以适应鞣制工程。得先添加食盐与防霉剂，因为食盐能防止浸酸时的酸膨胀，防霉剂能预防以后沙发皮的发霉。先加蚁酸，再加硫酸 （稀释冷却后添加的）以利于铬鞣剂均匀的渗透和分布。铬揉：这阶段是由生裸皮转变成熟皮的过程。虽然鞣剂有许多的种类，但当前还是以铬鞣剂为最好也较经济的。铬鞣剂有污染环境的缺点，但由于制革技术的提升，以及铬鞣剂制造商的创新研发，已使铬鞣过程的污染降至最低。制造过程进行至此，已将皮身由生皮阶段转变为熟皮阶段。（3）再鞣、加脂与染色工程首先将蓝湿皮挤水、剖层或是削皮到所需要的厚度。水洗：以回湿皮身和去除皮面一些过多铬沉积物和杂物。再鞣和预加脂：添加聚合体再鞣剂与稳定性的合成油脂，继续添加高吸收性的铬单宁，以加强皮身的饱满、结实和柔软度。 中和：在前回浴里，添加中和剂 （如tanigan pakn、蚁酸钠、小苏打等）以改变皮身的带电荷性（由阳电性变成阴电性），以便适应后续阴电性再鞣剂、油脂和染料的渗透与吸收。 染色：先添加染料渗透剂，然后加耐光性好的染料和均染剂，以促进染料完全的渗透和染色的均匀。 合成再鞣剂再鞣：在染色回浴中，加合成再鞣剂或配合一些树脂再鞣剂，以适度提高皮身的饱满度与结实感。 固酸：在染色复鞣之后，添加少许的蚁酸，以初步起到固定染料和合成再鞣剂。 主加脂：是指在热水新浴中加油脂，以达到沙发皮所需的良好的柔软度。 固酸：在加脂后再次以蚁酸固定。 表面染色：高级沙发皮一般后段的涂饰较轻，所以在表面染色时，它的均匀度、耐光性以及物性都非常重要，因此在这过程所用的染料必须选择耐光性极较佳和耐吐色较强的染料，而且必须在溶解均匀后以液状添加，以确定染料完全吸收和均匀。（4）干燥工程把排出后的皮，挂马过夜，隔晨伸展，按着湿夹网干燥之后，做回湿、打软、鼓中摔软、夹网、完成后的皮称之为半成品皮。（5）涂饰工程皮革涂饰是制造皮革最后的修饰工作，因为在前面的过程所做出来的半成品皮身，尚未达到成品皮所需求的质量，所以必须在最后以涂饰来达到客户所要的外观、手感和物性。尤其是高级沙发皮，涂饰的薄膜不能太厚，且要遮盖住皮面一些天然的瑕疵和均匀表面上的色泽，作为调整皮面的手感和光泽，既要有很好的接着力、耐曲折性，又要有极佳的耐刮摩性和耐亮度，且能耐老化性、不吐色等物性。所以在做高级沙发皮的涂饰工作时，得必须慎重的选择涂饰的物料与配方。预涂：对于表面吸收不均或要改进表面瑕疵时，可先做预涂，因为能使皮面涂饰的条件更趋均匀、平滑且能增加接着性，以利底涂的工作。底涂：此为皮革涂饰最主要的涂饰层，主要的物性都在此。中涂：如有需要可多做此中涂，其较底涂更为硬些，但需加强底涂的物性和光泽度。上涂：是皮革涂饰的最后一道涂膜，此能加强表面更好的物性，以防止污染，增加光泽度和手感度。一般高级沙发皮的原皮材料为无烙印母牛皮，在被屠宰、剥皮、削肉后，经过防腐处理（盐防腐剂），然后运送到制革厂，而后展开一连串的制造过程，从鞣制前的准备工作、鞣制工程；到再鞣、加脂与染色工程、干燥工程以及最后的涂饰工程，这样一张完整的成品皮遂告完成6, 13, 14。1.2 制革技术的发展姿势 我国现代铬鞣染色法始于1952年北京灯市东口的北京硝皮厂，由于其发展缓慢，新中国成立后，尤其是从20世纪80年代开始，皮革工业才飞速发展起来。1952年，我国皮革业的年生产量仅有330万张（折合牛皮标张），而1988年的年产量已达5203万张，1998年又翻了一番，年产量达到1.13亿张。制革企业除了在新中国成立初期建立的国有大厂外，还出现了合资企业、独资企业以及小型民营、集体企业，而乡镇企业也得到了迅速发展。2002年，中国皮革行业里具有一定规模的企业约为1.6万个，其中制革企业2300多个，制鞋企业7200多个，皮衣企业1700多个，皮具企业2000多个，从业人员200余万人。2005年上半年，我国国有及年销售收入500万元以上的非国有皮革、毛皮及制品企业的销售总收入为1273亿元，同比增长26%。其中，轻革产量2.4亿平方米，同比增长19%;皮鞋产量12.9亿双，同比增长7%；箱包产量2.4亿多件，同比增长1%；皮革服装产量2575万余件，同比增长2%；毛皮服装产量78万件，同比下降5%。2004年，皮革产品构成为鞋面革约占40%，服装革约占40%。鞋面革从以传统的修面革为主，向高档软鞋面革发展；服装革由厚型向薄型、清爽型发展。此外，沙发革、包袋革也在逐年增加，二层革的美化和利用，蛇皮、鱼皮、家禽皮等资源的开发利用，为革制品花色品种的增加创造了条件。皮革产品从以季节分类的单、棉、夹、冰鞋四类鞋发展到每大类产品均有适用不同年龄、不同职业、不同场合所穿的鞋。皮革服装已向时装化发展，真皮箱、手袋、票夹均向精工高档方向发展13。世界皮革生产及贸易中心从20世纪末开始向亚洲转移，不言而喻，21世纪世界皮革生产及贸易中心在亚洲。中国在2001年加入世界贸易组织后，更是成为世界上皮革生产及贸易最有发展潜力的地区之一。目前，中国皮革行业的产品产量、进出口贸易额等均在世界皮革业中占有重要的位置。但是，虽然中国是世界皮革生产大国，但不是强国，与当前国家的要求及国际先进水平还有小的差距，例如原料皮质量档次低，加工深度和精度不够，产品质量较差，缺乏名牌，化工材料和机械设备欠先进。尤其是随着国外制革产业向我国迁移，市场竞争加剧。因此，进一步调整产业结构以及研究和推广清洁生产技术是我国生态制革的必由之路1, 2, 13。1.3 皮革染色前的准备 铬鞣革在染色前必须进行合理的准备，这对染色和成革的质量有很大的影响。1.3.1复鞣填充由于纯铬鞣的皮革有产生松面的倾向，通过填充和收紧性的复鞣剂处理就可避免这种缺陷；纯铬鞣的皮革很难磨出细绒，所以用有机复鞣剂复鞣可使皮革的纤维组织更加挺硬，从而改善磨革性能的特点。在现代制革技术中，复鞣之所以被称为制革工业的“点金术”，主要是因为复鞣不仅可以从多方面对成革性能产生影响，比如，改变成革的柔软度、粒面平滑细致性、耐磨性、成型性、丰满性等性能，而且还可以通过复鞣来控制成革的风格。不过，复鞣成为“点金术”是有其一定条件的，即只有在一定条件下，复鞣才可能成为“点金术”。经过初鞣后，虽然使皮胶原纤维上的大多数活性基被封闭，可仍有相当数量的活性基暴露着。因此，在湿态下，铬鞣后的皮革由于水分子填充了纤维间空隙，从而使这些活性基不易接触，但当水分子逐渐散失后，纤维之间相互靠拢，活性基相互靠近并发生部分结合，使本来膨胀的纤维因相互粘结而变得僵硬。所以这些活性基必须被适当封闭，同时纤维间的空隙也需要适当填充。复鞣填充的优点可归纳如下：（1）填充革中较松软的部位，使粒面更紧实。由于生皮各部位纤维编织紧密度不同，部位差大，铬鞣也难消除这种差异。使用选择填充性能好的复鞣剂，能大大减少部位差，使边腹部位得到良好的填充，使整张革的物理性能趋于均匀一致。这样，可提高成革的出裁率。（2）加强革的耐化学作用的稳定性。复鞣剂不同，对成革的化学性能影响不同，有的能提高革的耐碱性、耐汗性，有的则能提高革的耐湿热稳定性。（3）有助于对革进行抛光、打光、磨革、压花操作。有机复鞣剂可使皮革纤维组织更加挺括，使革耐抛光、打光、熨平，也改善了纤维磨革性能，使伤残较重的革也可获得合理的利用。复鞣填充后革的成型性能好，可通过压花操作获得清晰的压花图案，以便遮盖某些粒面伤残。（4）有利于后续整理操作。用有机复鞣剂复鞣，革身丰满，革在干燥以后变型性小，得革率高，回湿容易，为染料、加脂剂的均匀分布创造条件。用聚合物复鞣剂能使涂饰剂的吸收、固定更令人满意。（5）可以将革加工到复鞣、加油后的半成品进行存放。这样，可以紧跟市场需要，及时改变颜色花样，有利成革的销售。1.3.2染色前的中和（1）中和的目的 首先，在通过中和前的水洗，洗去革中的中性盐、游离酸以及尚未结合的铬盐。否则，由于中性盐或酸的存在，就有可能使染浴中染料的聚集程度加大而沉淀，造成染色不匀。皮革的ph值对染色的深度和均匀性有很大的影响，如铬鞣革的表面带正电荷，而染色所用的直接和酸性染料都带负电荷，铬鞣革带正电荷越多，它与染料的结合越剧烈，因此很容易染花，特别是当各部位的轻度不一致时，更易造成染色不匀。因此，必须进行中和。但中和过度，从染色来说直接染料和酸性染料又难于着色，所以中和必须适度。（2）中和的控制 中和的深度取决于皮革的品种和所用染料的种类。鞋正面革表面染色，中和程度要小，有助于成革丰满、有弹性。ph值一般可控制在：革表面为5.0或稍高，革内层不超过4.5；绒面革、服装革染色要透，中和也要求深透，这也有利于提高成革的柔软性。一般皮革切口的ph值应控制在5.05.5的范围内。黑色或深色革中和程度可小些，以使色泽浓厚。浅色革中和程度要大些，使着色缓慢，以免色花。酸性染料分子较小，使用时皮革的中和程度可轻些。直接染料分子较大，使用时皮革的中和程度可重些。现将几种常用中和剂的用量如下（按削匀革重）：甲酸钙0.51.5；碳酸氢钠1.02.0；硼砂1.02.0；硫代硫酸钠3.04.0；碳酸氢铵5.06.0；碳酸铵5.06.0。其用料幅度的高低取决于中和程度的要求。中和后的革必须立即进行染色，否则在长期的放置中，铬配合物因水解而又产生新的游离酸，以致达不到染色的预期效果。中和在温热浴中进行，坯革预热对染色是有利的，并且由于温度升高增加了铬盐中酸的分离，相应也增加了革纤维上的正电荷，因此，这对于鞋面革类的染色是理想的。（3）中和的检验 皮革的中和程度一般可用指示剂溴甲酚绿或甲基红溶液滴在革的切口上来确定。ph值变化范围：溴甲酚绿3.8（黄），5.4（蓝）；甲基红4.4（红），6.2（黄）1, 2, 13, 14。1.3.3铬鞣绒面革的回湿铬鞣绒面革染色前一般都要进行干燥、磨绒、分类，然后充分回软，以便均匀染色。回软时，革的润湿性与其干燥前加油所用的材料有关。若用磺酸基多的强阴离子型加脂剂虽能加速革的回软，但将大大降低革与阴离子型染料的亲和力，所染的颜色较浅淡且不饱满。因此，用非离子型或阳离子型乳化加脂剂较为适宜。在回软时使用非离子型润温剂，效果也较好，它不但能加速回软，而且还具有匀染作用，对碱少臀部与腹部的色差有一定效果。具体操作：将干绒面革置于有10倍80热水的鼓内静置过夜，次晨将水倒去，换4倍60水，加入12匀染剂或其他非离子型润湿剂，转动40min，坯革回软必须均匀，粒面平展无缩皱现象，否则染色深浅不一。回软也可用氨水，但其缺点是不易染得饱满的色调13, 14。1.4 本课题的意义及主要研究内容随着皮革制品的广泛应用，消费者对皮革产品提出了更多更新的要求，促进了皮革染色工艺的不断改进，皮革的着色也成了研究的重要课题。本课题针对常用牛皮皮革，调查不同染料的染色条件和结果，再通过具体实验来了解皮革染色的基本流程，明确可用于皮革染色染料的选用范围以及它们在染色中的性能最优化条件。（这一段有必要吗，我觉得删了比较合适，要写的话，也应该是与第二章进行衔接，不应该是课题意思及内容，如果有，为什么没有剥色方面）第二章 关于皮革染色的介绍2.1 皮革染色的目的染色的目的是给予皮革一定的颜色，以便使革的外观质量得到很大改善。除底革、工业革和本色革外，大多数轻革在鞣制后都需要进行染色，使皮革呈现各种颜色，以满足人们的要求和适应各种用途的需要。特别是用于制作女鞋、服装、手套、家具的皮革，颜色对其时髦感有很大的影响。皮革染色艺术几乎和动物皮变成革的艺术一样早，都发生在史前时代。古埃及已能制造花色革，罗马希腊时代也都对革进行染色的，整个中古时代制出的皮革，尤其是手套革和服装革，大部分都是彩色革。能使被染物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物称为染料。从现代科学概念来看，染料是能强烈吸收和转化可见光、远紫外、近红外光区的光能的有机化合物及有这种能力的其他物质的统称4, 5, 6。2.2 皮革染料的种类和性能染料一般是指能溶于一种或几种溶剂、被纤维或其它物体吸附或反应，而使被染物呈现出各种颜色的一大类有机化合物。（是不是应该放在上面或是删除）染料根据来源可以分为天然染料和合成染料两大类。天然染料具有悠久的使用历史，与人类的文明文化发展息息相关，是一种民族特色和地域特色都很鲜明的传统材料，在人类数千年的文明进程中，已创造了极精彩的色彩文化。根据英国染料和染色家协会的定义，“天然染料是从植物、动物或矿物资源中获得的，很少或没有经过化学加工的染料”。这些染料中大多数是媒染染料，尽管已知的还有一些酸性染料、还原染料、溶剂染料和直接染料，可已知的碱性染料却只有一种，天然染料中尚未发现天然硫化染料、活性染料、分散染料、偶氮染料或原地显色染料。除了极少数的，大多天然染料是非直接性的，必须与媒染剂一起使用。媒染剂一般是金属盐，对着色物质和纤维都有亲和力，其在纤维中与染料相结合形成不溶性沉淀物或色淀。例如胭脂红虫的雌体含有胭脂红酸，可在经铝盐预处理的蚕丝上得到红色；木兰草叶的浸出物中含有靛蓝，从而可将基质染成蓝色等15, 29。因为天然染料色谱不全、使用不便、染色坚牢度较差、成本较高，所以在19世纪中叶合成染料出现后，天然染料逐渐退出了染料市场。目前，合成染料不仅几乎完全取代了天然染料，而且新的染料品种还在不断增加21。合成染料的工业化生产是从1856年英国的珀金（w.h.perkin）发明苯胺紫开始的，这是一种色泽鲜艳且耐洗耐晒的碱性染料，接着便出现了一系列苯胺及其衍生物合成的碱性染料和酸性染料。1858年，葛利斯（peter griess）发现了芳伯胺的重氮化反映，开创了合成偶氮染料的道路。但是，有些直接、碱性、偶氮、酸性和媒染合成染料具有致癌性或毒性，会引起皮肤病或过敏反映，还会使水中的鱼类和其他生命有机体受到损害，严重破坏生态平衡。当前，减少染料对环境的污染，避免和控制致癌物质的使用是染料工业中的重点研究课题之一。欧盟委员会宣布，从2004年6月30日起禁止纺织行业买卖或使用经过铬煤处理的、具有危害性的偶氮化学染料。这给染料的生产和使用行业提出了新课题21, 27。染料的分类一般有两种，即应用分类和化学结构分类。染料的应用分类（根据染料的应用对象、染色方法、染料的应用性能及染料与被染物质的结合类型来进行分类的）：2.2.1直接染料（direct dyes)直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色的染料，故名直接染料。该类染料与纤维分子之间以范德化力与氢键相结合，分子中含有磺酸基、羧基而溶于水，其在水中以阴离子形式存在，可使纤维直接染色。直接染料品种多、价廉色浓、色谱齐全、应用方便、拼色简易，主要用于棉、黏胶纤维、丝绸和皮革的染色，是皮革染色的大宗染料。直接染料在皮革染色中，主要用于铬鞣革的染色，染色时常和酸性染料搭配同浴使用。酸性染料的分子比直接染料小，但其渗透性好，使着色有一定的深度；而直接染料分子较大，其分子中含有的活性基团较多，其染色色牢度比酸性染料好，表面着色能力要比酸性染料好，而其匀染性和渗透性却弱于酸性染料，因此二者经常搭配同浴使用。例如，直接染料和酸性染料相互配合进行染黑色革时，一般二者的质量比为32（直接染料酸性染料），这样既可以满足皮革的表面着色，又可以保证皮革深层着色13, 14, 15, 29。2.2.2酸性染料（acid dyes）酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，并因此而得名，而并非染料本身呈酸性。酸性染料是皮革染色的常用染料，它在水溶液中电离后生成有色的阴离子和无色的金属阳离子，所以又叫做阴离子染料。染料中的亲水基大多数为磺酸基，实际上是以磺酸钠盐的形式存在的，染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以离子键相结合，酸性染料主要用于蛋白纤维（羊毛、蚕丝、皮革）的染色。根据其相对分子质量的大小，通常将酸性染料分为两类：一类为分子较小的、染色时ph值控制在4及4以下的染料称为强酸性染料。另一类为分子相对较大的、共轭系统较长的酸性染料，其对蛋白质的亲和力较大，在弱酸介质中染蛋白质纤维，染色牢度较高，所以称为弱酸性染料。酸性染料色谱齐全、色泽鲜艳、渗透性好、使用方便、具有一定的坚牢度。但由于其相对分子较小，亲水基多，因而抗水性较差，不耐水洗，特别是耐碱洗坚牢度差。酸性染料染色时染浴的ph值都控制在46之间15, 29。2.2.3分散染料（disperse dyes） 分散染料是一类水溶性很低、染色时在水中主要以微小颗粒成分散状态存在的非离子染料。分散染料主要用于合成纤维的染色，由于化学纤维发展很快，近些年分散染料发展较快，聚酯纤维是分散染料的主要应用对象。分散染料一般相对分子量小，分子结构中不含磺酸基，只含非离子性的亲水基，起到微溶作用以提高染料的分散性。从化学结构看，分散染料主要为偶氮型和蒽醌型。在皮革生产中主要用于皮革移膜着色法，分散染料可作为颜料用，可用于皮革涂饰的着色剂21。2.2.4活性染料（reaction dyes）活性染料的分子中含有一个或一个以上的活性基团，其在一定的染色条件下，这些活性基团能与被染纤维起化学反应，并以共价键相结合，使染料与被染物形成稳定的有机整体，从而显示出较好的耐洗涤、耐磨擦坚牢度，因此活性染料又称为反应性染料15, 29。活性染料是由母体和活性基两大部分组成。母体染料是其发色体的主要部分，其基本上决定了染料的颜色；而活性基主要决定了染料的反应性能。活性染料的母体通常是小分子的酸性染料，一般都含有水溶性的磺酸基团；而活性基团是活性染料的重要组成部分，它应具有一定的活性，与纤维的反应性要高，反应后与纤维的结合应牢固。此外，活性基团也需有较好的稳定性，不易水解。用活性染料染皮革时，要注意两个因素即温度和ph值。皮的本质是动物蛋白质，不耐高温和不能在较强的碱性条件下加工，因此，不论什么工序及工艺，最好在较低的温度下进行。对铬鞣革而言最好在弱酸性条件下进行，此时活性染料可选择x（2040）型、kn（4060）以及部分k型和m型的活性染料。ph值也是活性染料染皮革的一个关键性问题，大多数的活性染料是在中性、碱性条件下染色固色的，而铬鞣革一般中和后的ph值都应小于6.5，否则就会影响皮革的质量，如粒面的粗细程度等。对于铬鞣革先要进行醛复鞣，提高耐碱度后可使用x型等活性染料染色。对于纯醛鞣革、油鞣革等耐碱的坯革，用活性染料染色时可在碱性条件下固色。如选用kn型活性染料时可以在微酸性的条件下染色（ph4.55.0），在近中性的条件下固色（ph6.36.5）。活性染料所染的皮革色泽鲜艳、均匀，坚牢度比酸性染料高12级15, 29。2.2.5金属络合染料（metal complex dyes）金属络合染料是在酸性媒介染料的基础上发展起来的。出于媒介染料在染色时会产生大量的含铬废水，且工艺过程比较复杂，因此在印染行业首先提出了将金属原子引入到染料分子中，再进行染色的要求。金属络合染料是由母体染料（如酸性染料、酸性媒介染料、活性染料等）与甲酸铬、氯化铬或硫酸铬在低ph值、高温加压下络合而制得的。凡能与金属离子络合的母体染料，不仅要求其分子结构中含有能与金属络合的基团（如oh、cooh、nh2、nn等），而且这些基团在染料分子结构中的空间位置也有一定的要求。一般是要求和金属离子配位的基团与偶氮基应是互成邻位或羟基与羧基互成邻位。能与之发生配位的金属元素最常用的有铬、钴、铜等过渡金属29。金属络合染料近年来在皮革染色上的应用越来越广泛，因而金属络合皮革染料被称之为皮革专用染料。最早的金属络合染料是由basf公司首创的以水杨酸为组合的铬络合酸性染料，1915年ciba公司又研制出了邻、邻二羟基偶氮染料，而1919年该公司又研制出11 铬络合酸性染料。1936年德国ig公司开发了偶合显色后再进行络合处理的金属络合冰染染料，20世纪50年代又开发了金属络合皮革染料，1960年开发了能与纤维素纤维共价结合的金属络合染料。由于金属络合染料色泽饱满、鲜艳的特色，又具有良好的遮盖力和染色坚牢度，因此受到广泛使用。其在皮革染色中用于喷染和鼓染，出于价格较高，在皮革染色中应用的不多，在苯胺革的涂饰中用的较多。一般按金属离子与母体染料的关系将金属络合染料分为11和12型。11型金属络合染料是将一个金属离子与一个染料分子所形成的络合染料。由于该型染料需要在强酸性条件下（ph2.5）进行染色，因此又被称为酸性金属络合染料。这类染料能溶于水，具有良好的坚牢度、和谐的光泽、丰满且艳丽的颜色。但由于要求染浴时的ph值低，因此，它在皮革生产中，主要被作为皮革涂饰剂中的着色材料用。12型金属络合染料是将一个金属离子与两个母体染料络合而成的。皮革染色时这类染料易被迅速吸收，尤其是表面染色均匀，且遮盖性良好；并且有良好的耐湿擦性，耐汗和耐光坚牢度也较好。由于该染料是在接近中性的条件下进行，故又称为中性染料13, 14, 15, 29。2.2.6碱性染料（alkaline dyes）碱性染料又名盐基性染料，它是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色的有机碱和酸形成的盐，在水溶液中电离形成色素阳离子和酸根阴离子，所以碱性染料是指在溶液中带阳电荷，并不是本身具有碱性，也不是要求在碱性条件下使用。而刚好相反，碱性染料遇碱将被分解，生成不溶性的色基沉淀。沉淀加酸，则又可生成色基的酸性盐而溶解。碱性染料均能溶于水，但其溶解性比酸性染料和直接染料低。因此，在溶解时，常用酒精和有机溶剂助溶。若要溶解较多的碱性染料时，先加入与染料等量的10的乙酸使之润湿，再加热水溶解。有的碱性染料对温度比较敏感，在60时就会分解，因此溶解碱性染料时水温一般不超过60。此外，碱性染料对水的硬度较敏感，所以染浴中的ph值最好控制在47之间29。2.2.7还原染料（vat dyes）使还原染料是在碱性溶液中还原、染色的染料。有不溶和可溶于水两种。不溶性染料在碱性溶液中还原成可溶性，染色再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。可溶性则省去还原一步。该类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。还原染料色谱齐全，色泽鲜艳，各种牢度都比较高，尤其是耐晒和耐洗牢度更为突出。可用于棉、麻、维纶等纤维的染色。还原染料是一种高档染料，价格较高。由于其不溶于水及染浴的碱性使其在皮革染色上很少用13。2.2.8氧化染料（oxidation dyes）氧化染料是用于染毛皮的染料，它本身不是染料，而是形成染料的中间体，形成染料的过程是直接在染液中进行的，毛皮的毛被上所吸取的中间体，由于发生氧化过程而变成有色化合物。目前很少用于皮革13。2.2.9硫化染料（vulcanization dyes）硫化染料是由芳胺与多硫化钠在水溶液中硫化或与硫磺在熔融态硫化而制得的。它一般不溶于水和一般的有机溶剂，染色时用还原剂将染料还原成可溶性的隐色体，隐色体上染到纤维中去，再经氧化重新变成不溶性的染料固着于纤维上。因此硫化染料具有耐水洗、耐晒、耐汗渍坚牢度优良。但由于其色泽较暗，多为黑色和棕色品种，现有可溶性的硫化染料可用于皮革染色。按化学结构分类（主要是根据染料所含共轭体系的结构来分）。可分为：偶氮、酞菁、蒽醌、菁类、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。在有的大类别中又可分为若干小类。对皮革染料的理想要求是：能常温染色；溶剂性、渗透性好；染不同的革（如铬鞣革、植鞣革等）能得到同一色调；匀染性好；各种坚牢度（耐光、水、汗、洗涤、摩擦、化学试剂等）良好；必要时可以拔色。目前的皮革专用染料，一般是从其他织物用的染料中筛选出适当的染料或再进行一定的处理而得。因此从结构上看，种类繁多，几乎包括了各类染料，其中以偶氮型（酸性、直接）及金属络合染料为主，尤其是金属络合染料在皮革上的应用发展较快13, 15, 29。2.3 皮革染色基本原理众所周知，染色就是用染料按一定的方法将被染物染上颜色的加工过程。目前绝大多数的染色都是将染料制成水溶液或分散液，对被染物进行染色。染料上染皮革一般可以分为三个过程。（1）染料从染液向皮革表面扩散，并上染皮革表面，这个过程称为吸附。（2）吸附在皮革表面的染料向皮革内部扩散，直至染色平衡或基本平衡，这一过程称为染料在皮革中的扩散。由于染料在染液中的扩散较快，对染色速率的影响较小，染料在皮革中的扩散较慢，对染色速率的影响较大，所以皮革染色中简称的扩散，一般都是指在皮革中的扩散。（3）扩散到皮革内的染料与皮革纤维通过物理作用（如分子间引力）和化学作用（如氢键、离子键、共价键和配价键）而产生结合，这个过程称为固着。不同种类的染料和不同性质的纤维（即经过不同处理的革坯）所发生的相互作用是不相同的。甚至不同种类的染料和相同性质的纤维，或者同一种染料和不同性质的纤维所发生的相互作用也不一样。在皮革染色过程中，上述三个过程往往是同时进行的，但在不同的染色时间中，某一过程常常占优势。为了叙述和研究的方便，通常把这三个过程分开来讨论。实际上，皮革染色是染料分子对革纤维的渗透与结合，是物理作用与化学作用的总效应。皮革是由蛋白质纤维和鞣剂所构成的复合体，故它们的染色与纯蛋白质纤维的染色有所不同。染料不仅要同没有与鞣剂结合的游离的氨基（一般指铬鞣革）或羧基（植物鞣革，油鞣革）结合，而且还要与革内的鞣剂发生作用；各类染料又有不同的染色方法，这就使得皮革染色理论的研究变得更复杂了。但从染色的过程看，皮革的染色与其他纤维的染色没有区别，有着同样的上染过程。所谓上染就是指染液（或介质）向纤维转移，并使纤维染色的过程。有些染料的染色过程实际上就是吸附和扩散，上染完毕，染色过程也基本结束；有的可以在上染过程中同时和纤维发生化学反映而固着于纤维；有的则要在上染完毕后再经一定的处理，使染料固着于纤维13。2.4 皮革染色的影响因素皮革染色时的影响因素很多，主要的有染浴中各中组分、坯革的状态、染色过程中各条件的控制、前后工艺的平衡等。2.4.1染料及其用量皮革染色时所用的染料应对环境和人体友好，着色浓厚，匀染性好、坚牢度高，且染色操作方便。如果在转鼓水溶液中进行染色时，采用酸性染料、直接染料和中性染料等。喷染时采用金属络合染料进行染色。染料的用量随所染颜色深浅、生产皮革品种以及坯革厚薄等因素而定，一般染浓厚的深色、绒面革、厚皮等，所用染料的用量较大，如黑色绒面革用量一般为46（以削匀革重计）15。2.4.2革坯的状态染色前无论是整张革、一批革或批与批之间，坯革的颜色应尽可能一致或接近，外观上应尽可能没有前工序造成的印痕和花斑，尤其是对于浅颜色革要求更严，这样才能保证染色的均匀和一致。革面的伤残在染色后会更加明显。削匀后仍未能消除的片皮伤，会造成在均匀条状的起伏伤残处和偏薄处等的颜色偏浓；削匀不当造成坯革厚度不均，会造成染色革染色浓淡不一；磨革不匀，如磨痕深浅不一、方向不一致等，染色后会出现色差，浓淡不均匀，而且界线明显；磨革时若出现磨焦伤，则在磨焦处会出现块状的色花，表面粗糙，一般易出现在臀部；原料皮愈合后的疤痕，如伤疤、痘疤、疮疤等，染色后颜色偏淡；脱毛不尽，会使得有小毛处色泽偏淡；前处理中产生的缺陷，如革纤维分散不一、铬鞣色花、回软不透、中和程度不一致等，都会影响染色的均匀性。革面的脏物、油脂、尘灰、不平整的多孔表面等会造成染色不匀。不同鞣法、不同复鞣剂复鞣的坯革，会使坯革的电荷状况不同，会影响染料的渗透和结合。陈板皮或局部风干会造成上染困难，因而也应注意坯革的分档13, 14, 15。2.4.3染色操作的因素（1）染浴的ph值染色的ph值不仅影响坯革的带电情况，也影响染料的分散程度以及与革的结合速度，是皮革染色的一个重要因素。各种不同的革在不同的ph值下带电情况不同，因而与染料的亲和力也不同。对于铬鞣革，提高染浴ph