清洁生产-涂料染料洗涤剂的污染防治与清洁生产(ppt 80页)

5 涂料、染料、洗涤剂的污染防治与清洁生产 5.1涂料 5.1.1概述 我国在很早时期，在使用天然树脂（如桐油）生产涂料时 ，就已经注意到使用黄丹（密佗僧）可加快涂膜的干燥， 形成了较早的一种传统催干剂。 表面活性剂由于分子结 构 中同时含有亲水和亲油基少量 加入即可显著改变界面性能。在1929年，表面活性剂 首 次被引入乳液聚合的领域，出现第一批乳液聚合专利，为 发展水分散乳液体的涂料 奠 定了基础。应该说，没有乳 化剂的发现和引入涂料领域，就不可能有当今世界上占涂 料总产量近一半的乳胶涂料的时代。 涂料和油漆 涂料和油漆实际上没有什么区别，可以理解 为同一种东西的两种称呼。中国消费者习惯 把水性涂料叫涂料，油性涂料叫油漆，其实 并不准确。前者似乎含有更多科学的成分， 在现代科技和工业领域的意义更广些。 1涂料的定义 一般而言，涂料就是能涂覆在被涂物件表面并能形成牢固 附着的连续薄膜的材料。它既可以是无机的，如搪瓷釉、 电镀铜、电镀镍、电镀锌等。也可以是有机的，如大多数 有机高分子材料。由于它在物体表面结成干薄膜，故又称 涂膜或涂层。用于建筑物作装饰或保护的涂料称为建筑涂 料。 当代，涂料是指：一种可借助特定的施工方法涂覆于物体 表面，对被涂物有保护、装饰、色彩标志、特殊用途或几 种作用兼而有之的一类成膜物质。 2涂料的作用 涂料总是涂覆在被涂物表面，通过形成涂膜而起作用： （1）保护作用 物件暴露在大气中，总是受到光、水分、氧气及空气中的 其他气体（如二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等）以及酸、 碱、盐水溶液和有机溶剂等的侵蚀，造成金属腐蚀、木材 腐朽、水泥风化等破坏现象，在物件表面涂上涂料，形成 一层保护膜，可使物件免受侵蚀，使材料的寿命得以延长 。一般工业用涂料均要求具有保护作用。 （2）装饰作用 在物件表面涂上涂料，形成具有不同 颜色、不同光泽和不同质感的涂膜， 可以得到五光十色、绚丽多彩的外观， 起到美化环境、美化人们生活的作用， 例如，大家熟悉的建筑物的内外墙涂 料、汽车涂料等。 （3）特殊功能作用 涂料还可以经过适当的配方设计，得到具有特殊功能的涂膜 ，如用于饮料厂或食品厂等场合的防霉涂料可以使涂饰该涂 料的墙面具有防止霉菌生长的功能；输油管内壁的防结蜡涂 料，可防腐、减少石蜡粘结在管壁上，减少输送阻力；防火 涂料能够使被涂覆的物件产生防火特性。此外还有防水涂料 、防结露涂料、导电涂料、绝缘涂料、静电屏蔽涂料、防辐 射涂料、隔热涂料、防污涂料等等。 （4）调节建筑物的使用功能 利用装饰涂料的各种不同特点和不同 施工方法，可提高室内的自然亮度， 起到吸声和隔声的效果，保持其环境 清洁，给人们创造出生活和学习的良 好气氛，以及美的感受。 （5）标志及其他作用（见书P138） 3涂料的命名原则 1涂料命名 为了简化起见，在涂料命名时，除了粉末涂料外仍采用“漆” 一词，以后的具体叙述中，各涂料品种也称为漆，在统称时 仍用“涂料”一词。涂料命名原则规定如下： 全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。 若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名 称。对于某些有专业用途及特性的产品，必要时在成膜物质 后面加以阐明。 2.涂料型号 涂料型号由三部分组成：第一部分是成膜物质，用汉语拼 音字母表示；第二部分是基本名称，用两位数字表示；第三 部分是序号，以表示同类品种间的组成、配比或用途的不同 。这样组成的一个型号就只表示一个涂料品种而不会重复。 3.辅助材料 辅助材料的型号分两个部分：第一部分是辅助 材料种类；第二部分是序号。 4.基本名称编号原则 涂料基本名称编号原则是采用0099两位数字来 表示。0009代表基本品种；1019代表美工漆； 2029代表轻工用漆；3039代表绝缘漆；4049代 表船舶漆；5059代表防腐蚀漆等，如下表所示。 涂料基本名称编号表 代 号 代 表名 称 代 号 代 表 名 称 代 号 代表名称 00 清油 31 （覆盖）绝缘漆 60 防火漆 01 清漆 32 绝缘（磁烘）漆 61 耐热漆 02 厚漆 33 粘合绝缘漆 62 变色漆 03 调和漆 34 漆包线漆 63 涂布漆 04 磁漆 35 硅钢片漆 64 可剥漆 05 烘漆 36 电容器漆 65 粉末涂料 06 底漆 37 电阻漆、电容器漆 66 感光涂料 07 腻子 38 半导体漆 80 地板漆 08 水溶漆、乳胶漆 40 防污漆、防蛆漆 81 鱼网漆 09 大漆 41 水线漆 82 锅炉漆 10 锤纹漆 42 甲板漆、甲板防滑漆 83 烟囱漆 11 皱纹漆 43 船壳漆 84 黑板漆 12 裂纹漆 44 船底漆 85 调色漆 13 晶纹漆 50 耐酸漆 86 标志漆 14 透明漆 51 耐减漆 98 胶液 20 铅笔漆 52 防腐漆 99 其他 22 木器漆 53 防锈漆 23 罐头漆 54 耐油漆 30 （浸渍）绝缘漆 55 耐水漆 4涂料的分类 涂料的分类方法很多，通常有以下几种分类方法： （1）按涂料的形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末 涂料、高固体分涂料等； （2）按施工方法可分为刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料 、浸涂涂料、电泳涂料等； （3）按施工工序分为底漆、中涂漆（二道底漆）、面漆 、罩光漆等； （4）按功能可分为装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防 锈涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料等； （5）按用途可分为建筑涂料、罐头涂料、汽车涂料、飞 机涂料、家电涂料、木器涂料、桥梁涂料、塑料涂料、纸 张涂料等。 即使对于同一类涂料品种，其性能和用途也各不相同。例 如，大家熟知的建筑涂料可以进一步分为内墙涂料（包括 平光涂料、半光涂料、有光涂料、防结露涂料、多彩涂料 、喷塑涂料、仿瓷涂料、复层涂料）、外墙涂料（包括平 光涂料、半光涂料、复层涂料、防水涂料）和地板涂料。 但作为学科研究，根据我国石油化工部颁布标准，涂料以 主要成膜物质为基础划分为17大类。 （见P139表52） 5涂料的成分 涂料的组成可分为成膜物质、挥发分、颜料、助剂4部分。 (1)成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂物面上形 成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的 基本性质。它既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。 常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、 天然及合成橡胶类。由于不同的树脂有不同的化学结构，其 化学物理性质和机械性能各异，有的耐候性好，有的耐溶剂 性好或机械性能好，因此其应用范围也不同。 (2)挥发分主要指溶剂，包括有机溶剂和水。主要作用是使 基料溶解或分散成为粘稠的液体，以便涂料的施工。在涂料 的施工过程中和施工完毕后，这些有机溶剂和水挥发，使基 料干燥成膜。溶剂的选用除考虑其对基料的相溶性或分散性 外，还需要注意其挥发性、毒性、闪点及价格等。一个涂料 品种既可以使用单一溶剂，又可以使用混合溶剂。常将基料 和挥发的混合物称为漆料。 (3)颜料为分散在漆料中的不溶的微细固体颗粒， 分为着色颜料和体质颜料。主要用于着色、提供 保护、装饰以及降低成本等。 (4)助剂用量很少，主要用来改善涂料某一方面的 性能，如消泡剂、分散剂、乳化剂、润湿剂等用 来改善涂料生产过程中的性能；防沉剂、防结皮 剂等用来改善涂料的贮存稳定性等；流平剂、增 稠剂、防流挂剂、成膜助剂、固化剂、催化剂等 用来改善涂料的施工性和成膜性等；防霉剂、UV 吸收剂、阻燃剂、防静电剂等用来改善涂膜的某 些特殊性能。 6涂料工业的生产现状 过去20年，我国涂料行业快速发展，从一个极不引 人注目的小行业，一跃成为世人瞩目的行业。我国 涂料产量从协会成立时的656万吨，增至2004年 298万吨，产量、销量翻了两番，目前稳居世界 第二大涂料生产国。 5.1.2涂料的污染 涂料的大分多为树脂类有机高分子化合物溶于有机溶剂组 成，且有机溶剂主要是苯、甲苯、酮类、醇类等，一些着 色颜料还含有金属（如铅）、金属氧化物、硫化物及盐类 。这些物质都不同程度地具有毒性，当它们通过呼吸道进 入人体时，使人食欲下降、恶心、腹胀、咳嗽，并刺激中 枢神经系统，造成智商低下，使人感到头痛、头晕、失眠 及记忆力衰退等。国家对居住区大气中苯和铅的最大容许 值分别为0.8mg/m3和0.0015mg/m3。为减少涂料对人体 的伤害，应尽量选用有害化学成分少的环保型涂料，在使 用涂料的调漆和作业过程中戴防护口罩和防护眼镜，外露 皮肤可涂防护膏。在涂料未干之前，不要在室内长期停留 。居室内安装通风设备或适时打开门窗通风换气。在生活 中不要用苯类溶剂揩擦皮肤上的油漆污垢。 1对大气的污染 涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过 程中产生的挥发性物质，即VOC（ Volatile Organic Compound）排放到大气中，造成污染 。 涂料中的化学物质除成膜基质外，其余物质如溶 剂、增塑剂、添加剂等，大都是易挥发性的有机 物，并带有一定的毒性，这些物质是涂料污染大 气的主要来源，是大气的主要污染源之一。特别 是有机溶剂，使用量大，挥发性强，对人畜损害 程度较大。涂料施工后，全部有机溶剂挥发释放 到大气中。据报道，全世界每年向大气排放的碳 氢化合物约达2000万吨,其中约有350万吨是涂料 中的有机溶剂。 有机溶剂挥发到大气中造成的污染称一次性污染或原发性污 染。空气中的溶剂量超过标准，通过呼吸进入人体后会损害 人体。如伯醇类、酮类溶剂损害人体的神经系统，羟基甲酯 、甲酸酯会使肺中毒形成肺气肿等。 目前人们用于室内装修的人造板使用大量的脲醛树脂粘合 剂，其中游离甲醛会不断释放出来而污染室内空气。我国居 室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米,而中密度纤维板释放 甲醛平均速率达0.3毫克/立方米小时 ，长期吸入超量甲醛会 使人体出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。据统计，每年 北京地区室内VOC（挥发性有机物）污染导致10万人慢性中 毒。 室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。 涂料中VOC排入大气后,还可以与空气中的NOx 作用 ，产生光化学烟雾，形成大气的二次污染，对人体造 成更深程度的损害。历史上世界八大公害之一的1966 年美国洛杉矶光化学烟雾事件，造成3000多人死亡， 其罪魁祸首就是空气中大量的VOC与NOx发生光化反 应产生的光化学烟雾。 在我国,涂料每年生产量达160万吨左右，有机溶剂量 至少在80万吨以上，涂料溶剂对大气的污染问题已相 当严重。 2对水系的污染 （1）对海洋的污染 涂料对海洋的污染主要是船体防污涂料对海洋水体的污染 。防污涂料的作用是阻止海中生物如贻贝、海藻等在吃水 线下船体的生长。因为船体长了海生物就会增加阻力，使 航速下降,燃料消耗会增加40%50%。船体涂以防污漆 ，可减少海生物的依附，保持其清洁。 自20世纪60年代人们发现有机锡的防污特性以来，有机锡 特别是三丁基锡（TBT）防污涂料到越来越广泛的应用。 有机锡防污涂料可有效减少海洋污损生物对海洋船舶和建 筑物造成的危害。80年代以来，人们发现TBT 对环境有 许多负面影响，每年均有3000吨TBT等防污涂料进入海洋 ，从而对海洋环境产生很大影响，甚至对海湾、港口、船 坞等局部海域的海洋生物带来毁灭性威胁。 例如，20世纪70年代末有机锡污染曾使法国防卡琼湾的 牡蛎养殖业一度瘫痪，幼蚝和成体牡蛎养殖业直接经济 损失近1.5亿美元。 有关毒性试验表明， 有机锡尤其是TBT和TPT对鱼类毒 性很大。鱼类对TBT有很强的富集能力,富集系数为100 1000。近20年以来，曾发现鲸和海豚大批冲滩自杀， 其主要原因是鲸和海豚喜欢追逐海船，海船中的有机锡 毒害了动物脑神经细胞，使其丧失方向，具有集体行动 习性的动物当其中一头中毒冲滩后，其余便盲目跟进形 成“集体自杀”。 有机锡防污涂料对海洋生态环境和海洋渔业资源破坏性影响 已引起了人类的警觉和重视，限制乃至禁止使用有机锡防污 涂料还在进行之中，取而代之的将是无锡或其他新型的无毒 防污涂料，以保护海洋水体和保持海洋生态的平衡。 （2）对淡水系统的污染 涂料生产和使用过程中产生的废水，含有大量有毒的无机、 有机化合物，不经处理或经不完全处理后排入江、河、湖泊 ，会造成淡水咸化，破坏地球水资源循环。淡水资源量的日 益减少直接威胁着地球生物的生存。 涂料废水中的重金属离子可以在河底泥层沉积和富集，或 渗入地下水中进一步污染地表淡水，引起淡水资源恶化， 加重了环境中淡水资源的危机。涂料生产中产生的废水量 很大，如生产吨氨基树脂可产生1.11.21吨废水。 生产酚醛树脂产生的废水也很类似，废水中常含有酚类、 苯类等有毒有机物。 涂料在使用过程中，涂膜不断老化，漆膜粉化而不断开裂 、剥落，其中的颜料、填料（多为铅、铬、镉等重金属离 子无机物）被雨水冲刷，慢慢排入水中，造成污染。另外 ，大气的污染也可交叉引起水质污染。大气中有毒的有机 物尘粒被雨水夹带落入地面，流入江河造成污染。 3 合成涂料对生态的影响及对人体健康的影响 合成涂料中的未完全反应单体、有机溶剂、添加剂、重金属 离子等大部分带有毒性，对地球生态和人体健康带来极大的 甚至是不可逆转的影响。污染物可直接或间接地进入生物体 或者人体，干扰或改变体内正常生理功能，能引起种群变异 或减少。近年来有资料报道已表明，多环芳烃（PAHs）、多 氯联苯（PCBs）、表面活性剂及增塑剂等许多化学物都具有 类雌激素（estrogenlike）的作用。该类物质进入脊椎动物体 内会影响脊椎动物的生殖，进入人体能产生致癌、致畸的作 用。其生殖毒性研究是当前毒理学研究热点之一。 而有机锡化合物作为防污涂料 进入海洋环境，尤其是TBT化 合物，是进入海洋环境毒性最 大的污染物之一。TBT化合物 能够使牡蛎壳增厚、空腔以及 螺类性畸变（imposex）；在 牡蛎贝壳的空腔中有大量的胶 状蛋白质，不能正常钙化； TBT可以影响螺体内激素代谢 ，在雌体内产生雄性激素睾酮 ，雌体表现雄性特征。 由于环境污染对人类健康的危 害是显而易见的。在近几十年 来，人类恶性肿瘤的激增，生 殖质量下降，人体免疫系统的 失调等等，无不与环境污染存 在重大关系，污染的失控发展 甚至危及人类的生存。 我国在木器涂装、金属防腐、 汽车面漆等行业仍使用溶剂型 为主的涂料，每年向大气中排 放的VOC总量就达76万吨之 多,从事涂料生产、涂料喷刷 作业工人的健康因此受到很大 损害。 如含苯或含苯溶剂型涂料作业环境空气中苯浓度通常为几 十至上千毫克/立方米，人长期处于这种环境中，轻者出 现头晕、头痛、乏力、记忆力减退、血象改变等症状，重 者造成再生性贫血、白血病等。 目前世界上涂料每产量约2300万吨，近30%为溶剂型。解 决涂料VOC对人体健康的损害问题已到了刻不容缓的地步 ，因此，开发使用低污染无毒的“绿色涂料”已成为世界涂 料行业当务之急。 涂料是现代社会中的第二大污染源。第一污染源是交通运 输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。因此，涂料对 环境的污染问题越来越受到重视。美国洛杉矶地区在1967 年实施了限制涂料溶剂容量的66法规，自此以后，国外对 涂料中溶剂的用量的限定也愈来愈严格。开始只对一些可 发生光化学反应的溶剂实施限制，但后来发现几乎所有的 溶剂都能发生光化学反应（除了水、丙酮等以外）。我们 应该尽量减少这些溶剂的用量。 5.1.3绿色涂料 1绿色涂料的界定 由于传统涂料对环境与人体健康有影响， 所以现在人们都在想办法开发绿色涂 料， 所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂 料、粉末涂料、高固体含量涂料(或称无溶 剂涂料)和辐射固化涂料等。 第一个层次是涂料总有机挥发量(VOC)，有 机挥发物对我们的环境我们的社会和人类 自身构成直接的危害。 第二个层次是溶剂的毒性，亦即那些和人体接触 或吸入后可导致疾病的溶剂。大家熟知的苯、甲 醇便是有毒的溶剂。乙二醇的醚类曾是一类水性 涂料常用的溶剂，在20世纪70年代，它作为无毒 溶剂而被大量的使用；但在20世纪80年代初发现 乙二醇醚是一类剧毒的溶剂，那时，实验室的此 类溶剂都被没收，严禁使用。 例如，聚乙烯吡咯烷酮是一类人造血浆，制 备它的单体乙烯基吡咯烷酮曾被认为是一种 无毒的化学品，80年代末曾被介绍给光固化 涂料界，被认为是一种具有高稀释效率、高 聚合速度的活性单体，而且用它作为活性稀 释剂所得漆膜性能优异。但是不久就发现它 是一种致癌物，因此被禁止使用。有毒的溶 剂对生产和施工人员都会造成直接危害。 第三个层次是对用户安全问题：一般说来涂 料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉， 但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料 ，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然 不大，但由于用户长时间的接触，溶剂若有 毒，也会造成对人体健康的伤害，因此在制 备时一定要限制有毒溶剂的使用。 2高固体分涂料 溶液型涂料的一类改进品种。通常的溶液型涂料在施工粘 度下，固体分低，一般只有30%左右，所得涂膜较薄，要 反复涂装多次。高固体分涂料用分子量分布很窄的、官能 团含量较多的低分子聚合物为成膜物质，在可施工粘度时 含固量可高达55%62%。涂装一次即可得到23倍于通 常溶剂型涂料的厚度的涂膜，减少了施工次数。同时节约 溶剂，减少对环境的污染，而涂膜性能仍能保持较高水平 。唯成膜物质的制备难度较大。已得到实际应用的有：（ 1）高固体分氨基聚酯（或称无油醇酸）烘漆，制备较容 易，是卷材涂料的一类品种，多用于工业产品制造；（2 ）高固体分热固性丙烯酸涂料，有很好的户外耐久性，适 用于汽车等产品涂饰。 3水基涂料 4液体无溶剂涂料 无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。 由于涂料不含溶剂，对环境的污染问题可 得到较彻底的解决。因此，它们受到极大 的重视，发展十分迅速。粉末涂料现在在 我国已有了相当大的规模，得到了广泛的 应用。光固化涂料在我国的发展有一段曲 折的过程，发展相对落后，但近几年已经 有了很大的变化。 5粉末涂料 粉末涂料就是不包含有机溶剂，固体分含量为 100%的涂料。粉末涂料归为绿色涂料是由于其 VOC接近于零,且比传统溶剂型涂料的综合效能高 ，可达90%以上。 节能降耗可达30%50%,涂层 耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在 不断提高和扩大。 粉末涂料产量仅次于水性涂料,约占总量的20%。 粉末涂料除无溶剂VOC污染优点外,还可进行涂装 后回收利用过喷粉末，克服了涂料喷涂过程中过 喷浪费现象，提高了涂料利用率。 粉末涂料发展方向 低温固化性粉末涂料 粉末涂料的烘干温度低温化以后能带来以下 效果： * 节能，降低烘干室的运转成本。 * 适用于粉末涂装底材的增加。 * 由于烘干室的负荷减轻，使用寿命会增长，亦 可减少维修费用、发热量，可抑制室温上升。 * 老涂装经改造后可使用原烘干室，而且升温时 间或烘干后冷却时间缩短，减少了生产周期。 耐候性粉末涂料 为使粉末涂料能全面取代优质的合成树脂涂 料，适用于户外产品的涂装，国外涂料公司开发 了很多品牌的高性能耐候粉末涂料。 铝建材用粉末涂料，建材的表面处理一般用阳 极氧化法。在欧美采用粉末涂装约占30%，亚洲 各国也在逐渐增加。美国的铝合金建筑材料的涂 装规格AAMA-605要求在佛罗里达州的试验场地 暴晒5年，过去只有聚偏二氟化乙烯树脂通过了这 一要求。英国一家公司开发的聚酯粉末涂料D- 2000耐候性非常优异，且价格较氟树脂低，可以 大量生产。 粉末涂料现以其完全不含溶剂、涂装效率高、保 护和装饰综合性能等特点适应了涂料工业对节约 资源、能源，减少环境污染，提高功效方面的要 求具有独特的经济效益和社会效益，受到全世界 的重视，得以飞速发展。因此，合理有效地利用 资源，改善环境将成为21世纪发展的主题。 为了进一步增强粉末涂料的生命力，扩大其应用 范围，粉末涂料今后拟向以下几个方向发展： * 低温固化 * 合成原子和分子构件 * 功能化 * 专用化 * 美术化 * 研究开发新型固化剂 6辐射固化涂料 用高能辐射引发涂膜内成膜物质聚合固化 的涂料。根据所用辐射源可分为光（紫外 光）固化涂料和电子束固化涂料等。辐射 固化由于被涂底物不需要加热，因此像纸 张、塑料、木材等一些不能用一般加热法 干燥的材料，都可采用此法固化。由于辐 射固化时间较短，特别适合于高速涂装。 7新型涂料氟碳涂料 氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系 列涂料的统称，它是在氟树脂基础上经过 改性、加工而成的一种新型涂层材料，其 主要特点是树脂中含有大量的F-C键,其键能 为485KJ/mol在所有化学键中堪称第一.在 受热、光（包括紫外线）的作用下，F-C难 以断裂，因此显示出超长的耐候性及耐化 学介质腐蚀，故其稳定性是所有树脂涂料 中最好的。这就基本决定了它具有比一般 其它类型涂层材质更为优异的使用性能， 因此在行业内有“涂料王”之称。 作为一种高科技功能性涂料和一种全新的表面装 饰防护材料，其耐候性、化学抗性等诸多性能等 均优于目前市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯 酸树酯等高档涂料，户外使用寿命有长达20年的 数据。氟树脂有常温固化、低温烘烤等系列品种 ，同时具有修补再生涂性，施工方法与一般涂料 基本相同。氟涂料已在建筑、化学、电气电子、 机械、航空、航天、家庭用品等领域得到广泛的 应用，尤其是在重污染、强腐蚀的环境中，更显 示了其优越的防护性能。 氟涂料的发展历经了60多年，经历了热熔型、常 温交联型固化型、水基型三个发展阶段。 8涂料助剂的发展 助剂类型 主要发展趋势 乳化剂 1)水 性 低分子量聚合物代替传统乳化剂、实现 无皂聚合 2)反应型乳化剂 3)功能型乳化剂 流平剂 高效、相容性广泛,具有可重涂性、不含有机硅 分散剂 1)高 分 子分散剂 2)带有高效稳定基团的分散剂 防污剂 1)高效低毒无锡防污剂 2)天然 产 品提取物防污 剂 3)多功能防污剂 防霉剂 1)高效安全性能的防霉杀菌剂 2)混合防霉剂 引发剂 1)官能团引发剂,除引发自由基反应外,也参加固 化反应. 2)新型光 敏 引发剂 消光剂 1)低污染涂料,如水性漆、乳胶粉末涂料和高固 体、无溶剂涂料用 消光剂. 2)对光泽无影响高分 子腊消光剂 流变剂 1)酰胺腊 2)微凝胶 氟碳表 面 活 1)开发价格适 中的氟碳表面张力调节剂 性剂 增稠剂 1)PU类增稠剂 2)综合型 增稠剂 绿色涂装技术 涂装是涂料在底物表面附着膜化的过程。涂装过 程中喷涂、剥落和设备清洗三过程会产生废物污 染，如喷涂中涂料的散发和清洗设备试剂废液。 绿色涂装是根据涂料的品种类型、工件表面质量 、涂装工件的批量而采用合适的涂装工艺条件和 程序，减少有毒废物的排放，回收利用废旧物料 的环保型涂装。 不同的涂料品种和不同的工序产生不同类型的废 物污染，污染预防和回收利用方法则各异。企业 可根据自身产品的实际情况，采用合适的工艺工 序或调整原有的工艺条件或原料材料比，尽可能 将废物污染及危害降到最低。 某装饰材料厂生产表面喷涂的金属装饰板，喷涂 所用的溶剂为甲苯，废气中甲苯浓度为600毫克/ 立方米。该厂采用炭吸附和催化床组成集成工艺 处理废气，经过吸附、催化氧化、脱附等处理， 甲苯的净排放浓度为60毫克/立方米,符合国家 大气污染排放标准。涂料的绿色涂装是刚刚起 步的涂料清洁生产的重要组成部分，也是绿色涂 料的重要内容之一。 5.1.4绿色涂料涂装技术前景 1绿色涂料发展前景 随着国家环保体制的日益完善，随着人们的环保意识的 不断深入，环保涂料必是大势所趋。绿色环保涂料则具有 相当好性能： 第一，它无毒、无害，不污染环境且不会危害人体健康； 因为绿色环保涂料是一种无机涂料，而无机涂料的基料材 料往往直接取于自然界，相对于一些有机涂料基料来说， 无机涂料基料的生产及使用过程中对环境的污染小，产品 多数是以水为分散介质，无环境和健康方面的不良影响。 第二，绿色环保涂料一般为水性或水乳性物质，无异味、 不燃烧，施工及运输不需特别要求； 第三，绿色环保涂料大都是新型外保温建材，在墙体结 构中，特种胶泥将墙体与基材紧紧地结合在一起，不会 分离。绿色环保涂料的高弹性和防水作用，不仅能使其 涂层很好地密闭保护墙体，墙体上会沾染灰尘和种种空 气污染物，但一经雨水冲刷就会干干净净，并且色泽的 持久性也较之同类产品提高1倍以上，其中性能最好的 能保持10年，能使采用它的建筑物的外墙长久地保持其 美丽容颜。它具有多功能性，如防霉、防辐射、防紫外 线、阻燃等特点。 两者相比较，不难看出，环保涂料进入市场广泛推广不 过是一个时间问题，绿色环保涂料必然会迎来盛世。 2涂料的清洁生产 清洁生产的定义 清洁生产通常是指在产品生产过程和预期消 费中，既合理利用自然资源，把对人类和环境的 危害减至最小，又能充分满足人类需要，使社会 经济效益最大化的一种生产模式。 清洁生产的内容 清洁生产的内容有三个方面： * 自然资源和能源利用的最合理化； * 经济效益最大化； * 对人类和环境的危害最小化。 清洁生产的方法 清洁生产的方法通常有两种： * 源头治理。 即在废物产生之前最大限度地减少或降低废 物的产生量和毒性； * 现场循环回收利用。 清洁生产的出现是人类工业生产迅速发展的历史 必然，是一项迅速发展中的新生事物，是人类对 工业化大生产所制造出有损于自然生态人类自身 污染这种负面作用逐渐认识所作出的反应和行动 。自1989年，联合国开始在全球范围内推行清洁 生产以来,全球先后有8个国家建立了清洁生产中 心，推动着各国清洁生产不断向深度和广度拓展 。 涂料的清洁生产是“绿色”涂料的重要组成部 分。包括两个方面的内容： * 源头治理，针对生产末端产生的污染物 开发行之有效的治理技术； * 开发替代产品，调整工艺过程，优化系 统配置，使污染物减至最少。 近20年来，涂料污染严重化趋势迫使人们投入了 大量的财力、物力进行末端治理，但由于工业化 的扩展，污染物的迅速增加，末端治理出现了很 大的局限性。人们开始醒悟到，与其治理末端污 染，不如开发替代产品，调整工艺和配置，把废 物消灭在生产之前，亦即涂料清洁生产，以最大 限度地减少污染。 为取代有害有毒涂料，各种各样的新型环保涂 料应运而生。根据产品实际要求，可选用效用广 ，低VOC值，水中溶解度低，在自然环境中能够 降解，在食品链中无生物或毒性积累的涂料。如 前所述可采用水性涂料、粉末涂料或高固体分涂 料，减少或停止使用有毒重金属颜料等。 再以船底防污涂料为例，目前市场上已有多种环 保型无锡防污涂料流行。（甲醛）丙烯酸类树脂 涂料存在聚合物析出问题，但以乳酸类聚合物为 基料的防污涂料可生物降解、有析出但无残留。 而以有机硅树脂和表面处理剂组成的非析出型防 污涂料正在开发研究之中，相信不久将会得到广 泛应用。 改进生产过程，改造、替代落后生产工艺，调整 原料、能源使用，优化生产程序等。为防止喷涂 过程溶剂散发，可使用辐射固化配方，实现溶剂 瞬间挥发完全，调整喷枪工件间距，保持喷枪与 工件表面的垂直喷涂，适当降低涂料雾化气压等 等。 对于工件涂前的表面处理，尽量使用无毒清除剂 ，或采用如光辐射法等物理方法处理。 对于设备清洗流程，可尽量进行连续大批量生产 ，减少清洗次数；水或溶剂可建立现场循环利用 系统重复使用。 总而言之，涂料的清洁生产是涂料工业向绿色涂 料发展的新阶段，生产企业提高产品质量和服务 质量，使涂料更好地造福人类的生产模式和手段 。涂料清洁生产的推广和实施在国家有关部门采 取的一系列环保措施下，得到了加强和保证。 3涂料涂装的新方向 4几种有趣的新产品 5展望 1）有毒有害涂料将被淘汰 有毒有害涂料在涂料历史发展的长河中曾为人类作出 了巨大的贡献，至今仍在市场上占有一定的份量。但其对 环境和人类健康的负面影响使其今日风光不再，在未来新 世纪最终遭受被淘汰的命运。无毒无害的绿色涂料替代有 毒有害涂料是必然的趋势。人们自意识到毒性涂料对环境 的污染和人类健康的影响，就开始制定了一系列相关的法 令、法规和措施，限制或禁止有毒有害涂料的生产和使用 。 如2000年初国家经贸委发布淘汰落后生产能力、工艺和 产品目录（第一批）（6号令）中明令禁止生产有毒建 筑内外墙涂料107涂料，代之以均醋乳剂漆、醋丙乳酸漆 和苯丙乳酸漆涂料，在这些乳酸漆中不含甲醛和铅、镉、 铬等重金属污染，目前已在市场上占领了主要地位。 人们还通过提高涂料生产使用健康标准，达到限 制或淘汰有毒有害涂料的目的，促进高科技环保 型涂料的发展。如国际海洋委员会已通过禁令“涂 漆作业安全涂漆工艺安全标准”（GB6514- 86)，2008年1月2日以后所有使用含锡涂料的船 只禁止在海上运行，从而间接的迫使涂料生产企 业将产品向绿色环保型转变。 国家技术监督局对建筑粘剂产品质量进行统检时 发现，被抽查的22家107胶生产企业，质量总会 不合格，主要原因是甲醛含量严重超标。有毒有 害的107涂料是80年代初期开发的以聚乙烯缩甲 醛为主要成膜物的涂料。 还有个别企业把107胶、羧甲基淀粉（CMS）、 羧甲基纤维素（CMS）当成合成树脂乳液，加入 颜料简单加工之后伪冒乳胶漆出售，严重地干扰 建筑涂料市场的健康发展。如果低质有害的107 涂料、改性淀粉涂料和改性纤维素涂料继续生产 、销售和使用，既是对有限资源的浪费，也必将 对环境造成严重污染，更是对人民健康的不负责 任。 2）新世纪绿色涂料发展方向 21世纪绿色涂料除无毒无害化外，用途更广，性能 更加优良。发展的重点有以下几个方面: * 重点发展乳胶漆:乳胶漆是一种以合成乳液为粘结剂， 加入填料和少量助剂，以水作溶剂的涂料。具有低毒无 害、没有污染、无火灾危险等特点。 * 无机矿物涂料:主要成份是无毒的硅酸盐加上无机矿物 的颜料、填料。 * 固体涂料:主要由粉末涂料和辐射固化涂料组成VOC为 零，安全可靠。 3）我国绿色环保涂料前景广阔 我国对绿色环保涂料的研究始于20世纪80年代。到目前 为止已取得令人振奋的成果。各种环保涂料层出不穷。由 中国涂料标准化技术委员会委员王栓研制的一种新型涂料 ，与同型普通化学涂料放入两个鱼缸中，1小时后，放在 普通涂料缸中的鱼儿已中毒死亡，而放入新型涂料缸中的 鱼儿却照样活蹦乱跳。 我国政府非常重视绿色涂料的生产和发展，已把发展绿色 涂料问题提高到可持续发展战略决策的地位，管理部门通 过制定各种措施，调整涂料的品种结构，以安全清洁为主 导，增加高科技含量，逐步实现涂料由传统型向环保型转 变。 习 题 1.涂料的构成如何？ 2.涂料有哪些主要功能？ 3.涂料由哪几部分组成？每一部分各起什 么作用？ 4.涂料的分类如何？其选用原则有哪些？ 5.各种涂料的主要成分和特性如何？ 6.举例说明特种涂料的应用。 5.2染料 5.2.1概述 染色是一门古老的技艺。而我国是最早有染色实践的国家 ，在距今约3000年的周代已经有掌管染色的“染人”，亦被 称为“染草之官”。在距今2000多年前的的西汉初期，染色 已达到了相当高的水平，此有湖南长沙马王堆西汉古墓的 出土文物为证。 19世纪中期以前，所使用的染料都源于自然界，称为天 然染料如：从蓝草中提取的靛蓝，从茜草中得到得茜素， 以及海螺的分泌物经氧化后得到得染料泰尔柴，从苏木中 提取的苏木精，从雌性胭脂虫得到的胭脂红等等。到1856 ，科学的曙光终于在一次推进了染料工业的发展，英国的 化学家伯琴（W.H.Perkin）在一次偶然的机会中制得了苯 胺紫，宣告了合成染料时代得到来。伴随着有机合成工业 的发展，染料工业也在不断的进步中，新的合成染料不断 被发现，到1971年为止染料索引中已收录了1895只合成 染料，而现在全世界每年都要新出现数百支新型染料。 5.2.2染料的分类 染料的分类方法有三种：按来源划分（天然和合成染料）、按 应用性能划分、按化学结构划分。常用后两种分类方法。 染料按应用性能分为以下几类： 1.直接染料(direct dyes) 该类染料与纤维分子之间以范德化力和氢键相结合，分子中含 有磺酸基、羧基而溶于水，在水中以阴离子形式存在，可使纤 维直接染色。 2.酸性染料（acid dyes） 在酸性介质中，染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分 子中的氨基以离子键相合，主要用于蛋白纤维（羊毛、蚕丝、 皮革）的染色。 3.分散染料（disperse dyes） 该类染料水溶性小，染色时借助 分散剂呈分散状态而使疏水性纤维（涤纶、锦纶等）染色。 4.活性染料（reaction dyes） 染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的 基团。通过与纤维成共价键而使纤维着色。又称反应染料。 主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋白纤维的着 色。 5.还原染料（vat dyes） 有不溶和可溶于水两种。不溶性染料在碱性溶液中还原成可 溶性，染色再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维 着色。可溶性则省去还原一步。该类染料主要用于纤维素纤 维的染色和印花。 6.阳离子染料（cationic dyes） 因在水中呈阳离子状态而得 名。用于晴纶纤维的染色，常并入碱性染料类。 7.冰染染料（azoic dyes） 为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件（0-5）下进行 ，由重氮和偶分组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。 8.缩聚染料（polycondesation dyes） 该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不 溶性染料附着在纤维上，称为缩聚染色。 此外还有氧化染料、硫化染料等。 化学结构分类（主要是根据染料所含共轭体系的 结构来分）。可分为：偶氮、酞菁、蒽醌、菁类 、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。在有的 大类别中又可分为若干小类。 实际上，现在有些染料很难仅以其结构和使用性 能来分类，上述两种分类方法均有待于进一步完 善。 5.2.3染料的污染问题 1简介 2偶氮染料致癌问题 3染料中的环境激素 4重金属的污染 绿色染料 应包括以下几方面内容： 1、不含在特定条件下会裂解产生22种(或24种)致癌芳香 胺的 偶氮染料，或染料中不含有22种(或24种)游离致癌芳香胺； 2、染料本身无致癌性和致敏性； 3、可萃取的重金属在限值以下； 4、甲醛含量在限值以下； 5、不含环境激素； 6、不含杀虫剂和含氯有机载体的持续性有机污染物； 7、不会产生环境污染的化学物质； 8、非结构性因素的现用染料采用清洁生产和新技术。 除以上内容外，绿色染料还必须在染色性能(包括色光和鲜艳 度、上染率、固色率、提升率、匀染性、重现性等)，牢度性 能，简化应用工艺，降低能耗、水耗，减少印染污水和价格等 方面，超过被禁用的染料及现用的非禁用染料的水平。 5.2.4几种环保型染料 1活性染料普施安XL体系 2蒽醌类生物染料 3其他若干环保型染料的开发动向 4天然染料 5.2.5新染色技术 1前处理 2超临界CO2染色工艺 3后整理 5.2.6废水污染的治理 1物理化学法 1.1 吸附法 在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂表面 的活性,将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的,目前主要采 用活性炭吸附法。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适 用于规模较小的企业,但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后 处理引起重视,以减少二次污染。 1.2 膜分离技术 膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环 境等特点。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵,更 换频率较快,使处理成本较高,从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模 的工业应用。 1.3 萃取技术 萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出 来。实验证明,电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。近年来液膜 技术发展较快,利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质,具有明显 的经济效益和环境效益。 2化学法 2.1 混凝法 混凝法工艺流程简单,操作管理方便,设备投资省,占地 面积小,对疏水性染料脱色效果很高。但该法运行费用较 高,泥渣量多且脱水困难,对亲水性染料以及对水体中其他 可溶性、化合物去除率差,需开发新型高效混凝剂。 2.2 （过氧化氢和硫酸亚铁 ）法 用试剂对含染料废水进行混凝前的预处 理,脱色率可达96.77%,而直接混凝法脱色率仅为10% 30%。试剂作为一种强氧化剂处理水中有机 污染物反应条件温和,设备简单,但处理成本高。在处理毒 性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面, 与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用, 可降低处理成本,拓宽试剂的应用范围。 2.3 光催化氧化法 光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底 等特点,常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等 无机试剂。光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具 有良好的市场前景和经济效益,但该领域的研究还存在诸 多问题,如寻求更高效的催化剂,反应机理和动力学尚需进 一步研究,催化剂的分离与回收,低能高效的能源等。 2.4 电化学氧化法 近年来电化学水处理技术得到了改进,在传统电化学 法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用,有 效地突破了微电解技术的局限。电催化氧化技术走向实用 化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料,提高电 极材料的催化性能,提高电流效率、弱电极极化以降低能 耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来 ,改变电极结构,达到提高处理效果和节能的目的,将是电催 化氧化投入工业应用的努力方向。 2.5 超声波降解技术 超声波是指频率高于20的声波,当一定强度的 超声波通过媒体时,会产生一系列的物理化学效应。超声 波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术,简便、 有效。 3生化法 生化法运行成本低,在染料废水处理中应用较广泛, 近年来人们对厌氧好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧 化沟、等生化处理方式进行了广泛的研究,并将 该技术应用于工程中。 4其他方法 在难降解染料废水处理方面,超临界水氧化技术( )、低温等离子体化学法也是目前研究较为活跃的新 技术。此外,国外对臭氧生化法、湿式空气氧化法、臭 氧紫外法、射线辐射法均有相当进展,其中射线辐射法 可加强后续混凝处理效果,大大提高对阳离子染料的去除 效率。 5.2.7天然彩色纤维的培养 1彩色棉花 2彩色羊毛与兔毛 3彩色蚕丝 5.3合成洗涤剂 5.3.1概述 合成洗涤剂的产量现在已经超过肥皂产量，我国 合成洗涤剂的主 要成份是烷基苯硫酸钠，占洗涤 剂 总产量的90。合成洗涤剂易溶于 水，随着 洗衣机的广泛使用，用量越来越大。 但是洗涤剂属于表面活性 物质，是一种有机物， 在光热条件下易氧化分解，大量消耗水中的溶解 氧，致使水中的鱼和贝类等生物因 缺氧而不能正 常生长，甚至死亡。此外，洗涤剂的表面活性作 用还会使水中的有毒有机物的溶解度增加， 废水 毒性增强，威胁生物的生存，也会污染地下水质 ，最终危害人体的 健康。 最引人注意的一点是：洗涤剂是造成水体富营养 化的主因 。 因为 洗涤剂中一般有30的磷酸盐助剂，排入 水体后，水体中的营养物质增加，在适宜的条件 下促成蓝绿藻类大量繁殖。在湖泊、水库、海湾 等 水流缓慢的区域最易发生这种现象。随着水体 中营养物质的富集，藻 类占据的空间越来越大， 有时占据 整个的水域，这样就使得鱼类的生活空 间越来越小。这种现象持续下去的