环氧树脂的增韧改性

环氧树脂增韧改性的研究环氧树脂增韧改性的研究 摘摘 要要：介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、 互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等， 并分别对其增韧机理作了总结分析。 关键词关键词：环氧树脂；增韧；改性 The study on toughening methods and mechanism of epoxy * * * (College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao university, Qingdao 266071, China) Abstract: The new methods of toughening epoxy resins, including toughing using thermoplastic resin, thermoset liquid crystal polymer and core-shell latex polymer and forming interpenetrating networks polymer were introduced and their mechanisms was discussed as well. The other methods of toughening epoxy resins were also studied. Key words: epoxy resin; toughening; modification 0 引言引言 由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点， 环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。但环氧树脂也存在质 脆及韧性不足的缺点，所以在过去的几十年中，对环氧树脂进行增韧改性一直是科学家们 努力的方向，这方面也有很多出色的成果。目前,环氧树脂增韧途径有以下几种1: a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性； c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧 树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧 树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性 得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。 1 热塑性树脂增韧环氧树脂热塑性树脂增韧环氧树脂 1.1 热塑性树脂增韧方法热塑性树脂增韧方法 采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于 20 世纪 80 年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、 聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧 树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作 为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提 高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 严慧积等2研究了聚醚多元醇磷酸酯对环氧树脂的增韧改性，以多聚磷酸与聚醚多元 醇反应制备得到聚醚多元醇磷酸酯，利用聚醚多元醇磷酸酯对环氧基团的反应活性，研究 其对环氧树脂一酸酐体系的增韧效果。结果表明，聚醚在环氧固化网络结构中析出，形成 “海岛”结构，通过控制磷酸酯化程度，可以调控分散相的密度和尺寸，从而使增韧效果 最明显。 1.2 热塑性树脂增韧机理热塑性树脂增韧机理 热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍 可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧 树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。 孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应，即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约 束闭合作用，它横架在裂纹面上,从而阻止了裂纹的进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联 接起来。同时，桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。 1)桥联约束效应 与弹性体不同,热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于 基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起 约束闭合作用。 2)裂纹钉锚效应 颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联 力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。 2 互穿网络聚合物增韧环氧树脂互穿网络聚合物增韧环氧树脂 2.1 互穿网络聚合物增韧改性方法互穿网络聚合物增韧改性方法 国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙 烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等 3。主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高,而且拉伸强度不降低或略有提高，这 是一般增韧技术无法做到的。于浩等4对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN 进行 了研究，发现 EP/PUR 配比(质量比)在 90/10 时，IPN 体系剪切强度、拉伸强度出现极大值， 耐冲击强度在质量比为 95/5 时最高。并对不同聚合物组成对 IPN 性能的影响进行了考察， 认为双酚 A 型环氧树脂形成的 EP/PUR 性能最佳，其热稳定性比 EP 和 PUR 都高。刘竞超 等5研究了用原位聚合法制备刚性 PU 来改性环氧树脂。当固化体系中刚性 PU 用量不大时， 刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半-互穿 网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增 大基体的韧性。 2.2 IPN 增韧机理增韧机理 互穿网络聚合物是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混 合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效 应”的作用。影响 IPN 性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿 IPN 明显高于半互穿 IPN 的性能。IPN 的橡胶相组分过大，拉伸强度、剪切强度、弯曲强 度都急剧降低,增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高， 而且拉伸强度也有所提高。但交联含量过高,对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不 利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。 3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂热致性液晶聚合物增韧环氧树脂 3.1 热致性液晶聚合物增韧改性方法热致性液晶聚合物增韧改性方法 液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了 它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达 200 MPa 以上，比 ET、PC 高 3 倍，比 PE 高 6 倍，其模量达 20 GPa 以上，比 PE 高 20 倍， 比 PC、PEK 高 8.5 倍。LCP 还有另 1 个重要特点，它在加工过程中受到剪切力作用具有形 成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。因此,当用热致性液晶聚合物(TL-CP) 和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变，Tg 还略有升高，固 化物为两相结构。LCP 以原纤形式分散于环氧基体中，在应力作用下提高了材料的韧性。 LCP 和热塑性工程塑料相比,用量仅为其 25%30%,却可达到同样的增韧效果。梁伟荣等10 采用热致性液晶聚合物 KU9221 增韧 E-51, E-51 树脂中加入 2%4%的 KU9221 时，其固化 物冲击强度提高 2 倍左右,并可使弹性模量和耐热性提高。姚康德等11发现，环氧树脂中含 有少量 LCP，如聚(对羟基苯甲酸酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)作为分散相,可大幅度改善固 化物 Tg 附近的伸长率。此时 LCP 在固化物中呈微相分散，类似于分子复合材料的增强效 应。 3.2 热致性液晶聚合物增韧机理热致性液晶聚合物增韧机理 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制6。如前所述, TLCP 作为第二相(刚性与基体接近)，本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分 数适当,就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即 TLCP 颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横 架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，同时，桥联 力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。少量 TLCP 原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体 的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。 4 刚性高分子增韧环氧树脂刚性高分子增韧环氧树脂 采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平 上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径。张 影等7研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用， 加入 5%左右的 PNM,环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的 50.91 MPa 和粒子填充(30%)环氧 树脂的 69.21 MPa，分别提高到 94.25 MPa 和 91.85 MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的 0.83 J/m2和粒子填充环氧树脂的 0.72 J/m2，分别提高到 1.86 J/m2和 1.98 J/m2，而其他性能也有 不同程度的改善。原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热 固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的 2-10 倍。其增韧机理可 能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的。 这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。 5 核壳结构聚合物增韧环氧树脂核壳结构聚合物增韧环氧树脂 核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer,CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液 聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双 层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及 CSLP 组成改性环氧树 脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的 CSLP 与环氧树脂共混， 在取得好的效果同时，Tg 基本保持不变，而利用相容性的 CSLP 则可获得更好的结果8。 用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。张明耀等9研 究 PnBA/PMMA 核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入 30 份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对 于酸酐固化体系，冲击强度提高约 32 倍，超过 ABS 等工程塑料，对于 Moca 固化体系， 冲击强度提高近 7 倍。 6 结论结论 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能 性、高附加值产品系列的方向转化。这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入，增 韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧 剂将会不断出现。 参考文献参考文献: 1 薛书凯，张炜，侯卫国. 环氧树脂增韧新途径及增韧机理的研究J. 热固性树脂, 2005, 20(5), 36-40. 2 严慧积，李文彬，李欣欣. 聚醚多元醇磷酸酯增韧改性环氧树脂的研究J. 涂料工业, 2012, 42(9). 3 于浩. 环氧树脂的共混增韧改性研究J. 热固性树脂, 1996, 11(1): 13; 11(2): 8; 11(3): 9. 4 Hsieh K H. Study on development of toughening epoxy resines J. Polym Sci, Part B: Polymer Physics, 1990, 28 (5): 623. 5 刘竞超. 刚性聚氨酯/环氧树脂分子复合材料的制备与性能J. 高分子材料科学与工程, 2000, 16 (4): 151-154. 6 陈平. 环氧树脂M. 北京