毕业设计（论文）-陶瓷钴蓝色料耐蚀性及其与玻璃熔剂反应机理的研究.doc

景德镇陶瓷学院2010届本科毕业论文 陶瓷钴蓝色料耐蚀性及其与玻璃熔剂反应机理的研究1前 言钴蓝具有极好的遮盖力、着色力、分散性，优异的户外耐光性、耐高温性，良好的耐酸、耐碱、耐各种化学腐蚀性，广泛应用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃着色，耐高温的工程塑料着色，美术颜料等领域。其无论是作为釉上彩，釉中彩颜料，还是配成颜色釉使用，都具有极好的遮盖力和着色力，而且呈色淡雅、青亮、稳定。因此，在众多类型的陶瓷色料中，钴蓝无疑是其中应用最广、销量最大的品种之一。按照陶瓷颜料的国家检验标准，将钴蓝颜料釉上彩装饰的陶瓷制品进行耐酸性或铅溶出量检测中，蓝色花面都会褪掉甚至脱落，大大降低了制品的色泽与美感，影响了产品的质量。因此，提高钴蓝颜料的耐化学腐蚀性能，已成为广大陶瓷工作者刻不容缓解决的问题。本课题主要采用传统固相法合成co-al、co-al-cr、co-zr三大系统钴蓝色料，通过对不同的配料及工艺条件下合成的色料作色料的耐蚀性测试，及色料彩烤后的耐蚀性对比实验，比较不同的原料配比、不同的矿化剂、不同的焙烧制度对色料及色料彩烤后耐蚀性的影响，并结合xrd测试分析物晶相的种类，并探讨出耐蚀性差的原因。本实验还进行了与其他方法制备出的co-al系统钴蓝色料的对比实验，主要对不同温度下色料彩烤后的xrd曲线进行了对比分析。 2文献综述2.1 陶瓷颜料及类型陶瓷颜料是指在陶瓷制品上使用的颜料总称，它包括釉上、釉下以及釉料和坯体着色的颜料。它是以色基和熔剂配合制成有颜色的无机陶瓷装饰材料。色基是以着色剂和其他原料配合，经煅烧后制得的无机着色材料。着色剂是使陶瓷胎、釉、颜料呈现各种颜色的物质。陶瓷颜料的种类很多，至今还没有统一的分类方法。分类时从不同的角度出发，可以得到多种分类结果。下面介绍几种常见的分类方法。(1) 按颜料的组成类型陶瓷颜料按组成来大致可分：氧化物型、复合氧化物型、氯化物型、硫化物型、硅酸盐型、硝酸盐型、碳酸盐型、铬酸盐型等，而本次课题研究的钴蓝色料属于复合氧化物型。(2) 按构成颜料的矿物晶体结构分类：按组成颜料的主要矿物类型大致可分为：刚玉型、金红石型、萤石型、尖晶石型、钙钛矿型、硅锌矿型、石榴石型、榍石型、氧化锆型、锆英石型、橄榄石型、红柱石型、钡长石型等，而本次课题主要研究的三个系统中，co-al系统、co-al-cr系统都属于尖晶石型颜料，co-zr系统属于钙钛矿型颜料.1(3) 按颜料所呈现的颜色分类：陶瓷颜料按所呈现颜色分类：黑色、灰色、黄色、棕色、绿色、蓝色、红色等。(4) 按用途分类：陶瓷颜料按用途分类可分为坯用颜料、釉用颜料、釉上颜料和釉下颜料等。2.2矿化剂的分类及其作用固相反应理论表明，固相法合成色料的过程中，固相反应混合物的性质，反应物的比表面积（即反应物的颗粒细度），反应物的晶体结构以及反应物的混合的均匀程度都对反应起到至关重要的作用。然而，陶瓷色料的实际生产过程中，反应的条件如合成的温度、气氛、压力，特别是矿化剂的加入对色料的合成产率及质量产生关键性的影响。陶瓷色料合成用的矿化剂按其矿物作用和组成可以分为以下三类：（1）只发挥矿化作用的物质。如licl、kcl、硼酸、硼砂、li2co3；（2）发挥矿化作用，其阳离子或阴离子构成载色矿物的物质。如caf2；（3）发挥矿化作用，其阳离子或阴离子构成着色离子的物质。如crcl3。矿化剂是为了促进色料反应效果而引进的添加剂，也是许多色料配方中不可或缺的一部分。矿化剂的作用大致有以下三个方面：（1）促进少量液相在较低温度下产生，或降低液相黏度，加速扩散作用，从而促进固相反应的进行。（2）与反应物形成固溶体或中间化合物，活化反应物晶格，从而促进结晶中心的形成或加速晶体的长大。（3）通过添加剂的氧化还原作用调节反应气氛，或改变着色元素化合物的蒸汽分压（如氧化铁的氧分压），从而起到矿化作用。需要指出的是，矿化剂并不是加的越多越好，它的加入量要维持在一个合理的范围之内。矿化剂加入的量少，矿化作用不显著，不足以促进固相反应的进行；矿化剂加入量过多，增大了反应物颗粒的接触间距，从而增加了离子、电子扩散传质的途径，因此反而会降低固相反应的速度，影响色料合成过程中反应的进行和晶体的生成，降低合成的色料的稳定性，并且还增加了生产成本。2因此，矿化剂的合理使用至关重要。 2.3蓝色料的简介蓝色料中目前使用最多的是钴蓝、海碧蓝、深蓝及硅酸锌蓝等。通常以尖晶石作为主晶相的色料通称为钴蓝，如coal2o4，以含有zno 成分的这种色料则称为海碧，又俗称浅蓝，以含有sio2 成分钴蓝因其呈色深俗称深蓝。在硅锌矿（zn2sio4）结构中，以co2+ zn2+ 的置换形式使co2+ 固溶在zn2sio4 中，仍保持硅锌矿（约有一半的zn2+ 被co2+ 所置换），由此可得到与cooal2o3 尖晶石相比偏红的紫蓝色，称为硅酸锌蓝。钒锆蓝主晶相为锆英石。钒置换了部分锆，其固溶体呈蓝绿色，又称海军蓝。3 在coal2o4尖晶石结构中，用锌置换部分钴，铬置换部分的铝，得到了(co,zn)(cr,al)2o4的复合尖晶石结构，其固溶体蓝中透着点绿色，像孔雀的尾羽，俗称孔雀蓝。在catio3结构中，钴替代钙，锆替代钛，形成cozro3的钙钛矿型结构，这种类型的色料蓝中透着点灰色，呈色不够艳丽，称为钴锆蓝。2.4 钴蓝色料的晶体结构钴蓝类色料中多数均属于尖晶石型晶体结构，这类结构的特点如下：结构通式为ab2o4，属于立方晶系，离子晶体，单位晶胞中有32个密堆积的o2离子，32个八面体空隙和64个四面体空隙被金属离子所占据，金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布在八面体与四面体点阵中，若其中的二价a2+、三价b3+离子被半径相近的其它金属离子所取代，还可形成混合尖晶结构。对于钴蓝颜料，钴离子为a，填充于四面体空隙中，形成coo4四面体，铝离子为b，填充于八面体空隙中，形成alo6八面体。co-o、al-o之间的键都是离子键，键作用力很强，静电强度相等，各向受力均匀。这种结构特点反映在形态上呈完好的立方晶形，晶胞体积大，晶胞高度对称，晶体结构稳定。基于这种稳定的结构，钴蓝色料具有其它色料无法比拟的耐酸，耐碱，耐高温等优良品质。钴蓝色料的着色剂是钴离子，而且研究表明，色料物相中，尖晶石的含量越多，结果越完整，其耐酸性越强。4因而在很大程度上钴蓝色料的耐蚀性取决于钴铝尖晶石形成率的大小。实验中根据尖晶石型色料的结构的特点，在实验设计方面，以尖晶石结构为基准，不断改变原料配、矿化剂种类及焙烧制度，最大限度地使钴离子固溶在尖晶石的晶体结构中，而不是以游离的钴离子存在，使钴不受酸或碱的侵蚀从而提高其耐蚀性。2.5钴蓝色料呈色机理陶瓷色料的颜色主要取决于颜料自身的结构，一般是将各种着色离子相互形成一种稳定的显色矿物，如尖晶石型、钙钛矿型；也可将着色离子固溶于某些载体中形成稳定的固溶体。一般来说，陶瓷色料的颜色主要取决于其着色离子的存在状态，对于同一种离子也有不同的颜色，例如co2+为紫蓝色，co3+ 为绿色。且钴蓝颜料的颜色产生是因为晶格中着色离子的掺入，al、o 无色，用来平衡化合价，co2+是发色离子，所以颜料的色调和着色强度就取决于 co2+离子的含量和在不同配位场中的 d 轨道的电子状态。由晶体场理论可知，过渡元素离子都具有4s123dx型电子结构，它们最外层的s层和次外层的d层，甚至第三层的f层上有未成对电子。这些未成对的电子很不稳定，容易从各层的次亚层轨道间发生跃迁。跃迁就是这些未成对电子受可见光的激发，从能量低（e1）的轨道跃迁到能量高（e2）的轨道，即从基态激发到激发态所致。因此，只要基态与激发态之间的能量差处于可见光波能力范围内，相应波长的单色光即被吸收，而呈现补色的颜色。co2+吸收蓝紫以外的单色光，而呈现出蓝紫色，co3+吸收绿光以外的单色光，而呈现出绿色。52.6 钴蓝色料的制备方法(1) 固相反应法固相法是钴蓝色料传统的制备方法，由于其生产工艺简单，工艺因素容易控制，可操作性强，适合大规模生产等特点，因此，固相法也是目前陶瓷色料生产中使用最广泛的方法。固相法制备钴蓝色料过程如下：将钴的氧化物（或氢氧化物及高温下能分解的盐类）和铝的氧化物（或其氢氧化物及高温下能分解的盐类）用机械研磨分散为细小颗粒后，装入耐火器皿中，然后放到窑炉中高温煅烧，在高温条件下，co2+、al3+、o2-离子进行离子扩散同时相互渗透，并发生一系列化学反应最终形成了钴铝固溶体，之后将煅烧得到的烧块粉碎，洗涤，干燥，最终得到所要的色料粉体。固相法也存在着一些缺点，如粒径分布不够均匀，色泽、化学稳定性较差，(2) 液相法液相法制备钴蓝颜料包括溶液反应法和溶剂蒸发法，溶液反应法就是先将所需原料的可溶性盐配制成溶液，然后采用向溶液中添加沉淀剂、分散剂、通过水解生成沉淀，再将沉淀分离、后处理得到样品。溶液反应法又可分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沸蒸馏法和水热法。溶剂蒸发法有多种方式，目前只有喷雾热解法用于钴蓝颜料的制备。液相法制备色料，液相混合为均相混合，原始颗粒小，比表面积大，表面能高，反应更为充分，因此，液相法与固相法比较，最大的特点是，合成温度低，色调均与着色力强。(3) 气相法 气相法是指在较高温度下，使固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应，或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收集得到纳米材料的方法。气相制备法常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，且制备的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，有利于合成高熔点无机化合物微粒。6 2.6 影响颜料耐蚀性的因素（1）色料的组成结构对颜料耐蚀性的影响对于不同种类的色料，其自生的稳定性是不同的，例如硅锌矿（zn2sio4）结构的色料，虽然co-zn-si在一定配比时，色料呈现出所希望的深蓝色，色相饱和，纯正，但用4%的醋酸溶液在(22士2) 浸泡24h后，其褪色十分严重，浸泡液呈鲜艳的紫红色，说明co-zn-si结构十分不稳定，酸液中有大量的钴离子溶出。而coal2o4尖晶石结构的色料在同样的条件下浸泡24h后，浸泡液不显颜色，说明co-al系统的色料结构非常稳定。一般而言，色料的耐蚀性好，配以同样的熔剂后，其颜料的耐蚀性也好。（2）熔剂的耐蚀性对颜料耐酸性的影响对于同一种颜料，当色料固定时，所用熔剂的耐蚀性越强，颜料的耐蚀性也就越强，因此，研究耐蚀性好的熔剂已成为耐蚀性颜料研究的关键之一。（3）复烧工艺对颜料耐蚀性的影响采用复烧工艺能够提高颜料的耐蚀性，复烧的作用不仅在于增强颜料的化学稳定性，而且，对色调的稳定性也起到提高的作用。未经复烧的颜料中，色料颗粒暴露者较多，颗粒与玻璃相的接触部位多，使玻璃相的活性界面增多，最终导致颜料的耐蚀性低。而经过复烧的颜料中，由于原来色料经过一次熔剂作用，在复烧过程中，易与熔体浸润，暴露的颗粒少，最终导致颜料的耐蚀性较复烧前有所提高。6 需要提出的是，复烧并不是提高颜料耐蚀性的有效途径。因为，复烧前后颜料的耐蚀性虽有差别，但是不大，而且这种差别在彩烤后的视觉效果上更不明显，因此，复烧对实际生产的意义不大，但对于研究颜料的耐蚀性机理，意义十分重大。2.7 提高釉上颜料耐蚀性方法(1)增强 sio2 的网络结构,具体方法有: 增加 sio2 含量。 减少离子半径大静电结合力弱的碱金属元素用量。 添加al2o3防止分相的产生。 添加适量的网络形成离子 zr、p、al ，增强玻璃结构。(2)选择先进的彩烤窑炉和合理的彩烤工艺。提高色料耐蚀性措施必须从彩烤设备和工艺方面进一步研究。80年代中期,对彩烤窑炉的技术改造及改革彩烤工艺成为提高出口陶瓷质量的重大技术措施 ,也使我国陶瓷行业技术革新取得重大进展。在彩烤窑中通乳水蒸气，这项技术英国1982年就曾报道过，我国1982年在唐山第一瓷厂也进行过研究实验，并取得实际效果。归纳了通入水蒸气的效果和提高色料耐蚀性的机理，虽然有关学者发表的看法各有不同，但基本上都认同在水蒸气的气氛下，水蒸发量增加，颜料表面形成高硅酸质膜可使颜料的耐酸性提高7。2.8 本课题的研究内容本课题通过查阅文献资料，采用固相法合成co-al、co-al-cr、co-zr三大系统的色料，通过对不同的配料及工艺条件下合成的色料作色料的耐蚀性测试，及色料彩烤后的耐蚀性对比实验，探讨不同制度（包括色料焙烧制度及彩烤制度）、不同原料配比、不同矿化剂对色料及色料彩烤后耐蚀性的影响；然后对市售钴蓝色料和课题组用水热法和有机螯合前躯体法所制备钴蓝色料的彩烤呈色及耐蚀性进行研究，比较不同制备方法所得钴蓝色料的耐蚀性的差异.本实验使用的熔剂为课题组已经研制成功的无铅无公害的耐蚀性好的熔剂，该熔剂在彩烤温度、光泽度、呈色稳定性、耐酸碱性等各项指标达到很好的效果。3 实验内容3.1实验原料及设备3.1.1实验所需的原料 实验所需的原料见表3-1。 表3-1 实验原料table 3-1 the materials for experiment编号名称分子式纯度分子量产地1氧化钴co2o3工业纯165上海2氧化铝（400目）al2o3化学纯101上海3石英sio2工业纯60萍乡4氧化铝（200目）al2o3化学纯101上海5氧化锌zno化学纯81上海6氧化铬cr2o3化学纯152上海7二氧化锆zro2工业纯275上海8硼酸h3bo3工业纯62上海9硼砂na2b4o710h2o工业纯381上海10碳酸锂li2co3化学纯74上海11氟化钠naf分析纯42上海12氯化铬crcl36h2o工业纯266上海13氯化锂liclh2o工业纯60天津14氯化钾kcl化学纯75上海15氟化钙caf2化学纯78上海16无水碳酸钠na2co3化学纯106上海另外实验中还用到的化学试剂：乙醇、冰乙酸。 3.1.2实验所用到的仪器设备 实验所用到的设备见表3-2。 表3-2 实验设备 table 3-2 the equipment for experiment仪器名称型号厂家备注电子天平ja2003 型上海天平仪器厂检定分度：0.001g箱式电阻炉sx2-60-16江苏宜兴最高温度1600台式干燥箱dgb120-003a型重庆实验设备厂350箱式电阻炉sx2-10-13江苏宜兴最高温度13003.2 实验方案（1）实验采用固相法合成co-al、co-al-cr、co-zr三大系统的色料，探讨原料配比、焙烧制度、矿化剂种类对色料耐蚀性的影响；（2）研究不同系统和不同合成条件所制备的钴蓝色料的耐蚀性，然后对市售钴蓝色料和课题组用水热法和有机螯合前躯体法所制备的尖晶石型钴蓝色料的彩烤呈色及耐蚀性进行研究，分析不同制备方法所得钴蓝色料的耐蚀性的差异；（3）对色料和其不同彩烤制度下颜料进行xrd测试，确定色料的晶相种类，研究色料与熔剂的反应机理。3.3实验过程3.3.1固相法制备钴蓝色料的工艺流程及工艺条件（1）固相法制备钴蓝色料工艺流程见图3-1。过筛酸洗备用研磨称料混匀烧成烘干图3-1 色料合成的工艺流程图fig.3-1 the process flow sheet of pigments synthesize（2）固相法制备钴蓝色料焙烧制度实验主要采用四种色料焙烧制度：制度一：焙烧温度1250，焙烧时间3h保温时间3h，自然降温；制度二：焙烧温度1300，焙饭时间6h保温时间4h，自然降温；制度三：焙烧温度1300，焙饭时间6h保温时间6h，自然降温；制度四：常温下升温3h到1300，1300升温1h到1450，保温2h，自然降温。（3）固定矿化剂的加入量均为4%。3.3.2 co-al系统钴蓝色料的制备参考文献资料以及课题组的研究经验，色相纯正，发色良好的coal2o4结构的色料，其配料中钴铝比（摩尔比）并不是1：2，而是1：3.因此，本次实验中co：al都为1：3,针对al2o3细度、矿化剂、焙烧制度三个方面进行了探讨。具体实验安排如下：（1）不同al2o3细度对coal2o4色料呈色的影响选用了两种不同细度的al2o3，粗al2o3（200目）和细al2o3（400目）。选定色料焙烧制度为制度一，加h3bo3为矿化剂。制备出的coal2o4色料以其色料的外观性状如表3-3所示。表3-3 不同al2o3细度对coal2o4色料呈色的影响table 3-3 the effects of different al2o3 fineness on coloration of coal2o4 pigment编号co：al原料细度呈色外观性状a-11：3细al2o3鲜艳的蓝色分散度好、蓬松a-21：3粗al2o3蓝色分散度好、蓬松（2）不同色料焙烧制度对coal2o4色料呈色的影响实验考察不同色料焙烧制度对色料呈色的影响，选定矿化剂均为硼酸，引入细al2o3，制备出的coal2o4色料以其色料的外观性状如3-5所示。表3-4不同色料焙烧制度对coal2o4色料呈色的影响table 3-4 the effects of different roasting systems on coloration of coal2o4 pigment编号co：al焙烧制度呈色外观性状c-11：3制度一鲜艳的蓝色分散度好、蓬松c-21：3制度二鲜艳的蓝色分散度好、蓬松c-31：3制度三鲜艳的蓝色分散度好、蓬松c-41：3制度四深蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在（2）高温制度下coal2o4色料呈色的影响选用二种矿化剂（硼酸、氯化锂）及未加矿化剂对色料呈色的影响，选定色料焙烧制度为制度四，b-1到b-3引入细al2o3，b-4选粗al2o3，制备出的coal2o4色料以其色料的外观性状如表3-4所示。表3-5 高温制度下coal2o4色料的呈色table 3-5 the colour of coal2o4 pigment made in high temperature 编号co：al矿化剂呈色外观性状b-11：3硼酸深蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在b-21：3liclh2o深蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在b-31：3不加矿化剂鲜艳的蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在b-41：3不加矿化剂鲜艳的蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在从表3-3、3-4、3-5可以看出，对于co-al系统而言，选用细al2o3的色料呈色较好，加入矿化剂比不加矿化剂的色料发色更好，焙烧制度为制度四的色料呈色效果最好。3.3.3 co-al-cr系统钴蓝色料的制备实验在前面的基础上确定co：（al，cr）为1：3（摩尔比），实验中主要改变铝铬比（摩尔比），制备出各种色料。探索性试验：（1）选用细al2o3作为原料，h3bo3为矿化剂，色料焙烧制度为制度二，考察不同铝铬比对色料呈色效果的影响。实验安排及结果如表3-6所示。表3-6 不同铝铬比对co-al-cr系统钴蓝色料呈色影响table 3-6 the effects of different al-cr ratios on coloration of co-al-cr system cobalt blue pigment编号al：cr呈色外观性状d-19:1蓝色分散度好、蓬松d-27:3蓝绿色分散度好、蓬松d-35:5蓝绿色分散度好、蓬松d-43:7绿色分散度好、蓬松d-51:9绿色分散度好、蓬松d-60:10深绿色分散度好、蓬松（2）进一步降低cr的含量，选用细al2o3作为原料，h3bo3为矿化剂，色料焙烧为制度二，制备出的色料呈色效果见表3-7。 表3-7 不同铝铬比对co-al-cr系统钴蓝色料呈色影响table 3-7 the effects of different al-cr ratios on coloration of co-al-cr system cobalt blue pigment编号al：cr呈色外观性状e-199：1鲜艳的蓝色分散度好、蓬松e-297：3蓝色分散度好、蓬松e-395：5蓝色分散度好、蓬松e-493: 7蓝色分散度好、蓬松e-591：9蓝色中偏点绿色分散度好、蓬松cr的加入会提高色料的耐蚀性，焙烧制度的优化能使晶体的形成率增加，提高色料的耐蚀性，综合考虑色料呈色与耐蚀性，继续补充一组铝铬比95:5的高温制度下co-al-cr系统钴蓝色料的制备实验，并结合不同矿化剂的加入，考察高温制度所合成色料的呈色效果及耐蚀性。焙烧制度为制度四，具体实验安排及结果见表3-8。 表3-8 高温制度下co-al-cr系统钴蓝色料呈色table 3-8 the colour of co-al-cr system cobalt blue pigment made in high temperature 编号al:cr矿化剂原料细度呈色外观性状f-195:5硼酸细al2o3深蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在f-295:5liclh2o细al2o3鲜艳的蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在f-395:5不加矿化剂细al2o3鲜艳的蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在f-495:5不加矿化剂粗al2o3鲜艳的蓝色分散度好、蓬松、有明显的晶粒存在由表3-8可知，al-cr系统而言，铝铬比为95:5，色料呈色均较好，其中加入硼酸为矿化剂，原料选细al2o3的色料呈色效果最好。3.3.4 co-zr系统钴蓝色料的制备实验中主要通过加入不同矿化剂，改变钴锆比（摩尔比），改变焙烧制度对co-zr系统钴蓝色料的呈色情况进行初步总结，利用合成好的色料为后续的耐蚀性的影响的研究作好准备。确定焙烧制度为制度二，分别考察不同钴锆比和不同矿化剂对色料呈色效果的影响。实验安排及结果见表3-9、3-10。 表3-9 不同钴锆比对co-zr系统钴蓝色料呈色影响table 3-9 the effects of different co-zr ratios on coloration of co-zr system cobalt blue pigment编号co:zr矿化剂呈色外观性状g-11:1h3bo3咖啡色结块、坩埚边缘有一层蓝色g-21:1.3h3bo3面上一层黑色、内部为咖啡色结块、坩埚边缘有一层蓝色g-31:1.5h3bo3面上一层黑色、内部为咖啡色结块、坩埚边缘有一层蓝色g-41:1.7h3bo3面上一层黑色、内部为咖啡色结块、坩埚边缘有一层蓝色g-51:1.9h3bo3面上一层黑色、内部为咖啡色结块、坩埚边缘有一层蓝色表3-10 加入不同矿化剂对co-zr系统钴蓝色料呈色影响table 3-10 the effects of different mineralizer on coloration of co-zr system cobalt blue pigment编号co:zr矿化剂（4%）呈色外观性状h-11:1li2co3红褐色烧结h-21:1crcl36h2o褐色结块h-31:1h3bo3咖啡色结块h-41:1na2b4o710h2o土灰色结块h-51:1kcl灰黑色结块h-61:1caf2褐色结块h-71:1naf褐色烧结h-81:1liclh2o咖啡色烧结初步探索实验的结果表明：co-zr系统钴蓝色料呈色效果不好，而且从色料的外观上观察，色料的合成反应不完全，使反应后的色料表面与内部呈色有所不同，原因是zro2与coo发生固相反应所需要的温度较高，因此，补充一组高温制度下的co-zr系统钴蓝色料制备的实验。色料焙烧制度为制度四，实验安排及结果见表3-11。表3-11 高温制度下co-zr系统钴蓝色料的呈色table 3-11 the colour of co-zr system cobalt blue pigment made in high temperature 编号co:zr矿化剂（4%）呈色外观i-11:1liclh2o土灰色结块i-21:1kcl褐色结块i-31:1h3bo3土灰色结块i-41:1不加矿化剂土灰色结块从表3-9、3-10、3-11可以看出，co-zr系统钴蓝色料的呈色效果都不理想，实验有待于彩烤后的进一步研究。为了比较不同系统的耐蚀性，实验补充一组配比为co1.2zn0.8sio4的色料, 焙烧制度是3h升温至1200，保温3h，自然冷却，加入4%的硼酸作为矿化剂，色料编号为j-1。3.4 色料彩烤后的呈色效果及颜料耐蚀性的比较3.4.1 色料的彩烤过程将色料与熔剂按1:3（质量比）的比例在玻璃板上充分磨细混匀后，烘干配成颜料，然后将颜料用乙醇调匀，涂在白色的瓷碟上，于800左右彩烤。彩烤制度为1h升温到800，保温10min，自然降温。其工艺流程见图3-2。称量烘干混匀yun彩烤备用涂匀图3-2 彩烤的工艺流程图fig.3-2 the process flow sheet of pigments decorating firing3.4.2 耐酸性检测本实验依照qb/t 2455.2-99标准，将彩烤样品浸泡在50ml体积分数为4%的醋酸溶液中，在 (22士2) 的温度下浸泡24h，然后用目测法观察颜色褪去情况，比较颜料的耐酸性。3.4.3 耐碱性检测本实验依照qb/t 2455.2-99耐碱性检测标准标准，将彩烤样品浸泡在质量分数为5%的碳酸钠溶液中，置于干燥箱内在 (60士2)浸泡32h后(试碟加盖，防止浸泡液挥发)，用水洗净晾干，用目测法观察颜色褪去情况，比较颜料的耐碱性。3.5 色料耐蚀性的实验3.5.1色料耐酸性实验称量0.5g色料放入干净的烧杯中，加入50ml体积分数为4%的醋酸溶液，在 (22士2) 的温度下浸泡24h，通过观察上清液的颜色变化以及测定其失重率来衡量色料的耐酸性强弱。3.5.2 色料耐碱性的测定称取0.5g色料放入干净的烧杯中，加入50ml质量分数为5%的na2co3溶液，在（60士2）的温度下保温32h，通过观察上清液的颜色变化以及测定其失重率来衡量色料的耐碱性强弱。3.6 色料及彩烤堆烧后样品的表征3.6.1色料的表征对编号为c-3、i-2、j-1的色料样品进行xrd测试分析，鉴定其晶相组成。3.6.2堆烧样品的制备与表征选定co-al系统编号为c-2、i-2的色料、市售的深蓝色料、课题组水热法和edta螯合法制备的co-al系统色料作不同温度下彩烤后的xrd测试分析，比较不同制备方法合成的co-al系统色料的差异，分析其与玻璃熔剂的反应情况。 4实验结果分析4.1色料彩烤后的呈色效果及彩烤耐蚀性比较4.1.1 co-al系统色料彩烤后的效果及彩烤耐蚀性比较实验选取表3-5中的色料进行彩烤耐蚀性分析。图4-1、4-2中瓷盘上排为未经酸碱液浸泡的部分，下排是泡酸泡碱后的对比部分，从左到右对应的色料编号依次为b-4、b-3、b-2、b-1。从图4-1可以看出，泡酸后花面褪色明显，色泽较差，说明co-al系统颜料中钴并没有完全固溶于晶体结构中，而且有相当一部分的钴离子固溶在玻璃网络中，极易受到酸的侵蚀。从图4-2可以看出，颜料泡碱后花面褪去不明显，色泽较好，说明5%的碳酸钠溶液对玻璃网络结构的破坏较小，其溶解能力不足以使钴离子从玻璃网络结构中溶解出来，由此得出co-al系统色料耐酸性差，耐碱性较好。图4-1 co-al系统色料彩烤后耐酸性比较fig 4-1the compare of acid resistance of co-al system pigment after decorating firing图4-2 co-al系统色料彩烤后耐碱性比较fig 4-2 the compare of alkali resistance of co-al system pigment after decorating firing4.1.2 co-al-cr系统色料彩烤后的效果及彩烤耐蚀性比较实验发现，co-al-cr系统中cr的引入量越少时，色料的呈色效果越偏向蓝色，cr的引入量越多时，色料的呈色效果越偏向绿色。选定表3-7中铝铬比为95:5的co-al-cr系统色料耐蚀性分析。图4-3、4-4中，中间四组属于co-al系统的对比实验，左边两组和右边两组都属co-al-cr系统的对比实验，从左到右，对应的色料的编号依次为f-3、f-4、b-4、b-3、b-2、b-1、f-2、f-1。co-al-cr系统色料中，cr的配位能力很强，生成的co-cr结构非常稳定，因此，理论上cr的引入会增强co-al系统的耐酸性，但图4-3的对比结果显示co-al-cr系统的耐酸性与co-al系统相近，cr的引入并没有提高色料彩烤后的耐酸性，原因可能是cr的引入量很少，并不足以显著提高色料彩烤后的耐酸性。图4-4表明co-al-cr系统颜料的耐碱性较好。图4-3 co-al-cr系统色料彩烤后耐酸性比较fig 4-3 the compare of acid resistance of co-al-cr system pigment after decorating firing图4-4 co-al-cr系统色料彩烤后耐碱性比较fig 4-4the compare of alkali resistance of co-al-cr system pigment after decorating firing4.1.3 co-zr系统色料彩烤后的效果及彩烤耐蚀性比较实验发现，co-zr系统钴蓝色料呈现的颜色都不是蓝色，但加入熔剂彩烤之后，颜料呈现的颜色都是蓝色。选用表3-10中色料进行彩烤后耐蚀性的对比分析。图4-5为耐酸性对比实验，从左到右对应的色料编号为i-3、i-2、i-1，图4-6为耐碱性对比实验，从右到左对应的色料编号为i-1、i-2、i-3。综合分析图4-5、4-6可知，co-zr系统钴蓝色料彩烤后的耐碱性强于其耐酸性。相对其他系统的钴蓝色料而言，co-zr系统彩烤泡酸后的褪色不是很严重，对于该系统与熔剂的反应机理还有待于进一步更深入的研究。图4-5 co-zr系统色料彩烤后耐酸性比较fig 4-5the compare of acid resistance of co-zr system pigment after decorating firing图4-6 co-zr系统色料彩烤后耐碱性比较fig 4-6 the compare of alkali resistance of co-zr system pigment after decorating firing4.2色料耐酸耐碱性检测的误差分析4.2.1耐酸性检测的误差分析实验中具体的操作方法如下：称取色料0.5g，泡酸之前先称好烧杯加色料的总重，记为m1，泡过酸之后，直接将泡酸过后的上部澄清液倒掉，烧杯放入烘箱内烘干后，测其干燥冷却后的总质量，记为m1，（m1m2）/0.5即为该色料泡酸后的失重率。因为醋酸在烘箱内60左右就基本挥发了，因此直接将上清液倒掉，烘干烧杯后，不会因为醋酸的残留而使实验产生很大的误差。4.2.2耐碱性检测的误差分析实验中具体的操作方法如下：泡碱之前先称好烧杯加色料的总重，记为m1，泡过碱之后，用漏斗将上清液过滤掉，之后用蒸馏水将滤纸上的色料水洗两次，滤纸连同烧杯一起放入烘箱内烘干后，测其冷却后的总质量m3，m3减去滤纸的平均质量（m0）得到的是泡碱后的总质量，记为m2，（m1m2）/0.5即为该色料泡酸后的失重率。因为na2co3溶液在烘箱内烘干后，会有na2co3粉末残留在烧杯内，使实验的误差很大，所以不能直接将上清液倒掉烘干烧杯后称其质量，确切的操作是通过过滤和水洗尽可能的将残留的na2co3去除掉，使实验误差保持在一个相对较小的范围内。4.3不同系统钴蓝色料的耐蚀性比较实验选取焙烧制度二，矿化剂为硼酸，对不同系统的色料作耐酸耐碱性试验，通过测定它们失重率及观察上清液的颜色来比较不同类型的色料的耐蚀性强弱。测得的耐蚀性结果见表4-1、表4-2。表4-1不同系统钴蓝色料的耐酸性比较table 4-1 the acid resistance compare of different crystal structure cobalt blue pigment 编号系统结构泡酸前总质量(g)泡酸后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率c-2coal2o446.47246.4580.014不变色2.8%e-3co（al，cr）2o433.81433.8100.004不变色0.8%j-1（co，zn）2sio436.15935.9730.186变为紫红色，且颜色较深37.2%h-3cozro337.46236.4470.015变为紫红色3%d-6cocr2o431.10231.0940.008不变色1.6%表4-2 不同系统钴蓝色料的耐碱性比较table 4-2 the alkali resistance compare of different crystal structure cobalt blue pigment 编号晶体结构泡碱前总质量(g)泡碱后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率c-2coal2o43745937463-0.004无色透明-0.8%e-3co（al，cr）2o446.45746.466-0.009无色透明-1.8%j-1（co，zn）2sio436.14236.1100.032无色透明6.4%h-3cozro378.04178.073-0.032无色透明-6.4%d-6cocr2o479.64579.653-0.008无色透明-1.6%由表4-1可知：考虑上清液的颜色，co-zn-si系统和co-zr系统的耐酸性较差；从失重率的大小考虑，co-zn-si系统的失重率高达37.2%，耐酸性十分差；co-zr系统的失重率为3%，耐酸性较差；co-al系统、co-cr系统、co-al-cr系统的失重率在0.8%2.8%之间，耐酸性较好，其中co-al-cr系统的耐酸性最好，表明在co-al系统中引入少量的cr，使色料的耐酸性提高。由表4-2可知：co-zr系统的失重率为-6.4%，耐碱性最好，co-al系统、co-cr系统、co-al-cr系统的失重率都在-0.1%至-3%之间，耐碱性较好，co-zn-si系统的失重率为6.4%，耐碱性最差。4.4不同色料焙烧制度对co-al系统色料耐蚀性的影响实验选取钴铝比为1:3，外加4%的硼酸为矿化剂，在不同焙烧制度下合成的一组co-al系统的钴蓝色料作色料的耐酸耐碱性试验，通过观察上清液的颜色及比较色料失重率的大小，探讨添加焙烧制度对色料耐蚀性的影响，实验结果见表4-3、4-4。 表4-3不同焙烧制度下co-al系统色料耐酸性的比较table 4-3 the acid resistance compare of co-al system pigment made in different roasting systems编号焙烧制度泡酸前总质量(g)泡酸后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率c-1制度一36.15336.1430.010无色透明2.0%c-2制度二46.47246.4580.014无色透明2.8%c-3制度三33.79633.7840.012无色透明2.4%c-4制度四36.14036.1260.014无色透明2.8%表4-4不同的焙烧制度下co-al系统色料耐碱性的比较table 4-4 the alkali resistance compare of co-al system pigment made in different roasting systems编号焙烧制度泡碱前总质量(g)泡碱后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率c-1制度一80.62080.642-0.022无色透明-4.4%c-2制度二37.45937.483-0.024无色透明-4.8%c-3制度三33.79633.819-0.023无色透明-4.6%c-4制度四37.45537.473-0.018无色透明-3.6%表4-3、4-4可以看出，不同焙烧制度下合成的co-al系统色料的失重率都在2%3%之间，失重率变化不大，说明焙烧制度对co-al尖晶石型钴蓝色料的耐蚀性影响不大。4.5不同配比对co-zr系统色料耐蚀性的影响选定焙烧制度二，硼酸为矿化剂，加入量为4%，不同钴锆比的条件下合成的色料作耐酸耐碱性试验，探讨不同的原料配比对色料耐蚀性的影响，实验结果见表4-5、4-6。表4-5 不同配比的co-zr系统色料耐酸性的比较table 4-5 the acid resistance compare of different ratios，co-zr system pigment编号co：zr泡酸前总质量(g)泡酸后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率g-11：137.46237.4470.015呈紫红色3%g-21：1.337.46837.4290.039呈紫红色7.8%g-31：1.536.15636.1280.028呈紫红色5.6%g-41：1.743.59943.5760.023呈紫红色4.6%g-51：1.946.67646.4420.134呈紫红色，且呈色深26.8%表4-6 不同配比的co-zr系统色料的耐碱性比较table 4-6 the alkali resistance compare of different ratios，co-zr system pigment编号co：zr泡碱前总质量(g)泡碱后总质量（g）m（g）上清液颜色失重率g-11：136.14636.159-0.013无色透明-2.6%g-21：1.333.81433.842-0.028无色透明-5.6%g-31：1.537.46637.487-0.021无色透明-4.2 %g-41：1.736.15336.182-0.029无色透明-5.8%g-51：1.943.59343.631-0.031无色透明-6.2%表4-5可以看出，co-zr系统色料的耐酸性都较差，其最佳配比（co：zr）为1：1。从表4-6可以看出，不同原料配比对co-zr系统钴蓝色料的耐碱性影响不是很大，一方面，泡碱后的上清液颜色都没有变化；另一方面，该系统色料泡碱后的失重率都在负值的范围内，与表4-2中得到的co-zn-si系统的6.4%相比，可以认为其耐碱性很好。其中，原料中zro2含量的增加，能适当的提高其耐碱性。4.6不同矿化剂对co-zr系统色料耐蚀性的影响选取钴锆比都是1：1，焙烧制度为制度二的co-zr系统的钴蓝色料进行耐酸耐碱性试验，比较色料的失重率大小及观察上清液的颜色，探讨引入不同矿化剂对色料耐蚀性的影响，实验结果见表4-3、4-8。表4-7不同矿化剂的co-zr系统色料耐酸性的比较table 4-7