红外光谱在纤维素研究中的应用

红外光谱在纤维素研究中的应用红外光谱在纤维素研究中的应用 摘要：摘要：本文介绍了红外光谱及其发展，以纤维素为例，阐述了红外在纤维素制 备、接枝和复合材料中的应用。 关键词：关键词：红外，纤维素，应用 一、前言一、前言 1.1.红外光谱及其发展红外光谱及其发展 1.11.1 红外光谱红外光谱 红外光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱分析仪是根据物质的吸收特 性来进行工作的。许多化合物的分子在红外波段都有吸收带，而且因物质的分 子不同，吸收带所在的波长和吸收的强弱也不相同。根据吸收带分布的情况和 吸收的强弱，可以识别物质分子的类型，从而得出物质的组成及百分比。根据 不同的应用和要求，红外光谱分析仪有多种不同的形式，如红外气体分析仪、 红外光谱仪等。目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和傅里叶红外 光谱仪。1 现代红外光谱议是以傅 里叶变换为基础的仪器。该类仪器不用棱镜或者 光栅分光，而是用干涉仪得到干涉图，采用傅 里叶变换将以时间为变量的 干涉图变换为以频率为变量的光谱图。傅 里叶红外光谱仪的产生是一次革 命性的飞跃。与传统的仪器相比，傅 里叶红外光谱仪具有快速、高信噪比 和高分辨率等特点。更重要的是傅 里叶变换催生了许多新技术，例如步进 扫描、时间分辨和红外成像等。这些新技术大大的拓宽了红外的应用领域， 使得红外技术的发展产生了质的飞跃。 2 红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信 息进行测定。因此，它在化学领域中的应用，大体上可以分为两个方面：用于 分子结构的基础研究和用于化学组成的分析。前者，应用红外光谱可以测得分 子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化 学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数，等等。但是，红外光谱最广泛的 应用还在于对物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰 的位置和形状来推断未知物结构依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分 的含量，加上此法具有快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种状态的 试样等特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工 具。3 1.21.2 红外光谱的发展红外光谱的发展 红外辐射是 18 世纪末，19 世纪初才被发现的。1800 年英国物理学家赫谢 尔（Herschel）用棱镜使太阳光色散，研究各部分光的热效应，发现在红色光 的外侧具有最大的热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为 “红外线”或“热线”。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可 以检测，所以一直没能得到发展。过了近一个世纪，才有了进一步研究并引起 注意。 1892 年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温度计），测得 了 20 几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研究工作，立即引 起了人们的注意。1905 年库柏伦茨（Coblentz）测得了 128 种有机和无机化合 物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。 到了 20 世纪 30 年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外 光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。不少学者对大多数化合物的红外 光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振动理论进行一系列键长、键力、能级 的计算，使红外光谱理论日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较简单， 仪器仅是单光束的，手动和非商化的，但红外光谱作为光谱学的一个重要分支 已为光谱学家和物理、化学家所公认。这个阶段是红外光谱理论及实践逐步完 善和成熟的阶段。 20 世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪 器及实验技术上的发展: 1947 年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用。这 是第一代红外光谱的商品化仪器。 20 世纪 60 年代，采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高， 但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢。这是第二代 仪器。 20 世纪 70 年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪 器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 20 世纪 70 年代后期到 80 年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具 有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围。这是第四代仪器。 现代红外光谱仪朝着高精度、多功能方向发展，还同其它测试方法（如热 分析、气相色谱、液相色谱等）联用，扩大了其使用范围。而用计算机存贮及 检索光谱，使分析更为方便、快捷。4 二、红外光谱在纤维素研究中的应用二、红外光谱在纤维素研究中的应用 1.1.红外光谱在纤维素制备中的应用红外光谱在纤维素制备中的应用 石光等5 以二甲基亚砜(DMSO)前处理过的棉纤维和没有经过二甲基亚砜 前处理的棉纤维为原料用硫酸水解法制备了纤维素纳米粒子IR 分析表明两种 情况下制得的纤维素纳米粒子和棉纤维具有相同的特征官能团。 蓝武等6以蔗渣为原料，采用超声波辅助对纤维素在离子液体 1-丁基-3-甲 基咪唑氯盐中的溶解，制备出再生纤维素。用红外进行表征，结果表明：一、 超声波辅助处理条件下纤维素未发生新的化学反应；二、超声波处理可以作为 提高离子液体中纤维素溶解速度的有效方法；三、纤维素经离子液体处理后无 定性区含量增加，经超声波辅助溶解并再生后，无定性区含量进一步增加。C6 位置的羟基所形成的氢键被破坏在采用较高功率的超声波辅助处理，会导致部 分纤维素的氧化降解，生成羧基。 彭华峰等7用超声波预处理纤维素，并利用红外光谱对纤维素预处理前后 的结构变化进行表征。对原纤维素和处理后的样品进行红外光谱分析的结果显 示，用超声波处理后，纤维素的特征峰没有任何的变化，但是在1430 cm-1处的 纤素I的特征峰向低波数方向移动，变为1426 cm-1，表明纤维素II结晶变体出现， 也就是说，这种纯粹的物理作用只是改变了纤维素的结晶度和晶格结构。 蒋玲玲等8将天然棉纤维经超声波预处理后用纤维素酶解制备出纳米纤维素晶 体。用 FITR 进行表征,结果表明所制备的纳米纤维素晶体仍保持着天然纤维素 的基本化学结构。 2.2.红外光谱在纤维素接枝改性中的应用红外光谱在纤维素接枝改性中的应用 柯金炼等9以丙烯酸、CMC (羧甲基纤维素)为原料合成接枝型高吸水纤 维， 旨在吸水网链上引入强度较大的纤维片断 以提高材料吸水、抗盐功能。 用红外光谱对原料CMC、PAA (聚丙烯酸)、CMCgPAA进行测定。在 CMCgPAA的谱图中在1600cm-1、920cm-1等处有CMC的特征吸收峰。纯 PAA中没有CMC中的特征峰，但在1768cm-1有和CMCgPAA相同的一CO 一基特征峰通过这三种物质谱图的对比，证实反应生成接枝共聚物。 王东山等10采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)作为改性剂，与二醋酸纤维素 (CDA)进行接枝反应。具体制备方法是经干燥处理的MPEG 5.0 g和CDA 5.0 g分 别与丙酮以1/5和1/l0的质量比配成溶液。向MPEG 溶液中加入2，4-甲苯二异氰 酸(TDI)0.93 g和少量催化剂，混合液在回流条件下预反应30 min。最后加入 CDA溶液，在回流条件下反应1 h后出料。将反应液置于烘箱中50保持6 h， 挥发除去溶剂丙酮后再彻底干燥，即得到接枝共聚物粗产品。将粗产品在水中 浸泡24 h，除去未反应的原料和短链聚合物，即得到纯接枝聚合物(CDAg MPEG)。用红外光谱对纯CDA、纯MPEG、CDAgMPEG 接枝共聚物进行 分析，结果表明在CDAgMPEG接枝共聚物中存在氨基甲酸酯基团，该基团 联结着MPEG和CDA。 吕杜辉等11应用化学偶联的方法，将聚乙二醇(PEG)分子接枝到纤堆素分 子健上运用傅里叶转换红外光谱对聚乙二醇-纤维素接枝物进行表征。 。结果 表明，PEG通过化学偶联在纤堆素分子的侧链上，形成接枝共聚物。 谭业邦等12制备了羧甲基，坪雏索钠接技丙缔酰胺和甲基丙烯酸二甲胺基 乙醇盐酸盐共聚物(CGAD)。通过红外光谱得到酰胺基和叔胺盐在红外光谱中相 应波长的相对强度和元素分析测得的氮含量求得GCAD的组成。 张健等13利用丙烯酰胺(AM)与N,N一二甲基甲基丙烯酰氧乙基辛基溴化铵 (DMAO)跟羧甲基纤维素钠(NaCMC)进行接枝共聚制备了耐盐增粘剂HCMC。 通过红外光谱对其结构进行了分析，说明HCMC中含有AM、DMAO的链节及 NaCMC结构。 陈丽琼、张黎明14以硝酸铈铵(CAN)/四乙酸乙二胺二钠盐(EDTA)复合引 发体系合成了羟乙基纤维素接枝磺酸甜菜碱两性单体(DMAPS)共聚物。对纯化 后的羟乙基纤维素(HEC)、纯接枝共聚物和DMAPS均聚物进行红外分析，表明 接枝物中含有DMAPS链节单元。 H.D. Heydarzadeh等15以棉纤维为原料制备羧甲基纤维素,用红外对制备出 的羧甲基纤维素样品进行表征，谱图表明样品含有羧基、甲基和羟基，确定制 备得到的是羧甲基纤维素。 单鑫等16通过铈离子在酸性条件下氧化还原引发，成功得到了以羟乙基纤 维素(HEC)为主链，以聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为支链的接 枝共聚物，利用红外对HEC和HECgPDMAEMA的红外谱图进行结构分析。 从谱图中可以明显看出，接枝共聚物除了保留了HEC的特征峰外，还增加了 PD MAEMA中的羰基、碳氮和碳氧的特征峰，说明了PDMAEMA已经成功接到 HEC上。 滕云超17以羧甲基纤维索为基体，以N，N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。 用过硫酸铵为引发剂，将丙烯酸接枝到羧甲基纤维素骨架上，制备了水不溶性 接枝羧甲基纤维素聚合物，通过红外光谱表征结构。将接枝羧甲基纤维紊的红 外图谱和羧甲基纤维索的红外图谱比较，可以看到水不溶性接枝羧甲基纤维素 在1740 cm-1 和1420 cm-1 附近有明显的羧酸盐吸收峰增强，说明羧甲基纤维索 骨架上接上了丙烯酸的羧基。 游天彪等18以1，6-己二异氰酸酯(HDI)作交联剂，聚乙二醇(PEG)与二醋 酸纤维素(CDA)接枝得二醋酸纤维索。用红外对合成的二醋酸纤维素与聚乙二 醇的接枝共聚物表征。结果表明，在接枝聚合物中存在氨基甲酸酯基和未反应 完的CDA的羟基。PEG通过氨基甲酸酯基与CDA相连接。另外，谱图中未见有 一NCO的特征峰，可知产物中没有一NCO残基。 张佳珺等19以离子液体为反应介质，氯乙酰氯为酰化试剂，在不加任何催 化剂的条件下，一步法制备出纤维素氯乙酰酸酯. 对纤维素氯乙酸酯进行红外 分析，酯化后的纤维素明显地多了一个羰基及CCI基团，表明所得产物具有 酯基基团，氯乙酰化反应已进行。 窦玉等20以纸浆纤维素为骨架接枝单体丙烯酸和丙烯酰胺，在无N2保护下 利用微波辅助引发制备纸浆纤维素基高吸水材料。将制备的红外图谱的分析显 示，纸浆纤维与单体丙烯酰胺和丙烯酸在一定程度上发生了接枝反应，同时单 体丙烯酰胺和丙烯酸发生了共聚。 易俊霞，李瑞海21以K2S2O8NaHSO3氧化还原体系为引发剂合成羟乙基 纤维素与丙烯酰胺的接枝共聚物对接枝聚合物、聚丙烯酰胺及纯的羟乙基纤维 素进行红外表征，结果表明：在接枝聚合物中含有HEC和PAM 的链接单元， 证明合成了接枝聚合物。 刘畅等22在水相中采用自由基聚合的方法，合成了羧甲基纤维素钠与丙烯 酰胺的接枝共聚物。采用FTIR对产物进行了表征，结果表明羧甲基纤维素钠与 丙烯酰胺发生了接枝反应。 于晓琳等23以辛酸亚锡为催化剂，通过丙交酯的开环接枝聚合反应，制备 了纤维素醋酸酯和聚乳酸接枝共聚物(CDA-g-PLA)，利用FTIR对其结构进行表 征。结果表明，共聚物中存在聚乳酸支链，产物为纤维素醋酸酯与聚乳酸的接 枝共聚物。 3红外光谱在纤维素复合材料中的应用 林松柏等24在高岭土的存在下，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，以 硝酸铈铵为引发剂微晶纤维素与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，合成接枝纤维素/ 高岭土高吸水性复合材料。用红外光谱表征复合材料的结构，结果表明纤维素 上有聚丙烯酸和聚丙烯酰胺支链，也初步表明高岭土表面有接枝共聚链段。 韩福芹等25利用羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯在水介质中用过硫酸钾为 引发剂，合成稻壳一水泥复合材料的偶联剂 羧甲基纤维素接枝甲基丙烯酸 甲酯(CMCgPMMA)。共聚物采用红外光谱进行表征。结果表明，产物中不 但有CMC中的0一C一0的共轭伸缩振动，还增加了来自甲基丙烯酸甲酯中非共 轭羰基的吸收峰。证明甲基丙烯酸甲酯已经被成功接枝到羧甲基纤维素上。 朱宁香等26用脱脂棉在 64硫酸催化水解下制备了纳米纤维素晶须，并将 其添加到由原位乳液聚合得到 PUA(聚氨酯一丙烯酸酯)复合乳液中，以改善其 流变性能和机械性能。 ，对 PUA 复合乳液和 NCC（纳米纤维素晶体）悬浮液进 红外分析。谱图中不含羟基和-NCO 基的特征峰，表明二者发生了扩链反应，l 600 cm-1为-COO 的特征峰，表明合成的水性聚氨酯乳液为阴离子型，l 150 cm-1 为甲基丙烯酸甲酯的酯键特征峰，表明 PU（水性聚氨酯）预聚物与 MMA(甲 基丙烯酸甲酯)发生了自由基聚合，生成了聚氨酯一丙烯酸酯复合分散体，由于 分散体中既含有聚氨酯组分，又含有丙烯酸酯组分，故改性的 P U A 复合乳液 兼备了二者的优点。 莫尊理等27采用硅酸四乙酯(TEOS)作为无机前聚物，纤维素为有机组分， 利用溶胶凝胶法在非均相乙醇溶液中制备了纳米SiO2/纤维素复合材料。通 过FTIR对复合材料的结构进行表征，表明纤维素与SiO2已复合且纳米SiO2/纤维 素复合材料的疏水性较纯纤维素有所增强。 Lee Goetz 等28将 PMVEMA（聚(甲基乙烯醚-共-马来酸酐)）和 PEG（聚 乙烯乙二醇）以一定质量比配成溶液，与由微晶纤维素（MCC）制备出的纳米 棒状纤维素混合制成纤维素复合膜。将未用 NaOH 处理的复合膜和用 NaOH 处 理的复合膜进行红外分析，发现 PMVEMA-PEG 复合膜在水溶液中不具备结构 整体性，因此交联的纤维素链的存在是必要的。 Shweta A. Paralikar 等29以聚丙烯酸（PAA）作为交联剂，用聚乙烯醇 （PVOH）和纳米纤维素以一定比例混合制成复合膜材料。将 10% PAA/10% CNXL/80% PVOH，未热解和热解的纯 PVOH 和纯 PAA 进行红外分析，谱图表 明 10% PAA/10% CNXL/80% PVOH 羰基吸收峰不是来源于聚乙烯醇热解生成 的酮基；纯 PAA 的羰基吸收峰的出现是由于 PAA 热解生成羧酸酯。 李生英等30以 NH4S2O8为氧化剂，在纳米 SnO2存在下乳液聚合得到了粒 径为 30nm 的聚吡咯/SnO2复合纳米粉。以醋酸纤维素(CA)作为成膜剂，丙酮为 溶剂制得 PPy/SnO2/CA 纳米复合膜。运用 FTIR 对所得产品进行了表征，得到 的红外谱图与聚甲基丙烯酸甲酯的标准谱图完全一致，证明所制得的产品为聚 甲基丙烯酸甲酯。 参考文献参考文献 1田裕鹏.红外检测与诊断技术M.北京:化学工业出版社，2006：99 2红外光谱发展史,/view/139957.htm，2008-07-24 3朱明华.仪器分析M.第三版.北京:高等教育出版社,2000： 4红外光谱法的发展概况,/teach/chemistry-net- teaching/yifen/chapt15/15-1-2.html 5石光，孙林，陈锦龙，孙丰强.天然纤维素纳米粒子的制备及性质J华南师范大学学报 (自然科学版),2008,4:68-73 6蓝武，刘传富，孙润仓.超声波辅助条件下纤维素在离子液体中的溶解研究J/OL. ，2010-09-09 7彭华峰，汪少朋，黄关葆.超声波处理后纤维素结构的变化及在NMMO中的溶解性能J 纤维素科学与技术，2008, 16(4)：48-52 8蒋玲玲，陈小泉.纤维素酶解天然棉纤维制备纳米纤维素晶体及其表征J.化学工程与装 备，2008,10:1-9 9柯金炼，林杰，林新，罗丽闽，赖喜荣. 丙烯酸与CMC接枝共聚合反应及吸水性能的研 究J.福建林业科技. 1999,26(4)：2730 10王东山，黄勇，沈家瑞. 二醋酸纤维素与聚乙二醇单甲醚接枝反应的正交实验研究J. 高分子材料科学与工程, 2002,18(6):66-69 11吕社辉，郭元强，陈鸣才，何涛.聚乙二醇一纤维素接枝物的合成与表征J.2004,20(4): 62-65 12谭业邦，张黎明，李卓美.两性纤维素接枝共聚物CGAD水溶液的性质J. 中山大学学 报(自然科学版)1998,37(3):76-80 13张健，张黎明，李卓美，李健，罗平亚.耐盐增粘剂HCMC的研究J.石油与天然气化工, 2000,29(2):80-82 14陈丽琼、张黎明.含磺酸甜菜碱侧基羟乙基纤维素接枝共聚物的合成与表征J.中山大学 (自然科学版)，2002，41(2):108-110 15H.D. 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