化学岛第二届“我爱XX杯”全国决赛理论赛题

化学岛第二届 “我爱 全国决赛理论赛题 参考数据： 0230 h 0s p 1105Pa 05 氏零度 第一题（ 28分） 二苯卡巴腙是定性检出某元素 一过程呈现紫蓝色斑点，灵敏度可达 1。 a、（ 1分）给出 b、（ 出二苯卡巴腙的结构简式 ; 1 1分）实验表明， 给出定性解释 ; 14分） （ I）在水溶液中究竟是以 M+还是 在，为此，他测定了 18时电池 M（ I） |2| M（ I）的电动势 E。在这个电池中 2中都含有硝酸 是 的 g在 g 1 3分）若 M(I)仅以 a、 M+b、 中一种形式存在，试分别给出 1 1分）写出电池的正极 ; 1 M（ I）的某二水合盐 a=864,b=752,c=630=10348，Z=2。 1 2分）超过 100时 给出 1 知该体系中存在 出 1 M(氟化物常作为温和的氟化剂，试写出其与二硫化碳反应的方程式 ; 11分） M(氯化物粉末中加入煮沸的浓硫酸，没有检测到氯化氢气体的逸出，试给出合理的解释 ; 14分）一切已知的 M(配合物中均或多或少地存在 MC 们分别以 a、共享边或 b、共享角的形式构建三维结构，试画出这两种结构形式 ; 12分）在暗处 M(氧化物与除去碳酸盐的浓氨水一起振荡 14天后生成一种亮黄色沉淀，称为米隆碱，是一种二水合物。加热该物质使之分步失去结晶水，中子衍射数据表明，晶系居然发生了转变！试给出一个合理的解释 ; 13分） 踪法表明，当光学活性的叔丁基存在时，亲电的 可以认为是经历了一个环状过渡态，试画出其结构 ; 12分 ) 在 1675的区间内， lg(p/(K) 假定 322J估计 （用乙醚和固态二氧化碳冷却） 1 s）和过量 M(I)在封闭的容器中与氧共热，在从 440620之间的任意温度下，已经证明氧气的分压适合于下式： 2 lg(p/(K)- ) 该温度间隔内， M(I)上 lg(p/(K)+) 今若将过量的 s）在抽空的容器中加热至 580，试计算 的平衡压力。 第二题（ 21分） 2 某二元化合物 M: 室温下为无色液体。它是该系列中最早制得的化合物。 2出气相时 21分）写出气相中 2反应的化学方程式； 21分） 出美丽的 绿色火焰，试写出其方程式； 23分）将 0成一种淡黄色的挥发性液体 Q。 其分子结构具有良好的对称性，却没有对称中心。 2给出 2给出 2主族元素的配合物 含有完全相同的对称性。取 量 )稀盐酸中，振荡后液体分为两层。 23分）分液后将上层液体中加足量的酸性 荡。 1分别等分为 3份，有机相分别加溴百里酚蓝作指示剂， 的标准 次耗去 给出 2计算滴定的相对平均偏差； 26分）水相中加 吸光光度法测定其成分。实验数据显示，对厚度为 20份试样的吸光值分别为 a.（ 出比例系数； b.（ 出 24分）某负离子 的中心原子团具有完全 相同的实验式，而它的出现作为计算化学与实验互补的典例，已经永载化学史册。 22分）试给出 22分） 001年由 们的晶体衍射数据显示， a、（ 1分）给出 b、（ 1分）就此分析此现象的成因。 催化、分离、生化传感等领域有着非常广泛的应用。随着对晶体材料研究的不断深入，从分子材料的角度设计具有特定结构及功能的晶体， “晶体工程 ”的提法应运而生。 316分）大自然通过非共价相互作用自组装形成功能生物分子的高效性给予我们极大的启示。一般而言，超分子自组装是两个或多个构筑模块通过非共价弱相互作用自动结合而形成稳定的、具有特定空间构象或功能的分子聚集体的过程。 32分）列举不少于 4种弱相互作用； 314分）氢键在超分子自组装中占据着举足轻重的地位。尽管氢键在推动化学反应过程中有一定的规律可循，但常见分子的静态堆积中仍然存在着各种特殊的氢键。 31分）试分析氨晶体和四方尿素晶体中氢键成键情况； 33分）而 在四乙基季铵的碳酸盐与硫脲的某种包合物 (N+2（ O 氢键的聚集体形如两个共用一个核心的凹形三叶螺旋桨，试画出其结构图； 32分）在 a、（ 1分）试估计其键能的数量级； b、（ 1分）试分析此现象的成因； 33分） W(体中，端接羰基作质子受体，试画出其结构。 35分） 配体供电子的氢键则是氢结构化学中的又一朵奇葩。 a、（ 2分） 2:1和 1:2结合，试画出其中氢键； b、（ 3分）随着结构测定技术的进步，某种 反氢键 ”被推向理论化学研究的前沿。 1分） 反氢键 ”,试推测 2分）表示出 2的加合物中的反氢键（ ,3,4,6,7,821,2,啶的负离子）； 35分）将 4烯溶于邻苯二酚，在光照条件下发生反应。 32分） 试画出产物的结构； 32分）给出产物的对称元素； 31分）试分析反应进行的动力； 37分）手性已成为化学、药学及生命科学中一个重要的课题。而零维手性空腔配合物则是这一领域中最具挑战性的研究热点之一。 32分）一般来说，手性分子的条件是不含对称面和对称中心。试分析椅式 ,5,7性和光学活性； 33分）用白球表示金属原子，折线表示配体，画出零维手性空腔配合物 32分）金属冠醚是一种新颖的多 核金属大环配合物，其中过渡金属占据冠醚换上碳的位置。记为 93。 31分）试提出一种制备金属冠醚的方法； 31分）试描述它的某种应用。 第四题（ 22分） 在基础物质的结构中总是活跃着八面体的身影。 6 47分）常见金属 均能形成种类繁多的复杂氧化物。 43分）某种 含 其结构可看作 画出 42分） 同主族。 的 结构基元无隙并置模式与 试给出 42分）在这一模式下，金属原子簇和附加的金属原子能形成新的化学计量的化合物。下图为某种复合氧化物的晶相平面投影图上的某个二维格子，试写出其化学式，同一原子簇中的原子写在一个括号内； 49分）许多晶体问题可以等效为其中结构基元的连接并置来处理。而晶体中八面体基元的连接形式更是丰富多彩。 45分）八面体分立是广泛采取的一种结构形式。 a、（ 2分）在 画出其晶胞； b、（ 3分）一系列由 3不计硝基的取向，则 画出其晶胞； 41分）举出常见矿物中八面体共顶点或共边连接的几个实例； 43分）以八面体为结构基元的理论物质以尖晶石作为代表。 a、（ 1分）写出尖晶石的化学式； b、（ 2分）依次举出尖晶石型结构和反尖晶石结构的一种金属氧化物的化学式，不同价态的金属原子分开写； 46分）对于电子结构为球形对称的金属原子， 若金属离子的电子构型本身不对称 ，则八面体场能量升高，稳定性降低，结构发生畸变。 41分）写出这种效应的名称； 43分）设某金属为 a、（ 1分）写出它在八面体场中的电子排布，用箭头表示； b、（ 2分）若发生四方畸变，给出对应于 d( d(电子组态； 42分）试推断该效应影响下可见吸收光谱向长波还是短波方向移动，并说明理由。 第五题（ 11分） 联吡啶 (一种常见的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有颜色的稳定配合物。 52分）联吡啶 (亚铁离子作用生成的配合物在 l=552 波长对应的颜色为绿色，其互补色为紫红色，若无其他显色因素存在，写出该配合物应该呈现的颜色； 53分）摩尔比法又称等摩尔连续变化法，是测定配合物组成的常用方法：固定中心离子，设其摩尔数为 a，与配体，其摩尔数为 b，则摩尔数之和 a+b=常数，改变 a、 ，然后以 b/(a+b)为横坐标作图， 联吡啶体系的实验数据如图所示，求该配合物的配位数 n； 53分）给出该配合物中心离子的杂化轨道类型和理论磁矩 ； 53分）已知亚铁离子与某配体 色配合物 亚铁离子作用生成的配合物稳定常数大 5个数量级，若向 5，溶液的颜色发生怎样的变化，并说明理由。 22第六题（ 22分） 某种极为常见的元素 然也有丰富的矿储量。其高价含氧酸的碱金属盐中以矿石形态存在的两种 分别与方解石和文石类质同晶。 61分）写出 的化学式； 69分） 然，根据目前的研究 ，稀有气体除外。在其丰富多样的化合物中观察到了形式各异的立体化学。 66分）主族元素 a、（ 1分）画出 b、（ 2分） 形成的某种 1:1化合物 单质分子的结构，然而实际上其结构却发生了大幅扭曲。试画出其结构，并尝试解释原因。 c、（ 3分）另一种 的 1:1化合物 解释其原因，并画出由 63分）画出 ； 612分）随着工业的进步，越来越多 成了严重的污染。 61分）试解释 “光化学污染 ”这一概念； 62分） 27377的气相下采取的机理已然有所研究。一开始这是一个快速的过程，但反应超过 10%之后却发生了质的变化，这被认为与三电子键转移导致的初始气相减少有关。 写出这一过程的速率方程； 62分） 的结构也并非那么平常。 61分）给出气相时 61分）气相时 67分） 并非一个单分子过程。 63分）他指出，这个分解大致经历一下步骤： （快） （慢） 用稳态近似法推导总反应的速率方程； 64分）由 称为该反应的表观频率因素。已知反应的表观活化能为 通过计算对各速率常数排序并给出解释。 第七题（ 21分） 物理有机化学作为现代有机化学的三大分支之一，是利用物理方法及手段研究结构与反应性的一门 科学。它在理论水平上有效地预测了产物及产率，正发挥着越来越重要的作用。 73分） 而下表给出各原子在 原子 I 72分）环己烷分子中大体积的取代基偏好平伏位置而非直立位置。然而下面的平衡却偏向右方，试给出合理解释； 74分） 指由于偕位甲基存在对环化反应反应造成的影响。画出 3,3预测能量最低的构象。用 测什么是 72分）分析图示结构的手性和对称性； 73分）试说明 77分） 72分） 1976年， 结出一条关于分子内环化的规则， 并以他的名字 命名。这一规则成为了 20世纪 90年代福井谦一提出前线轨道理论的直接基础。试完成下表； 75分）设计不超过三步的合成路线完成下列制备： 73分） 72分 ） 第八题（ 24分） 耕耘在有机领域的化学家们凭借他们敏锐的洞察力和独到的学术素养，发现了许多新反应。为了表彰他们的贡献，就将这些反应以他们的名字命名。命名反应往往对指导合成具有决定性的作用。 87分）对于一些简单的有机分子，譬如烯烃和炔烃，如不能将它们从一些矿物中分离出来，合成它们也并非一件 易事。 83分）二卤卡宾与烯烃双键加成，在碱（土）金属的作用下偶联，经历累积二烯烃中间体的两步法可谓这一反应的特征。试根据题干描述提出反应机理； 84分）就此给出以下两个反应的产物结构式 a、（ 2分） ； b、（ 2分） 88分）在元素有机化学方面， 83分）在所给机理框架中补出中间体，若涉及到构象，请用 85分） a、（ 3分）设计 3步以内的合成路线，实现下列转换； b、（ 2分）补出反应物的结构式； 89分）两位顶尖合成大师的合作使得 86分） a、（ 2分）观察反应实例，尝试提出该过程的机理； b、（ 1分）画出 2 c、（ 3分）试提出 83分） a、（ 1分）画出产物结构； b、（ 2分） 给出其结构，并举例说明其应用。 第九题（ 16分） 94分）将金属钠投入某无色透明的油状液体 。对溶质的元素分析表明 含 92分）给出 92分）画出 据此推测显色机理； 94分）以乙二醇二甲醚为溶剂的体系中存在两种芳香烃：联苯和 其中投入金属钠，观察到液相呈绿色，后又渐变为紫色。 91分）分析这一现象的成因； 93分）已知对于芳香 体系而言服从一维势箱模型： 试推出 91分）将钠投入二苯醚中， 解释这一现象； 93分）以 ,5出产物的结构，并推测这一反应的机理； 94分）二环 烷的 2+2热裂环反应被认为是通过连续的键分裂过程而进行的，而二环 酮的类似转变又被认为涉及了协同机理。用活化参数对这两个理论进行判定。画出以上两个过程的势能图，并选择一个过程求出其在 120时反应物的半衰期。 第十题（ 27分） 上世纪末及本世纪初，诸如 它们分子结构的高度对称抑或因某些拓扑性质而呈现出的特殊生物活性使全合成独立于科学而成为一种艺术的存在。而对于同一个合成目标，全世界顶尖合成化学家思维的角逐无疑更是一件振奋人心的事情。这一点在马钱子碱的全合成中体现得淋漓尽致。 马钱子碱（ 第一个被人们以纯品形式分离得到的生物碱，是一个在有机化学和天然 产物史上有特殊意义的分子。上世纪 50年代， 8步反应， 总产率实现了其全合成。此后 40年间，虽不断有关于其合成方法学的文献报道，却始终没有实现再次全合成。然而在 90年代，先后有 4个小组报道了他们的路线，其中最短的为 25步，产率是 00000倍，充分展现现代有机合成化学的魅力。 10 103分）补出合成路线图中中间产物的结构式； 10画出其结构，并对 该问题干所述作出解释； 103分）画出 1012过程