硕士学位论文-半导体量子点的合成、表征及其应用的研究.pdf

北京交通大学 硕士学位论文 半导体量子点的合成、表征及其应用的研究 姓名：胡春红 申请学位级别：硕士 专业：凝聚态物理 指导教师：黄世华 20080601 中文摘要 摘要：近年来，由于量子尺寸效应和表面效应，半导体量子点已成为人们研 究的热点。量子点是一种由i i v i 族和i i i v 族元素组的纳米颗粒，它具有尺寸依赖 的电学和光学性能，在发光二极管，非性光学，太阳能电池，生命科学等领域有 广泛的应用。本文在水溶液中合成了高质量的半导体量子点，研究了以量子点作 为单独的发光层的电致发光器件，还讨论了量子点与牛血清白蛋白的偶联作用， 其结果简单摘要如下： 我们以巯基乙酸为稳定剂，在水相中合成了系列水溶性的c d s e 量子点，也同 样用类似的方法合成了核壳结构的c d s e c d s 纳米晶体。这种方法简单、易操作， 其合成的纳米晶具有良好的发光特性。我们通过x p s 、x r d 、t e m 对c d s e c d s 的粒径尺寸、表面组分情况、晶体结构进行分析，通过紫外吸收光谱仪和荧光光 谱仪对了量子点进行了发光特性的分析 我们通过加入一层量子点发光层制备了具有三层的聚合物量子点发光器件， 讨论了纳米晶在光致发光和电致发光特性，发现了电致发光特性随着量子点层的 厚度的不同而改变。 最后我们研究了牛血清白蛋白与量子点的发光特性，最终证明了c d s e 量子点 与牛血清白蛋白的偶联作用。 本论文中，图4 5 个，参考文献8 1 篇 关键词：量子点；硒化镉；发光；生物标记 分类号：0 4 6 9 ；0 4 7 2 + 3 ；0 7 8 2 + 1 a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nr e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sh a v eb e e ni n t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e dd u et ot h eq u a n t u ms i z e e f f e c ta n dt h es u r f a c ee f f e c t q u a n t u md o t s g e n e r a l l yc o m p o s e do fi i v ia n di i i ve l e m e n t se x h i b i ts t r o n g l ys i z ed e p e n d e n t o p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h i g hq u a l i t ys e m i c o n d u c t o rn a n o e r y s t a l sh a v es h o w np o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h i nf i l ml i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，n o n - l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s ，s o l a rc e l l s a n dl i f es c i e n c e i nt h i st h e s i s ，h i g h q u a l i t ys e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sw e r e s y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o n e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ew a si n v e s t i g a t e d w i t h q u a n t u md o t s a sl i g h te m i t t i n gl a y e r t h ec o u p l i n go ft h i sq u a n t u md o t s w i t h b i o m o l e c u l e b s aw a sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： w es y n t h e s i z e das e r i e so fw a t e r - d i s p e r s i b l ec d s eq u a n t u md o t sb yu s m g m e r c a o t o a c e = t i ca c i da st h es t a b i l i z e r s c o r e - s h e l lc d s e c d sn a n o p a r t i c l e sw a sa l s o p r e p a r e db yt h i sm e t h o d s t h i sm e t h o d i s s i m p l ea n dc o n t r o l l a b l e ，a s - p r e p a r e d c d s e c d sq u a n t u md o t ss h o wg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s t h e i rs i z e ，s h a p e ，c o m p o n e n t s ， m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n ep h a s ew e r ec h a r a c t e r i z e db y x p s 、x r da n dt e m u v 二s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p yw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h e f l o u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s at r i l a y e rh y b r i dp o l y m e r - q u a n t u m - d o tl i g h t - e m i t t i n gd e v i c ew a sf a b r i c a t e db y s a n d w i c h i n gaq u a n t u md o t sl a y e r w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ed e v i c e ，a n df o u n dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e d e v i c e v a r i e dw i t ht h et h i c k n e s so fq u a n t u md o t sl a y e r a tl a s t ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fb s a a n dq u a n t u m d o t w ec o n c l u d e dt h a tt h ec d s eq u a n t u md o t s w e r ec o u p l e dw i t ht h eb i o m o l e c u l e b s a t h r o u g h e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n k e y w o r d s ：q u a n t u md o t s ；c d s e ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ； b i o l o g i e a l i m a g i n g c l a s s n o ：0 4 6 9 ；0 4 7 2 + 3 ；0 7 8 2 + 1 ；t n 3 8 3 + 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 日签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 5 2 致谢 本论文的工作是在我的导师黄世华教授的悉心指导下完成的，黄世华教授广 博的知识，富于创新的学术思想，实事求是，严谨的治学态度和科学的工作方法 给了我极大的启迪。这两年来，在黄世华教授悉心指导我完成了实验室的科研工 作，并且在学习上和生活上都给予了我很大的关心和支持，在此向我的恩师黄世 华老师表示衷心的感激与诚挚的敬意! 特别感谢由方田教授对于在我刚入实验室时在实验方面对我的指导以及对我 的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此特表示衷心的感谢。 在学习和实验室工作期间，我得到了许多老师如侯延冰教授、邓振波教授、 徐征教授、滕枫教授、何志群教授、何大伟教授、张希清教授、梁春军副教授、 杨盛谊副教授、娄志东副教授、赵谡玲副教授、冀国蕊老师，姚志刚老师等的指 导和帮助，在此向他们表示感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，陈多佳、吕昭月、封宾、康凯、梁嘉等同学 对我论文中的实验研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 最后，深深的感谢我的家人，谢谢他们对我无微不至的关怀，是他们给予了 我物质和精神上的支持和鼓励，让我能够全身心的投入研究生的学习、工作中。 希望母校北京交通大学明天会更好! 1 绪论 2 1 世纪是高新技术蓬勃发展的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发 展的方向。就在这信息产业如火如荼的今天，新材料领域中的纳米科技技术越来 越引起了世界各国政府和科技界的高度关注。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第 一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。 这种新兴学科纳米材料科学将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合，一 跃进入当今材料科学的前沿领域，并成为科学领域研究的热点。 1 1 半导体纳米晶 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1 - 1 0 0 n m 这样的纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三 类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、 原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米 管、纳米带及纳米电缆等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜，多层膜，超晶格等。 半导体纳米材料是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类纳米固体材料。 在众多的半导体纳米材料中，其中最引人瞩目的是半导体纳米晶体，简称为半导 体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，有时也叫纳米晶，它是有限数目的纳米尺度原子 和分子的集合体，一般粒径范围在2 - 2 0 n m 。目前制得的半导体量子点材料，主要 有以下几大类：( 1 ) 族量子点材料，如s i 、g e ；( 2 ) 1 1 i v 族量子点材料，如 i n a s 、g a s b 、g a n 等量子点；( 3 ) i i 一族量子点材料，如c d s e 、z n s e 、c d t e 等量子点乜吲。 由于半导体纳米晶涉及许多未知的过程和新奇的现象，并且随着q d s 制备技 术的不断提高，q d s 优良的光谱特征和光化学稳定性使它在物理、化学、生物、医 学研究中展现出极大的应用前景，对它的研究已经引起了科学界的广泛兴趣。 1 2 半导体纳米晶的特性 半导体纳米晶何以会具有这些不同于常规固体半导体材料的独特的性质呢? 这是由于纳米微粒尺寸小，具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张 力随粒径的下降急剧增加，于是产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及 宏观量子隧道效应，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等 不同于常规材料，如高强度和高韧性、高热膨胀系数、高比热和低熔点、奇特的 磁性和极强的吸波性等，所以同理也造成了半导体纳米晶具有不同于常规固体半 导体材料的独特的性质。 1 2 1 量子尺寸效应 对于纳米材料，微粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级的能隙变宽，从而引起吸收和荧光谱峰的蓝移现 象均称为量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性 带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性 质等。 量子尺寸效应使得半导体纳米晶的光电性质产生了巨大的变化，当半导体纳 米颗粒的尺寸小于激子的玻尔半径时所产生的量子尺寸效应改变了半导体材料的 能级结构，使之由一个连续的能带结构转变为具有分子特性的分立能级结构晦1 。利 用此物理现象，人们可以在同一种反应中制备出不同粒径的半导体纳米晶，产生 不同频率的光发射，从而方便的调控出多种的发光颜色。 纳米微粒量子尺寸效应主要表现在吸收带边的蓝移，一些有代表性的半导体 纳米微粒，如c d s 、c d s e 、i n p 等都表现了这一典型的光谱特征。由于量子尺寸效 应，随着纳米晶粒径的减小，吸收波长和发射波长向短波长处移动，图1 1 是不同 粒径的c d s e 纳米晶的发射光谱和吸收光谱图1 。 v 怕v 留翻鲁n q 嚏毒- i r l r q i 图1 - 1 室温下不同粒径c d s e 纳米晶的吸收光谱和发射光谱图 值得注意的是这些纳米微粒的化学组成和晶体结构不随尺寸的减小而改变。 半导体低维结构，如量子阱、超晶格、量子线，由于量子尺寸效应而表现出许多 2 独特的光电特性。对于三维半导体纳米晶体，由于三维受限量子效应十分明显， 非常引人注目。这也是它形象地被人们叫做量子点的由来。 1 2 2 表面效应1 7 1 1 8 1 1 9 l 表面效应是指纳米晶表面原子数和总原子数之比与颗粒直径成反比，随着颗 粒直径变小，比表面积将会大幅度增大和表面原子数的增多。这些表面原子的原 子配位不足、不饱和键和悬空键多，具有高的表面能和高的表面活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合，从而引起纳米粒子性质的变化。例如，金属的纳米粒子 在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 另外，原子配位不足及高的表面能，导致纳米颗粒具有大量的表面缺陷，这 些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入许多表面态，它们可以作为捕获电子和空穴的 陷阱，影响纳米颗粒的发光性质。例如：金属体材料通过光反射而呈现出各种特 征颜色，由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降，通常 低于1 ，因而纳米金属颗粒一般呈黑色，粒径越小，颜色越深，即纳米颗粒的光 吸收能力越强，呈现出宽频带强吸收谱n 伽n 。 值得注意的是：我们特别关注的半导体纳米晶中，捕获电子和空穴的陷阱会 降低纳米晶的发光效率，使量子点吸收的能量以非辐射的形式散发出去，严重地 影响纳米晶的化学和物理性质。因此纳米晶的表面修饰成为我们研究纳米晶性能 优化的重要课题。事实上，通过化学方法对表面进行适当的修饰，能够改变其化 学、光学及光催化性质。例如，c d s e 纳米微粒经修饰后的发光强度会显著增强、 稳定性增加n 刳。 1 2 3 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶体纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声光、电、磁、热、力、学等特性 呈现新的小尺寸效应。在一定条件下，颗粒尺寸的量变，会引起颗粒的质变，从 而引起的宏观物理性质的变化n 副。例如，利用半导体纳米材料的小尺寸效应可以 使原来不发光的材料在纳米尺度上发光，用来设计和制备新型的纳米电致、光致 以及阴极射线发光材料n 钔。 1 2 4 介电限域效应 3 半导体纳米晶通常是分布于一定的介质中( 如氯仿、水等) ，介质的介电常数 通常低于无机半导体的介电常数。在外界光场作用下，由于粒子与介质折射率的 差别，使得粒子表面及内部的光场强度比入射的光场强度相比有显著的提高，这 种局域强的增强称为介电限域效应。 介电限域效应材料对光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应 提高材料的非线性。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于量子尺寸效应所 引起的变化时，量子点的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的“红 移“ 。 1 2 5 量子隧穿 若两个量子点通过一个“结连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能势 垒到另一个量子点的行为成为量子隧穿。通常量子隧穿都是在极低的温度下观察 到的，如果量子点的尺寸为l n m 左右可以在室温下观察到。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等效应都是纳米微粒的基本特 性。纳米粒子也因此呈现出许多奇异的物理、化学性质。 1 3 半导体纳米晶的制备方法 半导体纳米材料的制备方法很多，大体分为物理，化学两类制备。物理方法主 要指粉碎法，其基本思路就是将大化小，即将块状物指粉碎而获得超微粉。化学法 又叫构筑法，由下级限的原子、分子通过成核和长大两个阶段来加以制备。化学法 通常包括气相沉积法、水热合成法、溶胶一凝胶法和微乳液法等n 酊。由于物理法常 常需要用大型的仪器设备，高真空等比较苛刻的条件，且制备出来的纳米晶颗粒粒 径宽，不易控制。因此，人们在制备纳米材料使更多地倾向于化学方法。 由于本论文是采用胶体溶液制备方法，故在这里主要对该方法加以简单介绍。 溶胶凝胶法是指金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过 低温热处理制成氧化物或其他固体的方法。此法具有以下特性：首先反应温度低， 一般只需要几百度，其次反应物可以灵活多变，例如金属盐可以以无机盐、有机 盐或醇盐形式引入。再次制备得到的产物粒径均匀，尺寸小，反应过程容易控制。 还有由于反应温度低，使有机功能材料与之掺杂，从而形成有机、无机功能体系。 方法在众多化学方法中比较成熟，而且具有制备方法简便，原料成本低廉，可以 大批量生产等特点而受到广泛关注n 6 1 。 到目前为止，合成高质量纳米晶的方法主要可归结为两大类，一种是在高沸 4 点有机溶液中利用前驱体热分解来合成：另一种方法是利用毓基小分子作稳定剂 在水溶液中直接合成纳米晶。早期的量子点是在有机体系中制备的，即用金属有 机化合物在具有配位性质的有机溶剂环境中生长纳米颗粒。这种方法基于有机物 与无机金属化合物或有机金属化合物之间的反应。 s t e i g e w a r l d 报道了将c d ( c h 。) ：和( t m s ) ：e ( t m s 为三甲基甲硅烷基：e 为s ， s e ，t e ) 在不同溶剂中制备c d e 的方法。m u r r a y 报道了采用有机金属试剂在热 的氧化三辛基膦( t o p o ) 溶液中裂解制备高质量、单分散i i 一族量子点的方法， 重点研究了c d s e 量子点的合成。a l v i s i a t o s 、h i n e s 以及p e n g 等将这种方法进行 了改进，并对产物的物理化学性质、晶体的生长动力学和产物形状的演变机理、 形状的控制等进行了深入研究。h i n e s 等还报道了用z n ( c h 3 ) 。和t o p s e 为原料制备 z n s e q d s 的方法。虽然用上述方法可以制备高质量的量子点，但因c d ( c h 。) 。：、z n ( c h 。) ： 等金属有机物剧毒、不稳定、易爆炸，因此需要的设备和条件苛刻。p e n g 等报道 了用既不自燃，也不易爆炸的c d o 代替c d ( c h 3 ) ：，采用己基膦酸( h p a ) 或十四烷基 膦酸( t d p a ) t o p o 二组分溶剂合成i i 一族量子点的方法。这种方法代表了在合成 高质量的半导体纳米晶方面迈向绿色化学的重要一步。他们发现c d ( a c ) 。、c d c o 。 等c d 的弱酸盐都可以用作c d s e 合成的优良前驱体，而硬脂酸( s a ) 、十二烷酸l ( a ) 等脂肪酸可以用作溶剂。结合起来，可以得到一系列用于c d s e 合成的前体溶剂 组合，其中，c d ( a c ) ：和硬脂酸分别是优良的前体和溶剂配体。 由于近年来，水溶性量子点在生物医学中作荧光标记的研究取得了长足进展。 目前，主要采取使有机体系中制备的量子点表面功能化方法和直接水相中制备水 溶性量子点的方法制备水溶性的量子点的研究成为关注焦点。特别是水相合成量 子点的方法，操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，很容易 引入各种官能团分子。此法多是利用水溶性巯基试剂作稳定剂直接在水相合成 q d s 。自1 9 9 6 年r o g a c h 等报道采用水相法合成的巯基乙醇和硫甘油包覆的c d t e q d s 具有较高的发光效率以来，疏基稳定的q d s 成为研究的热点。用巯基试剂稳定q d s 的制备、表面设计、表征及各种应用方面都取得了很大进展。现已成功制备出来 荧光稳定、几乎覆盖整个可见光范围( 5 0 0 - 7 0 0 u n l ) 的巯基稳定的c d t e 、c d s e 、c d s 、 c d s 在z n s 、c d s e z n s 、c d s e c d s 等量子点。1 9 9 8 年g a o 等以t g a 作稳定剂，通 过c d 2 + 与n a h t e 反应，制备出水溶性c d t e 纳米晶，其合成的q d s 的不仅稳定性好， 还能使其荧光量子产率提高5 倍，这是通过表面修饰提高o d s 的荧光产率的一次 重大突破。此外，近年来又发展了用其它类型试剂做稳定剂制备水溶性q d s 的方 法，如s o n d i 等用氨基葡聚糖( m a i n o d e x r t a n ，p a n d x e ) 作稳定剂，在室温下合成了 c d s e 稳定性强的量子点。 综上所述，在有机溶剂中制备q d s ，其制备条件比较苛刻，反应步骤也比较复 5 杂，成本较高。水相合成q d s 操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性 质可控，很容易引入各种官能团分子。如今解决其表面的完整包覆、毒性和生物 相容性，简化制备过程，使q d s 的稳定性和量子产率同时得到提高，以获得更好 的生物应用结果，将是今后一定时期内极具挑战性的研究课题。 1 4 核壳结构的半导体纳米晶 核壳型半导体纳米晶是指以一种半导体颗粒为核，而在其表面包覆外种半导 体材料形成壳的结构n 硼1 。由于纳米颗粒存在着较大的比表面积，它对颗粒的化学、 物理性质着重要的影响作用。可以通过利用各种有机和无机材料对纳米颗粒的表 面进行修饰，从而有效地消除表面缺陷进而实现对纳米颗粒的性质的微观调控 【孔一】 o 能够合成核壳结构的纳米晶一直是许多科研工作者关心的研究领域。例如在 有机相中合成核壳结构量子点方面，1 9 9 6 年，h i n e s 等人发展了一种方法在 t o p o t o p 溶剂中合成c d s e z n s 核壳结构量子点。通过在能带较窄的c d s e 核的表 面包覆能带较大的z n s 壳，形成的核壳结构量子点会大大的提高荧光和稳定性。 在1 9 9 7 年，p e n g 等人通过有机金属法合成c d s e c d s 核壳结构。量子产率增加到 5 0 ，光稳定性也有明显的提高。最近，r e i s s 汹删，t a l a p i n 汹1 ，x i e 口7 1 等分别报 道了多层核壳结构量子点( c d s e z n s e z n s ，c d s e c d s z n s ) 。 与有机相中的反应相比，由于水相中合成中由于水本身活泼的化学特性，使 包壳过程较难控制。1 9 8 7 年s p a n h e l 等人通过在c d s 表明包覆c d ( o h ) 。活化荧光， 量子产率可达到5 0 。通过微乳法可以在水溶液中合成c d s ：m n z n s 和 c d s ：m n c d s ，包覆了z n s 或c d s 壳以后，c d s ：m n 核的荧光有明显的提高啪儿驯。其 他在水溶液中合成的核壳结构量子点包括c d s e c d s 啪1 ，p b s c d s h ，c d s z n s 等。 1 5 半导体纳米晶的发光原理和发光特性 1 5 1 半导体纳米晶的光致发光原理 如图1 2 半导体纳米晶光致发光原理为：当一束光照射到半导体材料上，半导 体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带导带上的电子还可以再跃迁回 价带而发射光子，也可以落人半导体材料的电子陷阱中。当电子落人较深的电子 陷阱中的时候绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光 子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的 6 电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低h 删1 。 e g 半导体量子点导带 籽 表面陷阱 半导体量子点价带 图l - 2 半导体量子点的光致发光原理图( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 半导体纳米晶受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) ，电子和空穴复合的途 径主要有： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，发射 波长随着微粒尺寸的减小向高能方向发生移动( 蓝移) 。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光h 钉m 1 。在纳米晶的表面存在着许多悬挂键、 吸附类等，从而形成许多表面缺陷态。微粒受光激发后，发生载流子以极快的速 度受陷于表面缺陷态，产生表面态发光。微粒表面越完好，表面对载流子的陷获 能力越弱，表面态发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 这三种情况是相互竞争的。如果微粒表面存在着许多缺陷，对电子、空穴的 俘获能力很强，则电子、空穴直接复合的几率相对很小，造成激子态发光很弱， 甚至可能观察不到，而只有表面缺陷态发光。要想有效地产生激子态发光，就要 设法制备表面完好的纳米微粒，或通过表面修饰来减少其表面缺陷，使电子和空 穴能够有效地直接辐射复合洲。 1 5 2 半导体纳米晶的发光特性 由于受到量子尺寸效应和量子限域效应的影响，半导体量子点显示出的独特 发光特性删4 引。 它具有优良的光谱特征和光化学稳定性，其发光效率高、激发谱线范围宽、 发射谱线窄、粒径与生物分子相近、表面修饰的多功能化。 主要表现为： 7 ( 1 ) 同一种组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同光。例 如用同一波长的光照射不同直径的z n s c d s e 纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎 所有可见波长的光。 ( 2 ) 半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发射波长的范围较窄，斯托克 斯位移大。这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现交叠或 只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加容易。 ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其 他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率，其量子产率一般都在3 0 以上。p e n g 呻1 等人报道y c d s e c d s 纳米晶体室温下的量子产率可以达到5 0 ，大 大提高了光稳定性。 ( 4 ) 半导体纳米晶体的发光寿命可达n s 级，并且不易被光漂白。 1 6 半导体纳米晶的应用进展 1 6 1 半导体纳米晶在电致发光器件中的应用 半导体纳米晶由于量子尺寸效应的影响可以通过改变粒径的尺寸而获得不同 的发光颜色，而且与其它有机聚合物电致发光材料相比较，半导体纳米晶的发光 光谱较窄，发光效率高。将半导体纳米晶材料与有机聚合物发光材料复合用于电 致发光器件制作的半导体量子点聚合物发光二极管即具有电致发光聚合物制备 方法简便、结构坚固特点，又具有半导体量子点奇特的光学特性，一次引起广泛 关注嘞瑚1 。 1 9 9 4 年，v l c o l v i n 在n a t u r e 上首先报道了这方面的工作，他们将c d s e 半导体纳米晶和导电聚合物材料p p v 复合用于电致发光器件，通过改变c d s e 纳米 晶的颗粒尺寸使器件的发光颜色从红色调谐到黄色。之后，关于这方面的工作迅速 开展起来，取得了重大突破，随后，1 9 9 7 年，k u m a rnd 嘲1 等人将纯p p v 薄膜用作 空穴传输层和发光层，利用旋涂( s p i nc o a t i n g ) 方法将c d s 纳米晶薄膜旋涂于 p p v 层上，形成电子传输层制成了i t o p p v c d s a l 发光二极管。室温l o v 电压作 用下，电流密度为1 6 m a c m 2 ，发光亮度为1 5 0 c d m 2 ，发光效率为1 ，可以进行1 2 0 0 h 的连续操作。 由于对半导体纳米晶进行表面修饰后能够极大的提高荧光量子产率，并能增 强光稳定性。近年来，a l i v i s a t o s 研究小组将c d s e c d s 核壳半导体纳米晶也成功 用于有机无机复合结构的电致发光器件：i t o p p v c d s e ( c d s ) m g a g ，其电流密度 为1 a c m 2 ，亮度可达6 0 0 c d m z ，外量子效率可以达到0 2 2 ，起亮电压为4 v ，寿命 8 可以达到数百个小时，而且发光颜色可以通过调节c d s e c d s 核壳结构的纳米晶的 尺寸从红色变化到绿色，与没有修饰的c d s e 纳米晶制成的相似的器件相比，其量 子效率和寿命都有明显提高嘲。在脂肪族的纳米晶修饰层和芳香族的有机材料之 间通过相分离方法制备了在两层有机薄膜之间只有单层的无机核壳型纳米晶 c d s e z n s 的“三明治“ 型电致发光器件结构，它的结构和电荧光谱如图1 - 3 所示， 器件中一层核壳纳米晶体被均匀地夹在提供电子输运和空穴输运的有机层之间， 使得电子和空穴直接运动到量子点上，进行复合。结果发现其发光效率是以前报 道的最好的电致发光器件的2 5 倍，在电流密度为1 2 5 m a c m 2 时，亮度达到了 2 0 0 0 c d m 2 ，并且可以调节发光的波长。 钠啾叼钠锨田辱翻田雌l 阳4 嚣妫日鼎叩嗽田 w 童婚b g 耄i 伽嗍 图1 - 3 两个量子点l e d 的电荧光普和结构 由于随着半导体纳米晶与有机材料复合应用于电致发光器件研究的深入，我 们发现此电致发光器件越来越显示极大的优异性能，已经成为国内外广大科学工 作者关注的焦点。 1 6 2 半导体纳米晶在生物标记研究中的应用 生物标记技术是分子生物学中最常用也是最重要的技术之一，它可以为人们 提供待测生物分子的体内或生物体外存在、表达、分布等各种信息，这对于生物 个体的物质代谢过程的研究具有重要意义。目前，半导体纳米晶由于其具有的特 殊光学性能，其最有前途的应用领域是在生物体系中作荧光标记物。它可以跟踪 生物细胞的结构或活动，追踪药物在体内的活动或研究患者体内细胞和组织的结 构。 以量子点作为标记物进行的细胞成像的开创性工作有美国的a 1 i v i s a t o s 小组 完成的。a li v is a t o s 等利用c d s e z n s 纳米晶标记小鼠3 t 3 纤维原细胞进行双色标 记。如图卜4 。n i e 畸7 1 等人将转铁蛋白与量子点共价交联，在受体介导下发生内吞 9 营謦-空曼餐董叁譬耋 作用，即可将量子点转运进h e l a 细胞中，说明连接了量子点的转铁蛋白仍然具有 生物活性。从此掀起量子点在生物医学上应用的高潮。 d u b e r t r e t 等将用磷脂嵌段共聚物囊泡包覆的量子点注入非洲爪蟾胚胎中，观 察胚胎发育，如图1 4 ，说明了量子点也可以跟踪活体生物组织。 3 dl fi c “o l b m b r - 一o b rv 膏t m r 既o j j 。一、一一一。- 。- 一 1 | ：，遗 ! o 图l _ 4 量子点标记= | f 洲爪蟾胚胎生物组织 另外，最近的研究小组在利用量子点编码、生物分子的研究中取得了突破性 进展。量子点特殊的光学性质越来越使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物 学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中显示出极 大的应用前景。结合生物分子的半导体量子点具有优良的光谱特征和光化学稳定 性，可以大大拓宽利用荧光探测生物体系的应用范围。量子点也必将会在细胞生 物学领域产生深远的影响。 1 7 本论文的研究意义和主要内容 近年来由于纳米材料科学的兴起，人们对半导体纳米晶的制备方法、性能 及其应用进行了大量的研究，取得了大量具有理论意义和重要应用价值的结果。 由于半导体纳米晶具有荧光效应和光电效应，在光学，电学，磁学，力学，催化 等领域呈现出优异的性能。研究半导体纳米晶制备方法、形貌与性能之间的关系 为探索具有优异性能的新材料和新材料的应用提供了有效途径。所以，此研究具 有重要的科学意义和潜在的应用前景。 本论文中首先采用传统的制各方法，以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中制备出 c d s e 纳米晶，并研究了对其进行表面修饰后的核壳结构的纳米晶c d s e c d s ；然后 l o 将半导体纳米晶用于有机电致复合发光器件的研究，研究了其与生物材料偶联之 后光谱的变化。主要内容包括： 一、在水相体系中合成了c d s e 半导体纳米晶，并通过x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 对其进行了表征，用吸收光谱和 发射光谱研究了控制不同反应条件的发光特性； 二、以c d s e 纳米晶为核，在水相体系中在其表面上外延生长了一层c d s 壳层， 通过x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 对其进行了表征，用吸收光谱和 光致发光光谱研究其发光特性； 三、以c d s e 和核壳c d s e c d s 纳米晶为发光层，制备了“三明治”形式发光 器件，研究了其发光性能。 四、将有巯基包覆的c d s e 纳米晶与牛血清白蛋白偶联，研究了其光谱变化， 证明了偶联的成功。 2 c d s e 纳米晶在水相中的合成、表征和发光特性的研究 近年来，由于半导体纳米晶的研究内容涉及物理、化学，材料等多学科，引 起国内外研究者的广泛兴趣，已成为一门新兴的交叉学科。目前研究较多的主要 集中在是c d x ( x = s ，s e ，t e ) 。 c d s e 是i i 一族元素之间形成的性能优良的半导体材料，被广泛应用于激光、 发光二极管、太阳能电池、荧光标记等前沿领域。其合成技术一直是当前纳米科 学与技术研究的热点，过去的十几年，科学家们对c d s e 的合成进行了大量的研究， 开发出了十几种合成路线，取得了许多重要的成果。据报道，美国贝尔实验室在 制备c d s e 纳米粉末时发现，随着颗粒尺寸的减小，发光带的波长由6 0 9 移向4 8 0n m 。 通过控制发光二极管中c d s e 纳米颗粒的尺寸，得到了可在红、绿、蓝光之间变化 的可调谐发光管汹1 。事实上，在目前广泛采用的c d s e 合成路线大多都是在非水体 系中进行的，所使用的原料毒性大、成本昂贵，合成条件苛刻。因此有必要探索、 开发出一条“绿色”、廉价、具有发光量子产率高的路线。这对于当前科学研究、工 业应用都是迫切需要的。 本文主要是以巯基乙酸作为稳定剂，使用s e 粉和二水醋酸镉作为反应物，采 用较传统的方法在水溶液中合成了c d s e 纳米晶，并对其进行了结构形貌表征，研 究了其特有的发光性质。此种方法所用试剂毒性小，纳米晶稳定、量子产率高。 由于体系以巯基乙酸为稳定剂，所制纳米晶具有羧基基团，有利于在生物体系中 的应用嘞1 。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器和试剂 ( 一) 实验仪器：x 射线粉末衍射：p h ili p sa p d i o x 射线衍射仪( x r a y 源 为c ukq 线，波长为0 1 5 4 1 7 8n m ) ；x 射线光电子能谱：英国v g 公司生产的m k i i 型光电子能谱仪( a 1kq 单色x 射线作为激发源) ；纳米颗粒的形貌和结 构：p h i l i p se m - 4 0 0 t 透射电子显微镜测定；紫外一可见吸收光谱：岛津u v 一3 1 0 1 p c 型吸收光谱仪测定；光致发光光谱：s p e x 公司的f l u o r o l o g 一3 型荧光光谱仪；离 心机烘箱恒温磁力搅拌器等。 ( 二) 实验试剂：氢氧化钠，硒粉，亚硫酸钠，巯基乙酸( h s c h 2 c o o h ) ， 1 2 二水醋酸镉，异丙醇，均为北京化学试剂公司生产分析纯，去离子水( 电阻率 2 m q ) 2 1 2 制备过程 ( 一) n a 2 s e s 0 3 的制备：将1 0 0 8g 的n a 。s 0 3 粉末溶于4 0m l 去离子水中， 将o 3 8gs e 粉加入到上述溶液中，通入n 2 于水浴锅中缓慢加热至7 0 , - , - - 8 0 ，并 同时用磁力搅拌器充分搅拌，使s e 粉充分溶解。搅拌一个多小时，得到澄清的略 微淡黄色的n a 2 s e s 0 3 溶液。 ( 二) 样品合成：称取1 7 2 5g 的c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶于8 0 “去离子 水中，然后加入适量巯基乙酸，用l m o l 1 的n a o h 溶液调节混合液的p h 值。在 同时通氮气和磁子的剧烈搅拌下，缓慢地滴加入新制的n a 2 s e s 0 3 溶液，然后在 8 5 左右下回流数小时。待自然降温至室温后停止通氮气，得到溶胶c d s e ，加入 异丙醇析出沉淀，然后在高速离心机中分离出沉淀。沉淀分离后再用异丙醇洗涤 两次，然后在6 0 一7 0 下干燥箱中干燥1 2 个小时得到c d s e 纳米晶。 图2 1c d s e 纳米晶的制备过程 里习型 一酸一 一增一 圃固 图2 - 2 制备c d s e 纳米晶的反应装置 ( 三) 反应方程式： n a 2s 0 3 + s e 悄a 2s e s 0 3 s e s 0 3 小+ o h + h s c - + s 0 4 厶 c + + h s e - + o h 。c d s c + h 2 0 ( c d s e ) n + h s e 。+ c d ( s r ) + 号兰( c d s e ) n + l ( s r ) - + h 十 z o o o o “ i - o o h 图2 3 表面包覆巯基的c d s e 纳米晶的结构 1 4 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 成核 ( 2 - 3 ) 晶粒生长 ( 2 4 ) 2 2c d s e 纳米晶的结构表征 2 2 1 x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 在表面分析中，x 射线光电子能谱( x p s ) 是用来测定团簇表面化学组成的一 个有效工具，不仅可以定性的分析样品的组成、化学价态，还可以半定量的分析 测试样品组成中的原子数之比。 我们利用x 射线光电子能谱对所制备的c d s e 纳米粒子表面的元素组成进行了 测试，可以获得其表面c d 和s e 元素的含量及化学态方面的信息，结果如图2 3 所示。 图2 - 3c d s e 纳米晶样品的的光电子能谱( ) 【p s ) 图 由图2 3 可见，c d s e 样品在4 0 5 3 6e v 处出现c d 3 d 5 小在4 1 0 4 0 e v 处出现 c d 3 d 3 ，2 以及在5 4 4 3 e v 处出现s e 3 d 都证实了c d 、s e 元素的存在。这也与文献中报 道的相吻合咖1 。 通过每种元素灵敏度因子“，利用x p s 中元素的半定量计算公式： l ， c = 藏 q 、q 2 式中，c x 为原子的相对比；i 。，i 。分别为元素1 、 2 的灵敏度因子。 ( 2 5 ) 2 的峰高；、分别为元素1 、 经过计算得到所制备的样品中c d 与s e 的原子比是1 2 3 ：1 ，非常接近于前驱 物的比例1 5 ：1 。 2 2 2 x 射线粉末衍射( x r d ) 分析 1 5 x 射线衍射( x r d ) 分析可以给出材料中物相的结构及元素的存在状态信息。 图2 - 4 给出了所制备的c d s e 纳米晶样品的x 射线衍射图。图中最强的三个衍射峰 的位置2 口值分别为2 5 4 5 。，4 3 o o 。，4 9 1 7 。由c d s e 晶体粉末衍射标准卡片( j c p d s 卡片) ，对比之后得样品对应接近的晶面分别为( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) ，表明合成 的c d s e 晶体为立方晶型结构“2 1 。 1 01 5 加2 5 3 54 04 5 弱6 57 07 5 8 5 2 伊( d e