硕士学位论文-乙酸乙酯反应精馏新工艺的模拟研究.pdf

洳专：j 、法 硕士学位论文 所在学院 挝抖皇丝王堂瞳 浙江大学硬士学位论文 摘要 乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料。乙醇乙酸酯化法是国内目前台成 乙酸乙酯的主要工艺方法之一，尤其是乙醇储量丰富的地区。应用反应精馏技术 提高酯化反应转化率一直是过去和现在的研究热点。本文研究了新的两塔反应精 馏体系，并改进现有已工业化的乙酸乙酯生产工艺，提出新的完整的乙酸乙酯生 产 ：艺。同时运用计算机模拟方法对两种反应精馏体系、现有工艺：和新工艺进行 了比较研究，获得了支持新工艺技术可行性和节能降耗的定量结果。 酯化反应精馏工艺研究的最新报道为y e o n gt a r n gt a n g 设计的反应精 馏系统，能有效提高酯化反应转化率，但能耗和塔顶水含量偏高。本项研究基于 节约能量和迸一步提高产量的目标，提出新的两塔反应精馏体系。 鉴于物性参数对过程模拟的重要性，本文首先从体系物性开始分析，以系 统中二元体系为基础，查阅适合操作条件的汽一液和液液平筏数据，并运用 a s p e n p l u s 物性回归系统，建立了一组合理的计算液相活度系数的n r t l 模型参 数，能准确预测体系中四种其沸物的共沸温度与共沸组成以及液液平衡中各相 物质组成；同时考虑到醋酸汽相缔合现象，采用h a y d e n o c o n n e l l 状态方程计 算汽相热力学性质。模拟研究初步完成后，为了获得最优的操作条件，对反应 精馏过程模型参数进行优化分析，包括进料位置对塔釜负荷的影响；h a c 进料 流量和塔板数对塔顶汽相中乙酸乙酯含量的影响；t l a c 进料流量和塔板数对塔 顶有机相中乙酸含量的影响；回流比优化分析。以醋酸丁酯为夹带剂，对醋酸 水溶液进行共沸精馏过程研究，详细研究了水与夹带剂的配比；回流比、理论板、 进料位置和进料温度对分离过程的影响，获得了对醋酸一水体系精馏过程实际生 产具有指导意义的较佳的工艺操作参数。与最新报道的反应精馏工艺相比，新 的工艺体系塔顶冷量降低5 7 2 ，塔釜能耗降低5 9 2 ，有机相中水质量分率 降低至o 0 3 0 7 ，证明了新工艺的可行性和节能降耗的优越性。接下来，应用s u l p a k 软件，进行填料塔水力学性质研究，结果表明目前。l ：业生产中所采用的填料完 全可以满足新工艺条件下的正常牛产；不同塔径和填料类型的分析研究，为精 馏塔内件设计提供参考。 本文进一步采用卜述新的反应精馏体系，对现有t 业化的乙醇乙酸酯化工 浙江大学硕士学位论文 艺进行综合分析，提出工艺改进初步方案：酯化单元采用新的反应精馏体系： 增加分水塔；体系中大量牛成水从塔底分出，塔顶倾析器水相流量小，含微量 酯和醇，无需回收，直接进行生化处理，可省去废水回收塔。构成了新的完整 的己酸乙酯生产工艺。模拟研究表明：本文提出的新工艺大大降低了精馏能耗， 从而提高了过程的经济性能。 关键词：乙酸乙酯；反应精馏； 新工艺；醋酸：模拟研究 i l 浙江大掌硕士掌位论文 e t h y la c e t a t e ( e a ) i so n ek i n do f i m p o r t a n tc h e m i c a lo r g a n i cm a t e r i a l s ，n o w d a y s o n eo ft h es y n t h e s i z a t i o np r o c e s s e si sv i ae s t e r i f i c a t i o no fe t h a n o l ( e t o h ) a n da c e t i c a c i d ( h a e ) ，e s p e c i a l l yr e g i o n sa b u n d a n ti ne t h a n o ld e p o s i t s a p p l i c a t i o no fr e a c t i v e d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yt oi m p r o v ec o n v e r s i o no fe s t e r i f i a b l er e a c t i o n sh a sb e e n v a s t l ys t u d i e di nt h ep a s ty e a r s ab r a n d n e wt w o c o l u m nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns y s t e m h a sb e e n d e v e l o p e d ，a n di m p r o v e d i n d u s t r i a l i z e dp r o c e s so fe t h y la c e t a t e ， a c c o r d i n g l y , an e wi n t e g r a t e dp r o c e s sf o re t h y la c e t a t ew a ss t u d i e d a n df e a s i b i l i t y o fn e wp r o c e s sa n de n e r g ys a v i n gw a sa c q u i r e dt h r o u g hc o m p a r i s o nb e t w e e nt w o r e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns y s t e m s ，o l da n dn e wp r o c e s s e su s i n gc o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o n t h el a t e s tr e p o r ta b o u tr e s e a r c ho fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ni st h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o n s y s t e md e s i g n e db yy e o n gt a m gt a n g ，i tc a i li n c r e a s et h ec o n v e r s i o no f r e a c t i o n ，b u t e n e r g yc o n s u m p t i o na n dw a t e rc o m p o s i t i o ni sh i g h e r t h en e wt w o c o l u m nr e a c t i v e d i s t i l l a t i o ns y s t e mw a ss t u d i e d ，a i m e dt od e c r e a s ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di n c r e a s e y i e l do fe t h y la c e t a t e a tf i r s t ，p h y s i c a lp r o p e r t yo fs y s t e mw a sd i s c u s s e dd u et oi m p o r t a n c eo f p r o p e r t yp a r a m e t e r s ，o nt h eb a s i so fb i n a r ys y s t e m sw i t hs u i t a b l ev a p o r - l i q u i da n d l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t a ，ar e a s o n a b l en r t lm o d e lp a r a m e t e r s e tf o r c a l c u l a t i n gl i q u i da c t i v i t yc o e f f i c i e n t sh a sb e e ne s t a b l i s h e db yr e g r e s s i o ns y s t e mo f t h ec o m m e r c i a ls i m u l a t o r a s p e np l u s w i t he x c e l l e n tp r e d i c t i o n o ft h e c o m p o s i t i o n sa n dt e m p e r a t u r e sf o rf o u ra z e o t r o p e si n t h i ss y s t e ma n dp h a s e si n l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ；h a y d e n o c o n n e l le q u a t i o no fs t a t ew a si n t r o d u c e dt o c a l c u l a t e v a p o r p h a s et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s d u et oc o n s i d e r a t i o no fv a p o r a s s o c i a t i o no fa c e t i ca c i d i no r d e rt oo b t a i no p t i m i z e do p e r a t i n gp a r a m e t e r sa f t e r p r i m a r ys i m u l a t i o ns t u d y , o p t i m i z a t i o na n a l y s i so nm o d e lp a r a m e t e r so fr e a c t i v e d i s t i l l a t i o nw a sd o n e ，i n c l u d i n ge f f e c to ff e e dl o c a t i o no nr e b o i l e rd u t y ；e f f e c to f h a cf e e df l o wr a t em a dt o t a ln u m b e ro fs t a g e so ne ac o m p o s i t i o ni nt o pv a p o rp h a s e ； 浙江大掌硕士掌位论文 e f f e c to fh a cf e e df l o wr a t ea n dt o t a ln u m b e ro fs t a g e so ne a c o m p o s i t i o ni nt o p o r g a n i cp h a s e ；a n a l y s i so fr e f l u xr a t i o ；w es t u d i e dt h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s o fa c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e m ，s e l e c t i n gb u t y la c e t a t ea se n t r a i n e er a t i oo fw a t e rt o e n t r a i n e ra n di n f l u e n c eo fr e f h l l x r a t i o ，t h e o r e t i c a ls t a g e s ，f e e dl o c a t i o n sa n d t e m p e r a t u r e so ns e p a r a t i o nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l p r e f e r r e dp r o c e s so p e r a t i o n p a r a m e t e r , w h i c hh a dg u i d i n gm e a n i n gt op r a c t i c a lp r o d u c t i o no fd i s t i l l a t i o np r o c e s s w e r eo b t a i n e d c o m p a r e dw i t hl a t e s tr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s ，c o o l i n g d u t y r e d u c e db y5 7 2 ，r e b o i l e rd u t yd e c r e a s e db y5 9 2 m a s sf r a c t i o no fw a t e ri n o r g a n i cp h a s ed e c r e a s e dt o0 0 3 0 7 ，f e a s i b i l i t ya n ds u p e r i o r i t yo fe n e r g ys a v i n gi n n e wp r o c e s sw a sp r o v e d l a t t e r , p a c k i n gc o l u m nh y d r a u l i ca n a l y s i sw a sc a r r i e do u t u s i n gs u l p a ks o f t w a r e ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp a c k i n g se x i s t e di ni n d u s t r ys a t i s f i e d o p e r a t i o no ft h en e wp r o c e s s ，a n da n a l y s i ss t u d yo nc o l u m nd i a m e t e ra n dt y p e so f p a c k i n g ss u p p l i e dr e f e r e n c e st od e s i g nf o ri n t e r n a l so f d i s t i l l a t i o nc o l u m n a l l a r o u n da n a l y s i so np r e s e n t e dp r o c e s sv i ae s t e r i f i c a t i o no fe t h a n o la n da c e t i c a c i dw a sc a r r i e do u t ，i n t r o d u c i n ga b o v eb r a n d n e wr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns y s t e m a p r i m a r ys c h e d u l eo fc h a n g i n gp r o c e s s ：n e wr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns y s t e mi n e s t e r i f l c a t i o nu n i t ；a d d i t i o no fw a t e r - d i s c a r d e dt o w e r ；l o t so fw a t e lr e s u l t a n ti n r e a c t i o n ，w a sd i s c h a r g e di nb o t t o m ；w a s t e w a t e rr e c y c l ec o l u m nw a sc a n c e l e d b e c a u s eo fs m a l lf l o wr a t eo fw a t e ri nt o pd e c a n t e rw i t hl i t t l ee s t e ra n de t h a n 0 1 t h e n e wc o m p l e t ep r o c e s sf o re t h y la c e t a t ew a s d e v e l o p e d s i m u l a t i o ns t u d ys h o w e dt h a t p r o c e s si n t h i st h e s i sd e c r e a s e de n e r g yc o n s u m p t i o nl a r g e l y , h e i g h t e n e de c o n o m i c p e r f o r m a n c eo f t h ep l a n t k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，p r o c e s sc r e a t i o n ，a c e t i ca c i d ， s i m u l a t i o n 浙江大掌硬士掌位论文 1 1 乙酸乙酯简介 第1 章文献综述 乙酸乙酯，又名醋酸乙酯，英文名e m y la c e t a t e ，是应用最广泛的脂肪酸酯 之一，具有优良的溶解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，被广泛用于醋 酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产【m 1 11 。 其主要物性数据如卜 ： 分子量8 8 1 0 6 密度( 2 0 0 ) 0 8 9 4 5 熔点一8 3 6 “ c 闪点4 0 。c 蒸汽e , ( 2 0 l ) 7 3 m m h g 沸点 自燃点 折光率 7 7 1 0 4 2 6 0 1 3 7 2 水溶性8 9 1 0 0 m ( 数据来自国家技术与标准研究院( 美崮n i s d 和c h e m f i n d e r 公司( 美国) ) 近年来随着办公自动化的，f 展，乙酸乙酯也广泛用于生产复印机用液体硝基 纤维墨水；在纺织 业中用作清洗剂；食品t 业中用作特殊改性酒精的香味萃取 剂；香料z , l k q 一是最重要的香料添加剂，呵作为调香剂的重要组分之一。另外， 乙酸乙酯也可用作粘合剂的溶剂，油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。 乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市场相当活跃引。美国和r 本是世 界 ：摄大的乙酸乙酯生产和消费幽。全世界生产能力中美困占3 1 1 3 ，f _ 本占 3 5 7 5 ，美国的主要生产公司是e a s t m a n 公司、h o e c h s t c a l a n e s e ) 及孟l l i 都公司等， 总生产能力为1 2 7 k f f a 。只本的主要生产公司是千叶乙酸乙酯、同本合成化学、德 山石油化学及协和油化，总生产能力为1 9 3 k f f a 。 在亚太地区，乙酸乙酯的主要市场是日本、巾国、东南亚和美国。f 本足该 地区乙酸乙酯的净出u 国，约i 与该地区生产能力的5 0 。近年来，日本的乙酸乙 酯产量以每年1 0 的速率增长，增加量基本用于出口。亚洲地区的生产缺r 达 浙江大学硕士掌位论文 7 0 k t a ，目前主要从美目和欧洲进口。 1 2 乙酸乙酯主要合成方法 目前世界上工业乙酸乙酯主要制备力法宵乙醇、乙酸酯化法f 4 1 ，乙醛在乙醇 锚1 5 】氯化铝催化剂存在条件卜低温歧化缩合，乙醇步氧化法1 6 1 ，乙烯加成法和 乙醇脱氢法8 1 等。 1 ，3 乙酸乙酯精制方法 1 3 1 传统方法 传统生产工艺【9 l ，一般乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连续进入，塔顶 连续采出乙酸乙酯、乙醇和水，冷凝分相，上层有机相( 富含乙酸乙酯，含少量 已醇和水) 一部分分水后回流，另一部分进入脱水塔。脱水塔顶冷凝分水，塔底 物进入精制塔。精制塔塔顶分出成品乙酸乙酯，塔底重组分和酯化塔顶及脱水 塔分出的水相( 富含水，还含有少量乙酸乙酯和乙醇) 一起进入回收塔。回收塔 顶的有机相返回酯化塔，塔釜废水排出。该 ：艺过程丰要是利用乙酸乙酯乙醇 水的恒沸组成与常温f 互溶度的差别，进行循环精馏一冷凝一回流脱水。但由于 恒沸组成的含水量与常温f 部分互溶的含水量相差较小，回流酯的带水能力很 差，导致酯化塔和l 口j 流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。 1 、3 2 添加促进剂萃取精馏提纯 研究表明1 9 l 1 0 】，向乙酸乙酯一水及乙酸乙酯一乙醇一水体系中添加促进剂，町 以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时使水相巾乙酸乙酯 的含量大大降低，减少其回收能耗。用c m 、c l 萃取液提纯乙酸乙酯，酯化塔顶 组分冷却分层，有机相经过一萃取柱萃取脱水后，再进入酯化塔回流脱水或进入 脱水塔。在萃取比为0 6 ，经三级错流萃取厉，有机相中乙酸乙酯的浓度从8 9 提高至9 8 8 ，水的浓度从6 降至0 6 ，同时水相中乙酸乙酯含量从7 8 5 降 至约2 6 2 。经过热量衡算表明，该分离方法可比传统的工艺方法节省4 0 的能 浙江大掌硕士掌位论文 7 0 k t a ，目前主要从美围和欧洲进n 。 1 2 乙酸乙酯主要合成方法 目前世界上工业乙酸乙酯主要制各方法有乙醇、己酸酯化法”i ，乙醛在乙醇 铝1 5 1 氯化铝催化剂存在条件f 低温歧化缩台，乙醇一步氧化法闸，乙烯加成法和 乙醇脱氢法”等。 1 3 乙酸乙酯精制方法 1 3 1 传统方法 传统生产工艺【9 】，一般乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连续进入，塔顶 连续采出乙酸乙酯、己醇和水，冷凝分相，上层有机柏( 富含乙酸乙酯，含少量 乙醇和水) 一部分分水后回流，另一部分进入脱水塔。脱水塔顶冷凝分水，塔底 物进入精制塔。精制塔塔顶分出成品乙酸乙酯，塔底重组分和酯化塔顶及脱水 塔分出的水相( 富含水，还含有少量乙酸乙酯和乙醇) 起进入回收塔。回收塔 顶的有机相返回酯化塔，塔釜废水排出。该工艺过程主要是利用乙酸己酯乙醇 水的恒沸组成与常温f 旺溶度的差别，进行循环精馏一冷凝一回流脱水。但由于 恒沸组成的含水量与常温f 部分互溶的含水量相差较小，回流酯的带水能力很 差，导致酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的牛产能耗很高。 1 3 2 添加促进剂萃取精馏提纯 研究表1 j 月1 9 1 ，向乙暄乙酯一水及乙酸乙酯一乙醇水体系中添加促进剂，可 以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得剑较好的分离，同时使水相中乙酸乙酯 的岔量大大降低，减少其回收能耗。用c m 、c l 萃取液提纯乙酸厶酯，酯化塔顶 组分冷却分层，有机相经过一萃取枉摹取脱水后，再进入酯化塔回流脱水或进入 脱水塔。在萃取比为06 ，经三级错流萃取厉，有机相中乙酸乙酯的浓度从8 9 提高至9 8 8 ，水的浓度从6 降至06 ，同时水相中乙酸厶酯含吊从7 8 5 降 至约26 2 ，经过热量街算表明，该分离方法可比传统的工艺方法节省4 0 的能 至约2 6 2 ，经过热量衔算表明，该分离方法可比传统的工艺方法节省4 0 的能 浙江大掌硕士掌位论文 耗，且其工艺稳定，促进剂容易回收。 1 3 3 加饱和盐水萃取脱水精制 在酯化法生产乙酸乙酯上艺中，为提高酯相的带水能力，减少回流比，达 到节能的目的，可采用加饱和盐水萃取脱水的工艺过程【l l 】【1 2 i 。乙醇和乙酸原料 在酯化反应釜中反应后，以气相从塔底进入酯化塔，在塔顶形成酯、醇、水三 元恒沸物，冷却后进入分层器中静置分层，下层水相送往回收塔，分层器上层 的酯相( 含水6 左右) 送往萃取柱用盐水溶液在常温常压下进行萃取，得到含 水量为1 左右的酯，一部分用于酯化塔回流带水，其余部分的酯进行恒沸精 馏获得最终产品。在萃取柱下部出来的吸收了酯相中水的盐水溶液送至蒸发器 蒸去部分水增浓，经冷却器降温后返回萃取柱顶部循环使用。所用的萃取柱为 振动筛板柱，其振动频率为2 0 0 4 0 0 次m i n ，振幅为5 l o m m 。盐水溶液和 要萃取的酯相质量比为2 4 ，送同酯化塔的酯相回流比为2 7 3 1 。加盐萃取 所用的盐水溶液可为氯化钠，醋酸钾、硝酸镁、硝酸铝等的饱和水溶液。 1 3 4 有机溶剂萃取分离 采用有机溶剂萃取分离3 j 可避免设备腐蚀问题。c 2 4 的多元醇作为有机萃取 剂效果较好，如乙二醇、丙三醇、l ，3 一丙二醇、1 ，2 一丙二醇、l ，4 一丁二二醇， 1 ，3 一丁二醇、1 ，2 一j 二醇、1 ，2 ，3 一丁三醇等。它们具有溶解乙酸乙酯中 的水和乙醇并与乙酸乙酯分层的特性，相应的主要工艺为一个萃取塔和三个精馏 塔。将水一乙醇一乙酸乙酯的三元共沸物( 粗酯组成为乙酸乙酯8 8 、水6 、乙醇 6 ) 从塔底、萃墩剂从塔顶送入萃取塔，萃取塔顶采出酯相，塔底出萃取相。将 酯相送往酯精馏塔，该塔顶 ；纯度为9 9 0 的乙酸乙酯产品，塔釜出萃取剂( 含 微量水和乙醇) ，返回去与萃取剂混合重复使用。将萃取塔底的萃取相送往萃取 剂回收塔，该塔为真空操作，操作压力为6 6 6 x 1 0 4 1 3 3 x 1 0 4 p a ，塔釜出纯萃取 荆返回使用，塔顶产物送往乙醇回收塔，塔釜出水，塔顶出少量乙酸乙酯和水、 乙醇的三元共沸物( 返同萃取塔) ，塔中下部采卅9 5 乙醇。采用该方法萃取分离 己酸乙酯，具有小腐蚀设备，能耗低，产品纯度高的特点。 浙江大学硕- j r 掌位论文 1 3 5 添加恒沸剂恒沸蒸馏分离 还有种采用恒沸蒸馏提纯乙酸乙酯的方法 1 4 1 。通常乙酸乙酯的分离是利 用其能与乙醇和水形成三元恒沸物这一特征，其优点是利用产品本身做恒沸剂， 但存在着能耗高，乙酸乙酯收率低，纯度不高以及产量低等问题。本方法足加 入一种恒沸剂，该恒沸剂能与乙醇和水形成恒沸物，而不与乙酸乙酯形成恒沸 物，从而提高乙酸乙酯的收率和纯度，同时可缩短工艺流程。所用的恒沸剂为 c ，_ 4 的氯代烃，如二氯甲烷，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、单氯代丙 烷、单氯代丁烷等。这些恒沸剂不与乙酸乙酯形成恒沸物，与乙醇和水形成的 恒沸物的沸点比乙酸乙酯与乙醇和水形成的恒沸物的沸点低1 0 2 0 ，因此 容易分离。与此相适应的工艺流程主要由两个蒸馏塔构成。塔中部连续进入 乙酸乙酯、乙醇和水的混合物以及适量的恒沸剂，塔底偏上部采出乙酸乙酯产 品，塔顶部蒸出恒沸物冷却后分相，底层富含恒沸剂和少量的乙醇、水，直接 回流，顶层为乙醇和水相，含少量恒沸剂从中上部进入二塔。二塔顶回收恒沸 刺( 含少量乙醇、水) ，返回塔与原料混合循环使用，中下部采出9 5 乙醇， 塔釜出水。该工艺流程简单，且一塔顶馏出的恒沸组分中几乎不含乙酸乙酯， 因而乙酸乙酯的收率较高，约9 5 ，纯度达9 9 o 以上。 1 4 催化酯化生产工艺 1 4 1 加盐萃取一共沸精馏乙酯生产工艺i 酯化反应与粗酯分离结合在一起，乙酸和乙醇按一定比例进入反应器，反应 器本身义是粗酯分离塔的再沸器。由于乙醇与乙酸反应是可逆的因此要获得较 高的乙酸乙酯产品收率，需要不断将反应产物之一取走，反应才能继续进行。目 前生产过程是使蒸出的反应产物进入塔内分离。塔顶蒸汽经冷凝器冷凝和冷却分 层，从分层后的酯相中引出一部分回流到塔内，将另一反应产物水以恒沸形式带 走，以保证酯化反应的连续进行。现工艺由于液液平衡所限，回流酯相中水含量 高达5 6 。这就使得回流液的带水能力很差，为达到预期的分离效果，需要较 人的回流比，因而增加了能耗。据报道，每生产一吨酯消耗56 吨蒸汽。因此研 4 浙江大掌硬士掌位论文 究厶酸乙酯脱水的新工艺有若较人的经济意义1 。 为了提高酯相的带水能力减少回流比，以达到节能的目的，在加舱萃取一匾 沸精馏联合过程提浓乙酸研究的基础上，采用了先用饱和盐水对粗酯进行萃取， 然后再由恒沸精馏提纯乙酸乙酯的联合过程新工艺。 这种工艺的特点是把盐加到体系中，使极性大的水分子较多地聚集在盐离 了的周围从而使酯相含水量减少，以提高回流酯相的带水能力。试验t 作首 先进行了盐的选择，并对一种盐测定了全浓度下的液液平衡，随后在实验室内 用直径为2 5 4 毫米的振动筛板和直径为3 0 毫米的玻璃精馏塔进行了小试。在 此基础上又进行了年产l o o 吨乙酸乙酯的中试。试验结果证明新工艺可节能2 5 ，可提高产量3 0 。 1 4 2 一种生产乙酸乙醑的方法 针对系统工艺中浓硫酸污染环境，腐蚀设备及能耗高的缺点，在开发新型非 高分子固体酸催化；：i j p m b i i 和高分子类固体酸催化剂强酸性阳离子交换树脂 l i n k 一9 的基础e ，结合高效分离技术加盐萃取精馏技术，开发了新的绿色节能 工艺流程一固体酸连续催化酯化反应精馏一加盐萃取精馏联合法i l ”。 该发明推出的生产乙酸乙酯的方法，包括以下各步骤： 1 、在溶剂回收塔的塔釜预先配制萃取剂，其中萃取剂为7 , - - 醇和复合盐，复 合盐d i 塔釜容量的1 0 一1 5 ； 2 、在酯化塔釜中预置乙酸及固体酸催化剂，乙酸：固体酸催化剂= l ：0 0 0 5 0 0 1 ，将其加热至9 5 1 0 5 ，使塔每物料经过换热器进入塔上段的进 料口： 3 、存预反应器内装填固体酸催化剂，装填高度为0 8 i 2 米，使摩尔比为l ： 1 的乙酸与乙醇在该反应器中，于7 0 8 5 。c ，反应2 5 3 5 分钟，完成预反应 后，进入酯化塔下段进料r ； 部分产品回流至酯化塔塔顶，用于带出乙醇中和酯化反应产生的水；萃取 精馏塔塔釜采出被稀释的萃取剂，进入萃取剂回收塔中减压精馏脱水后循环使 用。催化剂中的复合盐可为：n a o h 、醋酸钠或k 2 c 0 3 中的任何种；上述第 2 ，3 步中所用的固体酸催化剂可为：d 0 0 1 、苯磺酸、d 7 2 、d 6 1 、苯甲酸或者 浙江大学硕士掌位论文 甲基苯磺酸中的任何一种。 该发明与已有技术相比较，具有以下特点： l 、优化酯化反应条件，将已往的液相酯化反应改进为在汽液混合酯化反戍， 其反应的平衡常数k 比同样条件下液液反应平衡常数k 要高出4 倍，提高了 酯化反应速率。 2 、开发了固体酸催化剂，这种新型催化剂在催化效果上与传统的催化剂相 同，不腐蚀设备，免除后处理的中和过程，不污染环境。 引入了分率技术力日盐萃取精馏，简化了工艺和设备，降低了能耗和运行费 用；该技术曾成功应用于无水乙醇，技术成熟。 1 5 反应精馏技术发展概况 1 5 1 反应精馏技术的发展与特点 反应精馏技术是种把反应过程和精馏过程合二为一的新技术，即把原来在 反应器和精馏塔中进行的反应和分离过程置于一个塔中实现。这技术早在上 世纪2 0 年代应用于酯化反应，但直到6 0 年代才受到重视。 普通精馏是汽液两相传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓度差，而反 应精馏是汽液两相传质和反应的复合过程，传质推动力包括汽液两相中组分浓 度差和反应效应。它是把化学反应和精馏操作有机地结合起来，使化学反应过 程和精馏分离的物理过程同在个塔设备内进行。这个过程既服从化学反应动 力学规律，又遵循精馏的一般原理。因此，既不同于般的反应器，也不同于 一般的精馏塔，被称为反应精馏塔。在这种新型塔设备中，化学反应过程与分 离过程相互作用，相互促进，使得这一单元操作能够顺利进行【1 7 1 。 该技术具有如下特点 i s l ： 1 ) 催化反应和精馏在同一设备中进行，虽然在定程度上增加了该塔器的 复杂性，但简化了整个装置流程，降低了工艺的复杂性，可大大减少设备投资， 间时操作费用降低； 2 ) 对于放热反应，反应热可以为精馏过程提供部分热鼍，降低能耗；对 吸热反应，由反应精馏塔再沸器供给反应和精馏所需的总热量，比在反应器和 浙江大学硕士掌位论文 精馏塔分别供热节省，同时还能够减少加热和冷却冷凝的次数，降低能耗： 3 ) 埘于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡向需要的方向移动， 增大过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后继分 离工序的负荷。例如，在m t b e 的生产中，采用催化精馏工艺时，异丁烯的转 化率高达9 9 9 ，而采用固定床上艺时其转化率为9 6 9 7 ；存t a m e 的生 产中，采用催化精馏工艺可将异戊烯的转化率提高到9 0 ，而固定床工艺的转 化率仅为7 0 ； 4 ) 对于目标产物具有二次副反应的，通过某一反应物的不断分离抑制了副 反应，提高了过程的选择性； 5 ) 由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内各点温度受汽液平衡的限制，始 终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度易于通过调整系统压力来控 制，能有效避免飞温问题； 6 ) 容易实现老工艺的改造。对于现有的生产装置基础，在大多数情况下， 只需用催化荆结构取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精馏塔的改造。对 于平衡埘逆反应，原有的反应器仍可继续使用，只需在反应器后串联一个催化 精馏塔，就有可能使反应进一步进行下| 去，从而获得更高的转化率。 1 5 2 反应精馏技术的适用条件及工业应用 尽管反应精馏技术具有相当多的优点，但它并刁i 能适用于所有的化工过程。 反应精馏技术的应用受以下条件的限制i ”1 ： 1 ) 操作必须在组分的临界点以下，否则气相与液相形成均相混合物，无法 分离； 2 ) 在反应适宜操作的温度、压强范围内，反应组分必须能进行精馏操作： 3 ) 体系中原料与反应产物挥发度大小顺序必须符合下列序列之- - 1 1 9 l ： 产物的挥发度均大于反应物的挥发度； 产物的挥发度均小于反应物的挥发度； 反应物的挥发度介于产物的挥发度之间； 4 ) 若反应过程需要催化剂，则体系各组分不能和催化剂有互溶或相互作用， 也不能含有导致催化剂失活的物质，反应过程中也不能在催化剂上结焦，且在 7 浙江大尝硕士掌位论文 反应精馏的操作温度内，催化剂必须保持较高的活性和较长的寿命； 5 ) 反应精馏过程的分类方式有多种，按催化剂特点可分为非催化反应精馏 和催化反应精馏，后者根掘反应特点又可以分为均相反应精馏和非均相反应精 馏；根掘生产目的则可分为反应型反应精馏和精馏型反应精馏。上业上常采用 后一种分类方式，下面埘其进行简要介绍【2 0 1 。 反应型反应精馏主要应用于串联反应和可逆反应。在串联反应中，由于精馏 的作用使日标产物不断地离开反应区，从而抑制副反应的发生，可以提高反应 的选择性：对于可逆反应，破坏化学平衡，使反应向目标产物进行，反应可趋 于完全。例直u 由于醋酸甲酯与甲醇和水可形成恒沸物，故以传统生产工艺水解 醋酸甲酯时，产率很低且纯度也不高。而采用反应精馏操作且以强酸型离子交 换树脂代替以前使用的液体催化剂，可破坏原体系中形成的共沸物，突破共沸 组成限制，醋酸甲酯的转化率可达到9 9 5 。 对于极难分离的共沸物系，采用反应精馏技术能够非常有效地达到分离效 果，因此被称为精馏型反应精馏。该过程的特点是：在精馏过程中引入反应夹 带剂，使其与某一组分发生快速可逆反应，从而增大欲分离组分的相对挥发度， 达到分离目的。常见于同分异构体的分离。如对二甲苯和问二甲苯体系的分离， 若采用传统工艺，则所需的理论板数般会超过2 0 0 ，回流比也相当大，才能 达到分离要求；而采用对_ 甲苯钠作为反应夹带荆，仅需6 块理论板即可获得 满意的分离效果。 除此以外，反应精馏技术还有望在以下领域应用1 2 l l ： 1 ) 异丁烷的烷基化。目前工业上应用的流程共同的缺点是能耗高，设备腐 蚀严重，维修费用大，而且冷冻设备要求很高。采用反应精馏工艺基本上可以 克服这些缺点。目前这一工艺已经在试验室被证实，而且认为工业上是可行的， 但是催化剂的活性和选择性相差较大。因此必须开发出合适的催化剂。 2 ) 叠合过程。采用反应精馏技术可使烯烃分子有选择地叠合。因为精密的 温度控制和反应段的宽分布将减少非理想产品如二聚物、i 聚物或高聚物的生 成。丁烯卺合的反应精馏工艺目前已获工业许可。 3 ) 烯烃选择性加氢。反应精馏可使不需要的烯径杂质选择加氯，使其失去 化学活性或有利于精馏分离去除，这一点已经被证明。目前町应用反应精馏技 浙江大掌硕士掌“ f i r 论文 术的有：丁二烯选择性加氢，戊二烯选择性加氢及己二烯选择性加氢。 4 ) 酯转移。某些化学反应所使用的酸具有腐蚀性，为了避免酸性腐蚀，可 以以酯的形式引入酸。例如，以甲酸甲酯的形式引入甲酸参加反应，甲酸甲酯 一旦分解出甲酸就被反应消耗掉，这样就有效地避免了甲酸的腐蚀。 5 ) 氧化脱氧。如有合适的催化剂，就可使异丁烷氧化脱氢生成异丁烯。 6 ) c 1 化学。甲醛与甲醇反应生成甲缩醛，利用反应精馏比采用常规的多步 ：i ：艺简便得多。 另外，其他领域如氮化，电化学，合成气反应，从醇和氨选择性地生产胺和 碳基化反应等均有可能通过反应精馏工艺获得新的进展。 1 5 3 反应精馏工艺流程的合成 传统的工艺流程不难转换成反应精馏工艺流程，相互对应模型如图所示， 可以看帛反应精馏工艺相当于简化后的传统工艺。 对于反应a + b 口c + d ，对此类四元组份，根据各组份问的相对挥发度 关系，分阴种情况：c a d b 、a c d b 、c d a b 、c a b d 。各种情 况的反应精馏工艺合成丁艺如图1 1 所示。 9 浙江大掌硕士掌位论文 图1 1 各种情况的反应精馏工艺流程 1 5 4 反应精馏过程的数学模拟 反应精馏过程的数学模拟和单纯的精馏过程的模拟并没有太大的区别，只是 反应精馏模拟中需要考虑反应速率并在组分物料衡算中考虑由于化学反应而引 起的组分的生成或者消失；在能量衡算中要考虑反应热效应。但是，由于反应的 存在，使得模型方程组的非线性程度大大的增加。以致迭代过程不易收敛。 反应精馏过程的模拟主要分为均相反应精馏过程的模拟和非均相反应精馏 ( 催化反应精馏) 过程的模拟。相对面占，关于非均相反应精馏模拟的研究文献较 少，且现有的数篇文献大多忽略了液固问传热传质阻力的影响。对于液固问传热 传质阻力或者催化剂内部传热传质阻力影响较大的催化精馏过程以及间歇催化 精馏过稃的模拟研究还鲜见报道。这里，我们主要介绍均相反应精馏的数学模拟。 均相反应精馏方面，板式塔连续反应精馏过程的模拟多年来一直是研究热 门，目前已经趋于成熟。相比之下，由于间歇反应精馏过程的数学模拟方程组 中含有刚性常微分方程，需要较长的c p u 时间，同时又不容易收敛，所以它的模 拟研究相对较少。填料塔的反应精馏过程模拟的研究至今仍很少见。 1 1 连续均相反应精馏过程的模拟 应用丁连续反应精馏过程模拟的数学模型主要分为两种：平衡级模型和非 平衡级模型。两种模型问的比较见表1 1 浙江大掌硕士掌位论文 表l - 1 应用于连续反应精馏过程模拟的数学模型 模型平衡级模型 非平衡级模型 l 、各板为全混反应器1 、各板为全混反应器 2 、离开塔板的汽液两相处于2 、用双膜理论描述汽液两相 基本假设 平衡界面状况 3 、反应仅在液相发生 3 、反应仪在液相发生 4 、过程定为常态 4 、过程定为常态 1 、物料衡算方程 1 、物料衡算方程 2 、汽液传热传质通量方程及 2 、汽液相平衡方程相界面平衡关系方程 数学模型3 、归一化方程 3 、归一化方程 4 、焓衡算方程 4 、焓衡算方程 5 、反应动力学方程 5 、反应动力学方程 方程解离法、松弛法、同时校 计算方法举例 三次设计法 正法 模型简单、计算量相对较小， 避免了估算塔板效率的弊端， 优点方程组非线性程度小，容易收 可以更准确的描述反应精馏 敛。 过程。 模型复杂，计算量大，方程组 需要估算塔板效率， 缺点 非线性程度强，求解困难，对 存在不准确性。 初值要求苛刻。 2 1 间歇反应精馏过程的模拟 相对连续反应精馏过程的模拟而言，关于间歇反应精馏过程模拟的文献相对 较少。间歇反应精馏模拟的数学模型主要包括：物料衡算方程、焓衡算方程、汽 液甲衡方程、归一化方程、板上持液量方程、反应动力学方程以及计算汽液平衡 常数、汽液相摩尔焓和液相密度的方程。 间歇反应精馏过程数学模型的计算方法主要有方程解离法和联解法1 2 驯 浙江大掌硬士掌位论文 方程解离法：方程解离法是将相平衡方程代入到物料衡算方程巾，并通过 总物料衡算式将液相流率用汽相流率表示，这样对每一个组分i 在某时刻在各 级上的物料衡算方程就构成了一个三对角矩阵方程。对各级的汽棚流率、温 度和反应相给出起始值就可以利用t h o m a s 法求解液相中各组分在某一时刻的 摩尔分率，然后用动力学方程计算新的反应项，用泡点计算法计算新的温度， 由汽相和液相焓通过焓衡算方程计算出新的汽相流率，然后迭代求解下一时刻 的液相组成。该法适用于非理想性不强，反应级数小的系统。 联解法：联解法是将微分方程( 物料和焓衡算方程) 和代数方程( 系统约束方 程) 进行联解。联解法 2 2 j 是f l ：t g a l l u n 等人在1 9 8 0 年提酐来的，晟初用丁二普通精馏 过程的模拟。1 9 8 6 年，c u i l l e 等人将g a l l u n 等人的方法推广应用于间歇反应精馏 过程。模拟以没有化学反应的全回流稳态操作作为起点。如果再沸器的初始装填 量相对于各板的持液量不够大，则全回流浓度曲线的计算可能e 很z 费时间。c u i l l e 等人提出了一个简单且具有物理意义的松弛法，能在各种情况下提供满意的收 敛。此外，由于存在代数方程，积分方程无法计算所有初始时间导数值，因此在 积分之前需设法确定。g a l l t m 是将代数变量的所有初值导数赋值为零，选择一个 小的初始积分步长，绕过积分误差象限检验以进行第一步积分。这种方法具有很 大的局限性，当系统有反应存在时更不适用。c u i l l e 等人通过引入一个多项式变 换函数，很好的解决了代数变量初始导数值的估算问题。联解法是一种有效而又 可靠的间歇反应精馏模拟计算的方法。