硕士学位论文-废旧泡沫塑料制取高效水泥减水剂的研究.pdf

分类号丁 单位代码 学号 鞍 山科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 论文题 目废旧泡沫塑料制取高效水泥减水剂的研究 作者何忠良 指 导 教 师丛 雪工 专 业 名 称化学工程 二六 年六月三日 论文题 目以废旧泡沫塑料制取高效水泥减水剂的研究 研究生姓名何忠 良 指导教师姓名赵雪飞单位 论文提交日期。答辩 日期 学位授予日期授予单位 位位论 文 评 阅 人单 单 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方 外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料,与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意 。 签 名二日 期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍 山科技大学有关保留、使用学位论文的规定, 即学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅学校 可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文 。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签 名 导师签名 日 期 鞍山科技大学硕士论文摘要 摘要 废旧聚苯乙烯泡沫塑料的回收和再利用一直是人们普遍关注的课题 。本文以 废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料,分别以,一 二氯乙烷和环己烷为分散剂通 过磺化将其改性为一种新型高效水泥减水剂。 本文通过条件实验及正交试验研究,考察了两种不同分散剂存在情况下,磺 化温度 、磺化剂用量 、分散剂用量和催化剂用量等对磺化反应终止时间和减水剂 产量的影响 。并对各种条件下所得减水剂的水泥净浆流动度和减水率进行了测试 分析 。 以,一 二氯乙烷为分散剂的磺化反应较佳合成条件为反应温度为,浓 硫酸用量为,分散剂用量为。 当在此条件下制得的高效水泥减水剂 添加量大于时,水泥净浆流动度为。,减水率为。 以环己烷为分散剂的磺化反应较佳合成条件为反应温度为一,浓硫酸 用量礴,催化剂用量为质量分数的一。 在此条件下,减水剂产 量可达以上,水泥流动度以上,减水率以上 。 关键词废旧聚苯乙烯,改性,磺化,减水剂 鞍山科技大学硕士论文 ,一 , 苏 一, , , ,卜, 一, , 化 卿, 鞍山科技大学硕士论文目录 目录 摘要 , 目录 引言 文献综述 , 减水剂的品种, 一 减水剂的作用机理 , 混凝土中掺加少量减水剂后的效果 , 外加剂与水泥的适应性 影响水泥与减水剂适应性的因素及其解释 减水剂的国内外发展状况 高效减水剂的发展趋势 扩大高效减水剂的使用范围 ,丁 , 、 开发其它树脂类及各种减水剂 进一步开展理论研究 选题意义 实验部分 主要试剂及规格 实验装置 , , 实验方法 产物结构表征 , 减水剂性能的测定 , , 表面张力的测定 水泥净浆流动度的测定 减水率的测定 泡沫高度的测定 ,二 结果与讨论 ,、 、 二 、 反应机理探讨 鞍山科技大学硕士论文目录 磺化剂的选择 反应机理 以,一 二抓乙烷为分散剂的合成 , 磺化工艺参数的确定 , , 磺化温度的确定 浓用量的确定 分散剂用量的确定 不同工艺条件对水泥减水效果的影响, 磺化反应温度对水泥净浆流动度的影响 浓石 用量对水泥净浆流动度的影响, 分散剂用量对水泥净浆流动度的影响 磺化工艺条件的优化 的红外光谱分析 的性能测试 减水剂添加量对水泥净浆流动度的影响 减水率的测定 , 以环己烷为分散剂的合成 , , 磺化工艺参数的确定, , , 磺化温度的确定 浓硫酸用量的确定 分散剂用量的确定 催化剂用量的确定 不同工艺条件对产品性能的影响 磺化温度对水泥净浆流动度和减水率的影响 浓硫酸用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 分散剂用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 催化剂用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 磺化工艺条件的优化 的红外光谱分析 减水剂添加量对减水率的影响 掺减水剂后水泥流动度随时间的变化 的物性测试 ,二 的表面张力, , 鞍山科技大学硕士论文目录 的起泡性能 , 钊 结论 朽 参考文献 附录 附图 致谢 厅 鞍山科技大学硕士论文 引言 引言 混凝土是传统的结构材料,它因为具有较高的抗压强度 、较好的耐久性 、较 强的适应性及经济性而广泛用于国民经济生产中 。但其 自身也有难 以克服的缺陷 如抗拉及抗折强度较低 、脆性大 、凝结硬化较慢等缺点,因此必须进行改性 。高 效水泥减水剂的应用给混凝土带来了变革性的变化,它改善了混凝土的工作性能 和施工性能,实现了减水 、调凝 、增强及增韧混凝土的目的 。 众所周知,废旧塑料造成的 “白色污染 ” 越来越严重,其中废旧聚苯乙烯塑 料又占废旧塑料的左右,由于其耐老化,抗腐蚀,无法 自然降解的特点,对 环境造成的污染治理起来非常麻烦 。如果能将废旧聚苯乙烯塑料作为二次资源加 以利用,变废为宝,不仅在经济上,而且在环境保护方面均有重大意义 。因此, 一可以肯定的说,开发废旧聚苯乙烯塑料的再利用研究,创造 出成本低 、价格便宜 的二次产品,具有极其广阔的市场前景 。 本文以废旧聚苯乙烯塑料为原料,用化学改性的方法,将极性离子基团引入 到废旧聚苯乙烯苯环上,使改性后的废旧聚苯乙烯具有水溶性和亲水 、亲油的表 面活性剂性质 。试验结果表明,改性后的废旧聚苯乙烯是一种具有缓凝 、低塌落 度损失 、高减水率 、高强度等优 良性能的高效水泥减水剂 。 鞍山科技大学硕士论又文献综述 文献综述 水泥混凝土是世界上用量最大的建筑材料,但水泥混凝土的强度和流动性能 与拌制混凝土时加入的拌和水量有密切关系 。加水量多,流动性好,对施工有利 但加水量越多,混凝土的强度越低 。因此,如何提高水泥混凝土的流动性和强度, 减少拌和水量一直是一个热门和实用性强的研究课题 。减水剂是一种应用最广泛 的水泥混凝土外加剂,又称塑化剂 。施工中将减水剂加入混凝土后,可将水泥颗 粒包覆的游离水释放出来,从而降低拌和水量,提高水泥密实性和抗渗能力 。在 水泥用量一定时,可以提高混凝土强度强度一定时,可节约水泥的用量,同时还 可 以提高施工中水泥泥浆 的流动性 。 减水剂的品种 减水剂按减水率来分类,可分为普通减水剂和高效减水剂两种 。 普通减水剂减 水率一,这类减水剂如木质素磺酸钙 、 糖钙等高效能减水剂减水率妻, 如,建一,等 。目前已见到减水率达的报道川。 减水剂也可按有无加气作用,分为加气型减水剂和非加气型减水剂两种 。前 者如木钙 、建一、等 。 后者如、一 等 。 掺加 气型减水剂的混凝土含气量为一。掺非加气即低加气减水剂的混凝 土含气量小于。 另外,可按化学组成来分类,种类如下 木质素类减水剂 糖蜜类减水剂 腐植类减水剂 蔡系减水剂 ,蜜胺树脂减水剂 复合型减水剂 其它 当前,常用的减水剂大都为木质素磺酸盐和多环芳香族磺酸盐等低分子化合 物 。近年来科研人员又相继开发出多种新型高分子水泥减水剂 。 水溶性丙烯酸树脂减水剂 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 水溶性丙烯酸树脂减水剂是通过多种反应单体的共聚而制得的。水溶 性丙烯 酸翩 旨 具有良 好的化学稳定比 各种条件下对不一同成分的水泥颗粒均有良 好的 分 散 效 果,其 减 水 作 用 非 常 显 著。 使 用 该 减 水 剂 可 使 水 灰 比 达 到 超 低 的 比 值,并 可 配制出高强度的混凝土产品 。它具有如下特征 份成为 透明 的 溶 液。 耳汉认 而粉 的单体,并在单体总量中占有较大的份额。为了使聚合物获得较强的亲水性,参 加反应的单体常含有亲水性极性基团闭。 水分散性高分子减水剂 嘿黔蒸患 翅锣蹂 烹, 吵卜 观为半透明或乳白 色液体。 分子量 为一。 聚合物为线形结构,含有一定比率的亲水性极性基团。 固形物含量较多。 常含有乳化剂成分 。 其它聚合物 缩合反应形成的高分子化合物也可以作为减水剂组分 。如高分子木质素磺酸 盐与其他组分如蔡磺酸盐甲醛缩合物组成减水剂,该减水剂减水效果好,可 防止塌落度的损失而造成混凝土强度降低叽 减水剂的作用机理 瘾诫群 派 扮 鞍山科技大学硕士论文文献综述 由能,使水泥成为微小颗粒均匀分散于水中,这样只要有少量水即可以增加混凝 土和易性,从而可以降低拌和用水量,同时由于表面活性的作用,水泥水化作用 加强,混凝土硬化后的强度也得到提高 。 其次是微气泡作用,混凝土是一种由不同固相材料组成的充满孔隙的复合材 料。混凝土内部水分蒸发,水化收缩,振捣不均等而产生的毛细孔,微裂缝在外 界应力 、冻融循环 、温度变化以及化学侵蚀的作用下彼此连通,不断扩展,以至 一导致混凝土破坏,所以混凝土内部孔结构的性质对混凝土宏观力学性能和耐夕 、 性 的影响是非常大的 。众所周知,水泥是由许多带有不同电荷的无机盐粒子绍成的 。 在水泥加水拌和时,会形成一些絮凝结构,这是由于水泥各矿物水化物带不同电 荷发生异性电荷相吸而形成的 。这些絮凝结构包裹了许多游离水,从而导致水泥 浆的流动度下降 。在拌制水泥中加入减水剂,该减水剂会吸附于水泥颗粒表面, 形成稳定的溶剂化水膜,同时使水泥粒子表面带上同种电荷 。由于同种电荷相斥 的原因,阻止了水泥颗粒间的碰撞和吸附,使水泥浆不能产生絮凝结构,使由于 絮凝而包裹的水释放出来,达到减水 目的 。,大大提高了水泥浆的流动性能 胡 。减 水剂的作用机理还有如下两个方面 。一是吸附分散作用,水泥加水后,通常会形 成一些凝絮结构 。其中包裹着不少拌和用水 。掺入减水剂后,它的憎水基因被吸 附于水泥颗粒表面,组成定 向排列的吸附一 层,使之形成稳定的溶剂化水膜,阻 上 几 了水泥颗粒之间的直接接触,使凝絮中包裹的拌和水释放 出来 。因此可 以减少拌 和用水 。二是减水剂在水泥表面的吸附,使水泥颗粒表面带上相同符号的电荷 。 在电性斥力的作用下,水泥颗粒就不致聚集,从而增加流动度 。简而 言之,减水 剂的作用主要是它被吸附在水泥颗粒表面,形成溶剂化单分子薄膜,在一段时间 内起着阻碍水泥粒子间的凝聚作用,从而起到提高流动性的作用。 综上所述,通过对的结构分析,得出高效减水剂必须具备 以下的条件其一, 具有高负电荷密度,这样能够保证能在水泥颗粒表面形成多点吸附,增加吸附强 度,在水泥颗粒间形成较高的静电斥力位能其二,具有适当的相对分子质量, 相对分子质量太小时不能形成多点吸附,不利于给水泥颗粒间提供较高的静电斥 力位能,相对分子质量太大反而会引起凝聚 。 混凝土中掺加少量减水剂后的效果 在混凝土中加入少量减水剂占水泥重量的一后,将引起混凝 性能的极大改善 。 减水作用 鞍山科技大学硕士论文文献综述 藉 然器洲蒸嚣黝 淤 采 哪 笋号 水 泥 与 高 效 减 水 剂 可 配 娜一号 的 混 凝 土。 麒 端城骂 誉 黔 棘端 集 土的耐久性得到提高 。 提高坍落度 减水剂能显著地改善混凝土的和易性,增加混凝土的流动度, 灰比不变的情况下,掺减水剂可使混凝土坍落度增大一, 工程大模板施工 升板施工、 泵送等工艺的要求。 节约水泥 因此在保持水 从而满足混凝土 在保持混凝土强度不变的情况下 节约水泥便节约了能源,每使用 扩大混凝土使用范围 掺减水剂可降低单位水泥用量的一称 减 水 剂 节 约 水 泥 用 量 相 当 于 节 电万 夙 簇纂 罢 默黑霎 擂 矍 壁 黑蒜默昆 一翼 篡粼常 髯 水泥更为经济、简便灵活。 外加剂与水泥的适应性 种麟沂长 的解决措施并不是一件轻而易举的事邝 气 影响水泥与减水剂适应性的因素及其解释 水泥与减水剂适应性的好坏与它对减水剂的吸附量 水化产物的数量和表面 性质有关。 特别是与水泥中各单矿的水化速率有关。 水化速率越快则早期水化产 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 物越多,对 一 减水剂的吸附量就越大,这样就使溶液中的减水剂越少 。当缺乏足够 的减水剂被吸附时,水化产物将相互交联搭接,产生凝结,引起坍落度损失,最 终使坍落度为零 。 据此可以认为,儿是水化快和水化产物比表面积大的熟料矿物, 其吸附的减水剂就多,与减水剂的相溶性就差水化产物 比表面积小的矿物,与 减水剂的相溶性就好凡是加速水泥早期水化,特别是加速水泥凝结的因索,均 不利于水泥与减水剂相溶性的改善旷 。 ,减水剂的国内外发展状况 减水剂的使用始于本世纪年代 。美国首次采用木质磺酸盐为主要成分的 “” 作为混凝土减水剂 。 到年代由于工业发展的需要,减水剂的研制和 生产进入了蓬勃发展的时期 。 日本花王石碱株式会社研制 出一 蔡磺酸 甲醛缩合物 钠盐的减水剂,这种减水剂具有减水率高,基本不影响混凝土凝结时间和不加气 等特点,因此适于制成高强或超高强的混凝土 。西德于年 前后,研制出以磺 化三聚氰胺 甲醛树脂为主要成分的高效减水剂,该技术先后被 日、美 、英等国引 进生产,并在重大工程上得到应用,这种减水剂掺入混凝土后使之流动度大大提 高,从而有效地解决了在密集配筋截面内难以浇灌低坍落度的混凝土的难题 。这 类流态混凝土在低水灰比时的泵送高度可达以上,而不发生管道堵塞现象 。 前苏联在年代研制成功一种水溶性环氧树脂类减水剂,这是由环氧氯丙烷与间 苯二胺聚合而成的 。这期间,英国伟得了聚磺酸类减水剂 。 到了年代以后,减水剂又有了新的发展,主要在三个方面一是研制效果 更好的减水剂二是研制适用于蒸养的混凝上外加剂,日本最近研制成功的三氮 杂苯高缩合物减水剂一,据称是一种 良好的蒸养混凝土减水剂三是研制用 工业副产品或废料制得价廉物美的减水剂,如用沥青 、重芳烃等粗质原料制备减 水剂,在许多国家都有研究和使用的报导 。 我国大规模的研制 、开发和使用减水剂已经有多年的历史了,大致可分为 四个阶段 世纪年代到年代中期为起步阶段 。引气型 、一早强型等减水剂 开始大量的研究使用,提出了亚硫酸盐纸浆废液,芦苇浆废液等减水剂的力 工方 法 。其后又提 出了用制糖工业的废液加工制成糖钙缓凝减水剂的方法 。 年代中期至年代中期为第二阶段 。我国出现了一个大量研究减水 剂的高潮 。复合早强减水剂,硫酸盐早强型减水剂,木质 素磺 酸钙减水剂,蔡系 减水剂,磺化三聚氰胺 甲醛树脂减水剂,古马隆树脂减水剂等,一七 鞍山科技大学硕士论文文献综述 乎所有国外常用的减水剂都相继研制成功 。 临年代到 卯 年代中期为第三阶段。这一时期制定了相应的标准,规范了 获 骂 撇憋载澡念 念 。 枝共聚类减水剂 ” 一 。 今后复合 丙烯酸接 高效减水剂的发展趋势 一 扩大高效减水剂的使用范围 研制具有显著早强、 高强、 抗渗、 耐久性等特点的减水剂如常用的醉 粼粼粼 豁 贾 夏 默黑 舞篡翼 黔黑 黑 罗 落度损失小,不泌水的商品混凝土用的 外加剂叫。 凝 土 纂 探 霏 于 霖 蕊 翼 磊 赢羹 巍 黔 誓 算 秘 需 篡 馨 盆 粱 上都是天龄强度为一兆帕。 我国现在用的高强混凝土在兆帕之间, 当然设计施工单位希望能达到更高的强度,但是研制工作还不能满足需求。 送 至 。袅 霍 疆 督 去 孟 瓷 菜 渡 走 霭 星 霉 寡 馨 霄 霸 嚣 哭 社 纂 晕 齐 需 霄 建 纂 翼 迄 盆 资 幸 霖 笑 警 翼 镜 馨 紧 嚣 蠢 窦 纂 遏 羹 叠 誊 喜 喜 基 几 黔纂毅或 黔戈 寸 一开发其它树脂类及各种减水剂 虽然减水剂的种类很多,但目前我国使用最多的减水剂还是木质素磺酸钙 简称木钙 、蜜糖 、蔡系高效减水剂如,建一, 开发使用其他的树脂产品仍然是研究工作的重要课题。 等等三类 。如何 鞍山科技大学硕士论文 又献综过 进一步开展理论研究 基础理论的研究虽不能直接产生经济效益,但它对于指导研究工作起着重大 的作用,由此而产生的效益将是巨大的,所 以基础理论的研究不但不应削减还应 加强 。 选题意义 目前,我国建筑行业每年需要的减水剂超过少 丁 吨。国内外生产的高效减 水剂主要以蔡系磺酸盐和三聚氰胺衍生物为主 。蔡系磺酸盐减水率较高,但使混 凝土的匀质性变差,导致新拌混凝土的塌落度损失较大,易产生泌水和离析分层, 硬化混凝土的收缩率大,在大体积混凝土施工中,导致水泥水化热短时间放出, 增加混凝土收缩变形,导致结构出现裂缝,严重影响了混凝土的耐久性,同时它 以蔡 、葱及其衍生物等石油化工产品为主要原料,价格较高,具有一定的毒性马。 三聚氰胺生产装置是四川化工总厂年从荷兰引进的国内第一套年产 万吨的生产装置 。年正式投产,这是 目前国内最大的一套生产装置,所 以磺 化三聚氰胺 甲醛树脂的发展,在国内也是近十年的事 。由于全国三聚氰胺总产量 低,价格昂贵,所 以三聚氰胺用于高效减水剂的使用受到限制,这种局面不是近 期就能改观的,所 以开发低成本高效减水剂的原料范围是十分必要的 。 聚苯乙烯泡沫塑料具有价格低廉 、质量高,保温性能优 良、机械性能好等特 点,在我国包装和饮食行业使用十分广泛 。但其存在无法 自然降解的缺 点给环境 造成了严重污染 。现阶段全面禁止使用聚苯乙烯泡沫塑料制品还有一定难度 。为 此,进一步研究废弃聚苯乙烯泡沫塑料的综合利用途径,提高其利用效率具有十 分重要的意义 。 由于废旧聚苯乙烯泡沫塑料的独特性能,可以通过磺化将其改性制成高效减 水剂,变废为宝 。而且原料来源广泛,成本低,减水率高,具有经济和环保双重 效益 。 磺化聚苯乙烯主要合成方法有两种,一种是以聚苯乙烯为原料,将其溶解于 适当溶剂中,通过滴加发烟硫酸 、,等强磺化剂在催化剂和一定温度 下进行反应另一种是将苯乙烯单体磺化后,由聚苯乙烯聚合得到磺化聚苯乙烯 。 前一种方法以价廉易得的通用树脂为原料,产物分离过程简单 。但磺化度 达到一定程度后,亲水性提高。使产物从反应体系中沉淀出来,加之反应初期磺 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 化剂浓度低,与聚苯乙烯溶剂互不相溶,反应温度高,导致反应程度低,很难在 较短时问得到磺化度较高的产物另一种方法虽然产物磺化度高,但存在单体合 成困难,转化率低,聚合反应速度慢,产物分子量较低等问题仁 。因此,本文选 用以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料 、 浓硫酸为磺化剂,进行磺化反应制备。 此 种方法价廉 、条件温和,操作周期短,产品收率高,性能优 良,减水率达到 左右 。 鞍山科技大学硕士论文实验部分 实验部分 主要试剂及规格 表一 土要试剂及规格 试剂名称规格生产厂家 浓硫酸分析纯鞍 山市化学试剂厂 环 己烷分析纯匕 京化 仁一 氢氧化钠优级纯北京化 卜 厂 聚苯 乙烯废 旧 五氧化二磷分析纯北京燕泽化一 厂 水泥鞍山双岭水泥责任有限公司 实验装置 实验反应装置图如图 一 所示 。 图一反应装置 图 鞍山科技大学硕士论文 实验部分 实验方法 瓶 念艾 粼篡默嘴 纂 瑰 瑞 耀雪 默滁层 霆 轰 条 缥罐广 黑 粼觑黔一 票墟装默公 点 黔 热嚣 黔 锣 票 ,产物结构表征 合成的高效减水剂产物结构由红外光谱确定,测试条件见附录。 减水齐 吐 性能的测定 ,表面张力的测定 采 用 滴 体 积 法 对 合 成 的 高 效 减 水 剂 水 溶 液 进 行 表 酬聊定 卿试 方 法 见 附录。 、水泥净浆流动度的侧定 对合成的高效减水剂进行水泥净浆流动度钡定。 测试方法见附录 减水率的测定 对合成的高效减水剂进行减水率测定舰廿 试方法见附录 鞍山科技大学硕士论文实验部分 泡沫高度的测定 采用一法测试高效减水剂水溶液的泡沫高度变化 。 测试方法见附 录。 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 结果与讨论 反应机理探讨 ,磺化剂的选择 磺化中使用的磺化剂主要有硫酸 、三氧化硫 、发烟硫酸和氯磺酸等 。 但无 论是哪一种磺化剂,其强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度 。 在硫酸中,游 离的三氧化硫及水与硫酸处于平衡状态,因此,浓度愈稀,反应活性愈差。 用三 氧化硫作磺化剂,磺化反应的活化能最低,反应最易进行 。 但放热量大,反应后 期由于分子缔合作用使溶液粘度增大,必须采取专门的措施排除反应热衬用发烟 硫酸作磺化剂时,反应速度快,温度低且容易控制,但是生成硫酸与磺酸的混酸, 需要加强废酸后处理工作,因而使产品成本上升。 氯磺酸较活泼,遇水剧烈分解, 形成三氧化硫和盐酸,危害性大。 虽然操作简单,产品纯度较高,无废酸生成, 但原料价格高,产品生产成本高,缺乏市场竞争力。 用浓硫酸作磺化剂,反应条 件温和易控制,操作简单,生产成本低 。 综合各方面因素考虑,本文选用浓硫酸 为磺化剂进行反应 。 ,反应机理 的磺化反应是典型的芳香族化合物的亲电取代反应 。 低温条件下的磺化反 应,磺酸基主要进入电子云密度较高、 空间位阻较小,活化能较低的乙烯基的对 位 。 反应历程如下 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 , 扦 二二二二 补 件心 朴 巨刀 快“ 女 片 甲 快 女 片 日 。 一甲 粉 曰曰 斗白 以,一 二氯乙烷为分散剂的 磺化工艺参数的确定 磺化温度的确定 在用量为,分散剂用量为 产量的影响 。结果见表一和图 一。 合成 条件下,考察磺化温度对减水剂 表一 磺化温度对减水剂产量影响 磺化混度 减水剂产量 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 浮吸性月组 切澎忆买节督 心 磺化温度 图 一 磺化温度对减水剂产量的影响 ,操 滋戴 撰 黔 淤条 骂 液颜色加深。同时,磺化温度过高,反应液分子发生交联,粘度增大,会出现结底 现象,不利于产品的后期处理。因此,选择磺化温度约为。 ,浓用量的确定 在磺化温度为,分散剂用量为撇的条件下,考察磺化剂侬氏用量 对减水剂产量的影响 。结果见表一 和图 一 。 表 一 浓 比 众用鼓对减水剂产量的影响 浓伽用量 减水剂产章 才才分分 之叫恢菜爷堆 珑 月量爪 图 一 浓 石 公,用最对减水剂产量的影响 由表 一和图可见,随着 石 。 用量增加,减水剂产量增加 。当 多 、 用量 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 为时,减水剂产量最大,此后减水剂产量趋于平稳 。因为磺化反应是一可逆 反应,在反应初始阶段,用量的增加有利于向磺化反应方 向进行,减水剂产 量增加 。液相磺化 中生成的水逐渐将硫酸稀释,使反应速度 降低 。为了保证反应 的 顶 利进行,需用过量较多的硫酸 。但。,用量不能无限增大,否则不仅生产成 本提高,产生的废酸 、副产物多 。因此,综合考虑选择。用量为耐 。 ,分散剂用量的确定 在磺化温度为,用量为的条件下,考察分散剂用量 一 对减水 剂产量的影响 。结果见表一和图 一。 表一 分散剂用量对减水剂产量的影响 分散剂用量巧 减水剂产量 鹉权幕书瞥 夕 卜 散剂用从, 图 一 分散剂用量对减水剂产量的影响 决定固液非均相反应速率和反应程度的重要因素是两相接触面积 。加入分散 剂后使两种反应物的接触面积增大,产量提高 。由表一和图 一可见,当分散剂 用量为时,减水剂产量随分散剂用量的增加而增加 。当分散剂的用量为 时,减水剂产量达到最大值 。此后,减水剂的产量趋于平稳 。分散剂用量增 加时,有利于聚苯乙烯在溶剂中的分散,使反应速度加快,产量增大当用量过 多时,主反应速率增强的同时,副反应速率也随之增加,从而导致减水剂产量降 低 。 根据此图,从成本及产物后处理考虑,确定该反应条件下分散剂用量为耐 。 不同工艺条件对水泥减水效果的影响 磺化反应温度对水泥净桨流动度的影响 在用量为,分散剂用量为的条件下,考察磺化温度对水泥 净浆流动度的影响 。结果见表一和 图一。 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 表 一 磺化反应温度对水泥净浆流动度的影响 磺化温度 水泥净浆流动度 伪 上 日。、赵吞澳联森份泪决书 图 一 咬 磺化温度 磺化温度对水泥净浆流动度的堵响 从表 一和图 一可知,随着磺化温度的升高,水泥净浆流动度增大 当磺化 为 。 时,水泥流动度达最大值 。 随后水泥净浆流动度有所降低 这是因为随 磺 化 温 度的 升 高的 磺 化 度 增 加,产 量 冶 加,在 水 泥 颗 粒 表面的吸 量增 大,水泥粒子的屯 电 位从正到负的变化增大。 由于同种电荷的相斥作用增 ,水泥颗粒更不易聚集,从而使得水泥净浆流动度增大。 但是磺化温度过高, 副反应增强,产量减少,导致水泥净浆流动度减小。 浓 衬 多。 用量对水泥净浆流动度的影响 对 永 翼糯攫 讯,默 黑黔一剂 一叩 量 表一,瓦用童对水泥净浆流动度的影响 巧 理用量 水泥净浆流动度爪 产巴 一口山, 日之巡届嘴联会沼书 ,一一一,一州, , 巧 浓用脚 ” 图 一 浓 治伽用最对水泥流动度的影响 鞍山科技大学硕士论又结果与讨论 由结果可知,水泥净浆流动度随浓用量增加而增大 。当浓用量为 ,时,水泥净浆流动度最大 。但与浓。 量相 比,两者水泥净浆流 动度相差不大 。 从节约原料以及后处理考虑,可选浓以用量作为最佳 条件 。 分散剂用量对水泥净桨流动度的影响 在磺化温度为,浓用量为。 的条件下,分散剂用量对水泥净 浆流动度的影响 。结果见表一 和图 一 。 表一 分散剂用量对水泥净浆流动度的影响 分散剂用量, 水泥净浆流动度吐 一 巴。赵得琪蛾弃 袋书 占一一州 一 一一“一曰 分散剂用 从 图 一 分散剂用量对水泥净浆流动度的形响 从图中可知,随着分散剂用量的变化,水泥净浆流动度增大 。当分散剂用量为 时,水泥净浆流动度最大,随后水泥净浆流动度随分散剂用量的增加而减 少,最后趋于平稳 。此反应的最佳条件取分散剂用量为。 磺化工艺条件的优化 以磺化温度,浓用量和分散剂用量作为影响因素,每一影响因素均取 三个水平 。因素水平表见表一,正交实验结果见表一、图一及表二。 表一 因素水平表 因素温度用量分散剂用晕一 水平 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 表唱正交表 汉汉汉人人 温温温度 石 认用嫩 。分散剂用量 耐 妙 指 标 几几几几几几几几几 水水水水水水水泥净浆流动度 以 盯盯, 一 。乡。 舔舔舔,一 一一 口 盯路 几几几几几几几 飞飞 。, , ,。 、 卜 户一 产 八 图 一 因素对指标的影 响 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 表一 方差分析表 方差来源偏差平方和白由度平均偏差平方和值显一著性 引无 通过正交试验 、极差和方差分析,用量对减水剂的水泥净浆流动度 影响显著,磺化温度与分散剂用量对其影响次之 。选取较佳工艺条件为瓜,即 反应温度为,硫酸用量为,分散剂用量为。 并在此优化条件下,进行 验证试验,减水剂的水泥净浆流动度为。 的红外光谱分析 以,一 二氯乙烷为分散剂合成的减水剂的红外光谱图见附图一 。红外光 一谱分析结果如下压片一 、处为苯环一的 个伸缩振动吸收峰处为亚甲基伸缩振动吸收峰、为苯 环骨架伸缩振动吸收峰一处为,取代苯环两个相邻的弯 曲振动, 一致 一处为磺酸基 的伸缩振动,是磺酸基的特征吸收峰 。与所期望的结构 的性能测试 减水剂添加量对水泥净桨流动度的影响 表一减水剂添加量对水泥净浆流动度的影响 减水剂的质量浓度水泥 水泥净浆流动度 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 已勺赵尽蜂联灸龚节 减水剂的质量浓度叨 水泥 俄二 添加水量 空白水泥净浆流动度 力 掺减水剂的水泥净浆流动度 一口八协亡曰八乙,二 曰之侧薄蛛照自袋书 一三主 一一 丫 一工一 添加水最 。 一 今 掺减水水泥的净浆流动度,刁卜 空白水泥净浆流动度 图 一水址对水泥净浆流动度的影响 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 从图中可知,随着掺水量的增加,水泥净浆流动度增大 。当掺减水剂较少时, 减水剂无法覆盖所有水化产物表面,因而有一部分水化产物将会相互搭接形成网状 结构而失去部分流动性 。 若新生的水化产物大部分或全部未被减水剂吸附,则水化 产物将相互搭接而产生凝结,水泥浆将完全失去流动性 。 反之,若水中有大量减水 剂,则新生成的水化产物会被减水剂吸附而阻止凝结,从而使水泥浆仍然保持一定 的流动性 。通过上述方法测定合成的高效减水剂减水率高达。 以环 己烷为分散剂的合成 磺化工艺参数的确定 磺化温度的确定 浓用量为,环 己烷用量为,用量为的条件下,考 察考察磺化温度对反应时间和减水剂产量的影响 。结果如表一 和图一 所示 表一磺化温度对反应时间和减水剂产量的影响 磺化温度。 反应终 比时间 减水剂产量 磺化温度 图 一磺化温度对反应终 卜 时间的影响 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 妙孰徽辜节弩 改 图 一 磺化温度 磺化温度对减水剂产盘的影响 由实验结果可知,随着温度的升高,反应速度明显加快,反应时间显著减少, 睽翟 二 默默攫漂篡粼黑馨舞赊 杆二户 联 为 察 表 一 浓硫酸用擞对反应时间和减水剂产量的影响 浓硫酸用童 一 一一,曰 一, , ,一一一一,斤 曰,甲用种,州曰 旧 侧,白,一,如用翻一脚叫 反应终 卜 时间 减水剂产量 乏一已留侧欢侧侧 工 浓硫酸用墩 耐 图 一浓硫酸用最对反应终比时间的堵响 鞍山科技大学硕士沦文结果与讨论 二碑任乙以刁 卜叮了八 切嘱气军书督 浓硫酸用员 耐 图 一浓硫酸用最对减水剂产最的影响 由表一和 图一知,随着浓硫酸用量的增加,反应速度 明显加快,反应时 间显著减少减水剂产量先增大后减小,当浓硫酸用量为时,产量达到最大 。 这是因为 该反应为可逆反应,浓硫酸用量的增加使反应速度加快,目有利于反应 向正反应方向进行,所 以反应时间减少,减水剂产量增加 。但浓硫酸用量过大, 副反应增强,产量反下降 。而且反应后剩余大量的废酸,给后处理带来困难 。综 合考虑选择浓硫酸用量为。 分散剂用量的确定 在温度为,浓用量为,用量为的条件下,考察分 散剂用量对反应时间和减水剂产量的影响。如表 一 和 一 示 。 表一分散剂用量对反应时间和产量的影响 环 己烷用量 反应终时一 间 减水剂产量 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 氏 月口自计 二巨言任教澎 侧 图 一 分散剂用量 分散剂用量对反应终止时间的塔响 曰曰 卜 叻蟹礼幕书裸 吐 分散剂用脚, 图 一 分散剂用最对 减水剂 产最的珍响 黔 羁翰毓 黯 分一用 量 对 反 表一 巧催化剂用墩对反应时间和减水剂产最的影响 催化剂用量 , 。 反应终止时间 , 减水剂产量 鞍山科技大学硕士论文 结果一与讨论 乏旦咨侧欢退叼 性 催化剂用政 图 一催化剂用最对反应终时间的影响 山鲜长 袱关擎 理 催化剂用斤 卜 图 一催化剂用量对减水剂产最的影响 由表一和图一可知,催化剂用量小于时,随着催化剂用量的增 加,反应时间明显缩短 。当催化剂用量大于时,催化剂用量的增加对反应 时间的影响不大 。同时减水剂的产量也随着催化剂用量的增加而增加,当催化剂 用量大于时 一 减水剂产量变化不大,反应终止时间变化也较稳定 。 不同工艺条件对产品性能的影响 磺化温度对水泥净浆流动度和减水率的影响 在浓用量为,环 己烷用量为,用量为 。的条件下,考 察磺化温度对水泥净浆流动度和减水剂减水率的影响 。结果见表一和图 一 。 表一磺化温度对水泥净浆流动度和减水率的影响 磺化温度” 水泥流动度 , 减水率 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 曰。恻贡一湃川朴书 反 友 温度 图 一反应报度对水泥流动度的影响 牵节葡 反应温度 图 一反应温度对减水率的影响 水 泥 净 浆 流 动 度 随 磺 化 温 度 的 升 高 先 增 大 后 喇、,当 献 温 度 粉时, 水 泥净 浆 流动 度达到 最大。 这是因 为 随 着 磺 化 温 度的 升郭 聚 苯乙 烯的 磺化 度 增 井 伙 徽甘 响结羌选定较佳反应温度为。 呱黑黯 惚翼咒黯痴仆、 酸用量对水泥净浆流动度和减水率的影响。结果见表和图一,巧。 表一 浓硫酸用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 浓硫酸用量 水泥流动度,二 减水率 吧 目。赵商心发搜书 浓脚劝 用 肠 口 图 一浓硫酸用量对水泥流动度的影响 理 自飞曰 以 山白下上 讲书锹冷 浓硫酸用以 注 图 一浓硫酸用最对减水率的堵响 由表一 和图一 可见,浓硫酸用量的增加,水泥净浆流动度先增大后减少, 当浓硫酸用量为时,水泥净浆流动度达到最大 。这是因为随着浓硫酸用量的 增加,聚苯乙烯的磺化度增大,水泥颗粒不易聚集的缘故 。 但是浓硫酸用量过多, 副反应增强,聚苯乙烯的磺化度不在适宜范围,被 吸附于水泥颗粒表面的质 量分数较少,从而导致水泥净浆流动度减小。随着浓硫酸用量的增加,减水率先 增大后减小,当浓用量在时减水率最大 。 所以综合考虑浓硫酸对反应时间 、 产量 、水泥净浆流动度和减水率的影响结 果,选定较佳浓用量为。 分散剂用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 在温度为“,浓用量为,用量为的条件下,考察分 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 散剂用量对水泥净浆流动度和减水率的影响。 见表和图 一 。 表 一 招 分散剂用童对水泥净浆流动度和减水率的影响 一一啼 械姆 喇妇一一姗呻山州袖口,呼,州 一 叫 内 州 娜 ,声,一 一如 ,碑牌 一 种如州 帕 阳 脚,州种种件响呷叫自 洲钾华时,细, ,甲钾,甲钾,呻峭户,一, 环己烷用量 耐 水泥流动度 减水率 滩艺 一一叫, ,、 一”,加 妇,州 拍 甲 一一蜘甲泊州 如 州,钱目印口城,幽 州翻 八八 匕 咬 ,月工 目之赵习澳胃书 图 一 飞 赢 斌 分散剂用鱼对水泥琉动度的影响 乃,妇 、儿八自凸内 乙门心印山 辞并书弩 图 一 叨朽 分散剂用万 灯耐 分散剂用最对减水率的影响 或淤 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 表一催化剂用量对水泥净浆流动度和减水率的影响 催化剂用量 水泥流动度 减水率 一们比 代试弓 份 团访叫 叫 汽汤洲峥侧州 护 阳 月 侧咨 卜 酬巾 侧匀勿 况“团 伟侣 汗 卜,州,洲翻 吕 冲留甲陈晰洲弓, 、 民目呻“ 洲 州 李 “豁, 洲中 沁 “沁 心 奋 裕 钊冷钊冲 一栩 书晰 叫, 训哈带 呻斟 州积 “ 洲片似枯, “ 怜 幽 协 洲州 公 卜此 琳 卜汾侧么 陌 识 肠洲 “ 曰 心别 侧 叫 曰 幽 灼 粥 钾 伸 片件 附 叫钓州褂认 , 洲勺湘 卜州 魄侧 水 州 由 晰 峨 拟 “州 书 才 诸 据六洲 洪叭 你洲份卜 名恻 仍 喇 心书 片州 仁价 叫扣 六公 奋 一 丫 已。铡商境凑转 刀 催化剂用量 图 一催化剂用量对水泥流动度的影响 铃书译 朽门曰匕 八曰 。 八曰比伙 卜一一一 改 催化剂用 图 一催化剂用量对减水率的影响 由表 一 和图 一 见,催化剂用量增大时,水泥净浆流动度随之增大。 在催 化剂用量为时流动度最大,但和在催化剂用量为时的差别很小 。催化 剂用量和减水率的变化趋势基本呈线性关系 。即当催化剂用量增大时,减水率随 之增加 。综合考虑催化剂用量对反应时间、产量 、水泥净浆流动度和减水率的影 响,选定较佳的催化剂用量为。 磺化工艺条件的优化 因为分散剂只是起到反应界面的作用,所以当反应界面足够大时在增大对反 应没有实际的影响,所以根据单因素考察结果,确定分散剂用量为。以磺化 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 温度,浓用量,催化剂用量作为影响因素,每一影响因素取三个水平选用 正交表,用三因子二次回归正交表计算最佳条件。水平因素表、 正交实验结果表, 各指标方差分析表分别见表 一 、 一 、,和表一 。 表一水平因素表 因素符号 反应温度浓 诬用量 催化剂 变化间距 一 勺 喊” 护计一 、 。 叨见四口,片日, ,欣, ,沁 产,州 冲,必 ,门翻,卜” 气,户 界 卜,、 匀,钩,分,训色 附阳, ,呀耳 气曰 闷阳 侧,禅 归,州 司冲喊州泊李阳,阳 卜 口洲 门,开民,喇曰 自州幽口冲 州州”, ,声们,”沛哪叫,内 六,俐闷,栩 叫刚一一 表一止交实验结果表 实验序号 一 温度 酸用举 水泥流减水率表面张力 动度 催化剂反应时 间 减水剂 产量 妙 , 直淡叫嗽门、 润 必内闰如,娜自目 洲自 ,倒 日叫用如, , 叫 户 州户卜一乡卜甲冲旧自成 门,产 侧曰臼喃 ,日曰” 甲曰目 防 口 “曰 目月 日 比, 州川洲 旧 曰曰汤 州, 肠肖 卜 肠 归妇 山冲 冲叫 创曰曰 咨曰肠 口, 自 月 州 鞍山科技大学硕士论文结果 与讨一沦 , 根据正交实验结果确定减水剂产量,的回归方程 一 “一,一一一一 产 一一一 。一一 水泥净浆流动度的回归方程 一一一一一一 一 。一一, 减水率的回归方程 一,一一,一,一一 一一一 。, 表一减水剂产量 、水泥流动度和减水率方差分析表 项目平方和 减水剂产量 水泥流动度 减水率 总 二 余 总 回 二 余 总 一,一 余 二 自由度 一 一 一 一 一 一 一 一 一 均方和 值 显著性 ,一一一余罕 之,一 石 一 一一、,一 余 二二 一, 一 余 巧 一余 ,一, 一 、对减水剂产量的讨论 经分布检验的,厂,方差分析结果表明回归方程在 。 二水平上显著, 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 试验数据与所采用的二次数学模型是基本符合的 产,遗 稼 沈 常 咨 轰 翼 亡 轰 誉 显 霖 豪 拿 昙 票 息 穿 禽 雯 导 产 之 重 军 馨 鸳 牛 岌 霉 草 皇 警 钾 绘 制 二 维 等 高 线阶 用 部 分 等 高 线图 简 略 地 分 析 说 明 其 变 化 规 件 一 从 而 找出 较 佳 工 艺条件 。 、 狱了 熙燕琉狱 罗 丫一 舒一十,一尹一,介 黑黑翼 霖 忿次 雾 篡蕊 晕 忽遗 、瞬狱 粼宾 应的实际值见表。 表 一反应温度与催化剂用童交互作用对减水剂产量影响的等高线计算表 入 一一 住认 乃刁一刁, 一 一一一 一 一 一一 卜 一一 一一 一刁名一 卜 一 仓 一 一 一, 一 表 等高线计算表所对应的实际值 , 、 , , 一乃刀一 由表 一 的计算数据绘制的二维等高线图见图氏 结果与讨论 尸侧明倒侧 催化剂用量 “ 水 齐 酱 攀 墉蠢 祭 摇 缪赣跺度 和 酱鉴 确 覃 凌 益 谓冒 稿 熬高 线 图 由图 一可 以看出,酸用量一定时,要获得较高的减水剂产量,反应温度 应制在一 之间,反应温度低,没能达到反应所需的活化能,无法参与反 应,减水剂产量低 。 催化剂用量一定时,减水剂产量随着反应温度的升高而增大 反应温度一定时,增加催化剂用量,可以提高减水剂产量,但当催化剂用量在 一之间时,催化剂用量的波动对减水剂产量已无明显影响 。所以,反应温 度在一 之间,催化剂用量在一之间时,可视为减水剂产量较高的 区间 。 从图 一 还可以看出,在反应温度和催化剂用量的交互作用中,影响 减水剂产量的主要方面在于反应温度,特别是催化剂用量在一之间时, 更说明了反应温度影响减水剂产量在,与交互作用中起了主要作用 。 反应温度与酸用量对减水剂产量的影响 因为催化剂用量在一之间时,催化剂用量的变化对减水剂产量几乎无 影响,所以选定催化剂用量为,即为水平时,分析反应温度与酸用 量两者之间交互作用对减水剂产量的影响。 通过对方程式的整理得关于 与 凡 的方程式如下 一一一一 根据需求,确定有参考价值的减水剂产量区间,使二, ,依次令 二 一,一,一, ,等高线计算结果见表一 。等高线计算结果所对 应的实际值见表一 。 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 表一反应温度与酸用量交互作用对减水剂产量影响的等高线计算表 一一一 一 一一一一一 一一 一一 一一一一一一 一一一一一一 表 一等高线计算表所对应的实际值 、, 、 , 由表 一 的计算数据绘制的二维等高线图见图 一 。 尸侧明伪以 诚 一 今 守一一吧卡 介 、 书 兔 与汉 ,犷任乙八 、理魂 酸用量 今减水剂产量,减水剂产敬减水剂产量一 歼 一 减水剂产量 图 一减水剂产量受反应温度和酸用量交互作用影响的指标等高线图 由图一 一 可以看出,催化剂用量一定时,要获得较好的减水剂产量,反应 温度要控制在一 之间,这和催化剂用量与反应温度交互作用影响的 指标等高 线图基本相一同。 反应温度一定时,增加酸用量,可以提高减水剂产量酸用量 定时,减水剂产量随着反应温度的升高而增大。 所以反应温度在 卜 之间,酸 用 量 在一内 河视 为 减 永 剂 产 量 较 高 区 间。 从 图 中 还 可 以 看 出 反 应 温 度 影 响减水剂产量在,与 及 交互作用中起了主要作用。 综上所述,在三因素反应温 鞍 山 科 抹 大 学 硕 士 论 文 结果与讨论 度,、酸用量和催化剂用量交互作用对减水剂产量影响的实验中,反应温 度对减水剂产量的影响占有举足轻重的地位,比其他两者的影响都显著 。根据图 一 和图 一的判断,能够确定减水剂产量的较佳工艺条件,即反应温度在一 之间,酸用量一,催化剂用量在一之间 。 二 对水泥流动度的讨论 反应温度和催化剂用量对水泥流动度的影响 通过对方程进行分析,先确定酸用量为基准水平即,分析反应温度 与催化剂用量两者之间交互作用对水泥流动度的影响,得到如下方程式 一,一一 根 据 需 求,确 定 有 参 考 价 值 的 水 泥 流 动 度 区 间,使,依 次 令 二 一 厂,等高线计算结果见表一 。 等高线计算结果所对应的实 际值见表一 。 表 一反应温度与催化剂用量交互作用对水泥流动度影响的等高线计算 一 , 勺一 一内 八 ”一 二 表一等高线计算表所对应的实际值 一 巧一一了勺 矛匕一 , 由表一 的计算数据绘制的二维等高线图见图 一 。 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 雍 琳洲 。, 催化剂用熨 别 尸侧明侧叼 水泥流动度叫水泥流动度“水泥流动度一 恤 一 水泥流动度 盛 “ 图 一水泥流动度受反应温度和催化剂用量交互作用影响的指标等高线图 由图 一 加 可以看出,酸用量一定时,要获得较高的水泥流动度,应温度 应搬 纽 在 之间,反应温度低,没能达到反应所需的活化能,无法参与 反应,水泥流动度低。 催化剂用量一定时,水泥流动度随着反应温度的升高而增 方反应温度一定时,增加催化剂用量,可以 提高水泥流动度,一 但当催化剂用量 在之间时,催化剂用量的波动对水泥流动度已无明显影响。 所以,反 应温度在一 之间,催化剂用量在一之间时,可视为水泥流动度 较高的区间 。 从图 一 还可以看出,在反应温度和催