基础有机化学+机理题强化训练89题（含答案）

1基础有机化学 机理题强化训练 89 题（含答案） 1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。 什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。 解: 该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为未参与杂化的直于三个被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。 链引发： .+ . 解释：甲醇和2（该过程与烯烃的水合过程相似）。 解：+- H+3 下面两个反应的位置选择性不同 2)(解： 三氟甲基是强吸电子基，存在强的 生成稳定中间体碳正离子 连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的氢离子进攻 得到中间体碳正离子4 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。 +- H+1234567812345678123456785 解+着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物. H +6 解 碳正离子1发生重排。 不重排的产物是1题碳正离子重排由氢迁移造成。 生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子成六员环（1,2正离子是1 +8 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。 - H+加上的氢原来的氢9 + - H+ 410 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体 乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。 异丁烯(溴后得到的开链叔碳正离子稳定。 释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。 +环戊二烯室温下很容易二聚（得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。热时解聚。 2n n 解释： 33解： 氢离子加到烯键的1电荷在溴原子的孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反:+到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。 +3 4基己烯与 5解： R +溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2011。 解： +因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。 15 解： +- H+. 苯肼与丁酮在成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。 6解： 丁酮羰基两侧都有 氢，在以产物有两种异构体1和2。 +重排+-+重排+-+请比较出硝化反应的主要产物。 解： 吡啶亲电取代反应发生在和2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；以前者反应活性大。 N N +18 吡啶不是3碳正离子的稳定性解释其原因。 解 因为亲电试剂进攻吡啶有原子全部满足8电子构型的极限式1 参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻3以吡啶E+-+- H+喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。 解： 喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5渡态势能低，所以硝化产物是5 8+- H+- H+20 给出4用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。 解 4出产物结构并解释原因。 解： 机理： 基负离子与4离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4基负离子与3以两者不易反应。 22解释下列反应过程： 23 (S)中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。 解： n+因为产物为外消旋体,无光学活性,24 解释3解： 物为5 解释全氟叔丁基氯(解 因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行到的碳正离子会很不稳定；如果进行个三氟甲基位阻又大。所以进行26 解释光学纯的解 1027 以2什么？ 解： 不可行，反应将主要得到4为中间体 r. 们的相对比例如何？ 解： 为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。 29 解释 个有光学活性，另一个无光学活性。 解 +1 2产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。 1130解释将2的2： 碳正离子重排，1)重排为2), 同样（2）重排为(1),（1）因5根参与轭，比（2）4根参与轭多点，更稳定，所以得到231 解释 - 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比异构体快。 解： H - 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。- 二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。 32 解释内消旋2,3反式消除 +2释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。 解： 到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成果起应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不论就是不易起亲核取代反应。 34 释仲丁基氯脱氯化氢生成顺者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。 H 到反以构象到顺构象有三个大基团相邻，反应底物以3多，所以主要得到反外反35 顺者更快一点，为什么？ 顺解 先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺得到稳定烯烃（主。 主)(次 )再说本题的难易程度。反反式消除所需构象两个大基团都在反丁基体积特别大，更难在以更难消除，比顺 指出化合物1反式消除为什么2同样反应主要得到消除 ?+2 消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。 1 消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。 14物 有以上两种）产物 ）37 解释3解：3H3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的A，而不形成B，因为吡啶4 H3(l)继续反应的产物是4主）与3 1538 解释次氯酸物：H)l、若以(标记*.*l*+-*A 排产物） *+或*+间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。 39 解释2H)解 2中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水反应时的反应物构象以要生成 16 解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。 解： 正丁基氯在乙醇水中碱性水解是含水量增大极性增大,对反应不利。 叔丁基氯在乙醇水中碱性水解是含水量增大极性增大,对反应有利。 41 下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的？哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。 得到的产物有一定的立体选择性. 17 H+排+重排+根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。本题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加43 )解 18H +, H+- H+45 9- - H+47 )+解： 20- .+ )解： 21排H+.+- H+123123123321.解 22解 解 +. H+ H+- 22354 u 24 K+成 + 成557 +: 26说明：羟醛缩合可逆。 59 过两步成。 60 R+解 27. +.+- H+说明： 中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。此反应可用于保护醇羟基。 O +- .子转移 28说明：先后经过酯的胺解和分子内成。 62 O O 后经过氮原子对羰基的亲核加成，氮原子对C=C C=63 3)解： 29.+.- H+- .+说明：先后经过硼氢化醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。 64 ： R +-+ 65 0+果用乙醇钠物是苯甲酸乙酯。 66 O 67 ： 31+- H+. H+羰基及酮式68 O 式子内羟醛缩合。 69 32O 70 +H+. H+.H+涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解。 71 33解 H ，4分子内72 O O +.+H+交换+.+.+交换H+.+反应物是含有羧基的缩酮。酸性条件水解得到丙酮与含羟基的羧酸，后者再发生酯化生成内酯。 73 D C C C - 34D 74 ：解： 在硝基式和酸式互变。 在烯亚胺和氰基互变。 75 +35.- 经过与羰基加成的逆反应。 76 +-+- 过成和酯的胺解。 77 36解+- +经过成与分子内应。 78 +-+换1234经过酰胺的肼解和成。从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。 3779 解 - +应。第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，着起分子内应得到最后产物。 80 解H+-+.+- H+应。酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成81 38.+.+H+转移+转移H+ . H+酸催化下腈的醇解。产物是酯。 82 解+移.两个氰基各进行一次亲核加成。 83 36% 46%18%解 39- +- 2+451、2 两种构型的醇脱水后得到同样的