硕士学位论文-聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究.pdf

大 连 涯 乡 大 学 日 硕 士 学 位 论 文 入 江 一 一一一一一一弓同一一一一一一一 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 学科专业 作者姓名 指导教师 水科学与技术 赵 世 博 柳 丽 芬 答辩 日期 年月 硕 士 学 位 论 文 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 一迸 五 作 者 姓 名 学科 、 专业 学号 指 导 教 师 完 成 日 期 赵世博 化学工程与技术水科学与技术 柳丽芬 年月 大连理工大学 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。 尽我所知,除文中已经注明引用内容和致谢的地方外, 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果,也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目 作 者 签 名 率 匕 搏 一日 期 坷 年 二 月 业 日 大连理工大学硕士学位论文 摘要 为提高空气净化效果 、改善有机废水的净化能力,研究了聚苯胺一 复合催化剂对甲醛的吸附和协同光催化作用 、复合催化剂对液相双酚的吸 附和紫外光催化作用及对液相双酚的氧化作用 。首先,考察了一涂敷 层数 、队浓度和不同酸 有机酸 、盐酸 掺杂对紫外光催化氧化甲醛的影响,以及 一 伍 在可见光下去除甲醛的效果 。结果表明复合聚苯胺的存在使吸光范围拓 展到可见光区,提高了对甲醛的吸附。涂敷层一、吸附浓度留的 溶液所得复合催化剂紫外光催化效果最好,与没有聚苯胺的催化剂相比,使甲醛去除率 提高倍 。 有机酸掺杂比无机酸掺杂的聚苯胺复合催化剂紫外光催化甲醛的初期反应快, 但最终甲醛去除率相同。一具有显著的可见光催化氧化去除甲醛的活性, 对低浓度甲醛氧化去除速率更快 。 其次,考察了和不同的质量比对紫外光催 化水中双酚效果的影响,并研究了值对双酚吸附和光催化效果的影响,结果表 明二,质量比为的订复合催化剂去除双酚效果最好,最终的去除率 可以达到以上,与没有聚苯胺的催化剂相比,使双酚的去除率提高。最后 考察了的不同加入量 、值 、光照 、与共混和掺杂改性对双酚去 除效果的影响,并对其进行了重复使用试验结果表明,的加入量为,值为 时,能使双酚达到最好的去除效果,反应 巧后,去除率能够达到以上 。 光 照 、与共混和的掺杂在一定程度上降低了的氧化能力,不利于双酚 的去除 。氧化剂使用一次后,氧化能力下降,再继续重复使用几次变化不明显 。 关键词聚苯胺一光催化氧化 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 ,耐一 一 ,许一 , 一, 田 爪 ,而 , 一 ,一诚 一 , 一 , 几 , ,、, , 硕初, , 初, 田 汀 人连理 卜 大学硕十学位论文 二, , ,允 一 川 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 目录 摘要 , , , , , , 引言 , ,二 综述, , 聚苯胺概述, 聚苯胺的结构 , , 一 聚苯胺的基本性质, , , 聚苯胺的合成及掺杂 , 聚苯胺纳米复合材料的制备方法 , , 溶胶一 凝胶法 , , 反向微乳液法 , , 以胶体粒子为膜板制备核壳式复合材料法, 插层聚合法 , 膜板聚合法 聚苯胺的应用及其前景展望 , , , 导电材料 , , 能源材料 , 防腐材料 , 电磁屏蔽材料 , , 的结构及光催化原理 , 的结构 , 半导体的光催化机理, 影响光催化降解活性的因素 , , 催化剂本身的影响因素 , 制备过程中的影响因素 ,二, , 反应过程中的影响因素, , 提高光催化活性的方法 , , 贵金属沉积 , , , 离子和非金属离子掺杂 复合半导体掺杂, 大连理工大学硕士学位论文 表面光敏化, 表面鳌合及衍生作用 金属氧化物水界面的吸附理论概述 金属氧化物一水界面上的配位现象 金属氧化物氢氧化物表面的吸附 影响金属氧化物表面吸附的因素 二氧化锰的结构特征及分类 二氧化锰在环境治理中应用的研究概况 研究的目的、内容及方法 研究 目的 , 研究内容 实验部分 目标污染物简介 实验仪器 、试剂及装置 , 实验流程及分析方法 汀 仇 一复合膜气相光催化甲醛的研究 不同负载层数订一复合膜紫外光催化甲醛的效果 不同负载量的复合膜紫外光催化甲醛的效果 有机酸和盐酸掺杂对许一复合膜紫外光催化效果的影响 犯 不同负载层数聚苯胺复合催化剂可见光下去除甲醛的效果 一可见光催化去除低浓度甲醛 一复合膜扫描电镜分析 , 一的谱图分析 一复合膜光催化前后一谱图 一复合膜光催化各阶段红外谱 一复合膜循环伏安曲线 本章小结 、 汀复合催化剂光催化水中双酚 、 暗吸附实验 , 不同负载量的一催化剂紫外光催化双酚 本章小结 、 , 及复合催化剂液相吸附氧化双酚的研究 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 的谱图分析 处理后的红外谱图分析 的加入量对双酚去除率的影响 值对去除双酚的影响 的重复使用效果 光照对去除双酚的影响 的掺杂对氧化双酚效果的影响 共混对净化双酚效果的影响 本章小结 结论 卜 , ,二, 参 考 文 献 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 致谢 大连理工大学学位论文版权使用授权书 大连理工大学硕士学位论文 引言 导电聚合物因其主链的高度共扼结构 、 可调电导率以及可加工性等特点受到广泛关 注,尤其是导电聚合物的微纳米结构己成为纳米科学和纳米技术的热点。 近年来,聚合 物 无机纳米粒子复合材料的研究也引起人们的高度重视 。 这种新型的复合材料既保留了 高分子材料的优点,又发挥了无机纳米粒子的特殊性能,从而拓宽了高分子材料的应用 领域 。 聚苯胺作为一种有应用前景的导电聚合物,因其特殊的掺杂机制,易制备,及环 境的稳定性,成为人们的首选对象【 一另一方面,纳米二氧化钦是具有光催化活性的 半导体化合物,它具有优良的光氧化催化性能,且化学性质稳定、 无毒 、 在水相中稳定, 这些优点使得纳米二氧化钦可作为一种光催化剂而广泛应用于环境净化。 纳米二氧化钦光催化剂具有一定局限性 。 首先,二氧化钦的吸收光谱在紫外区,无 法利用可见光进行反应,这大大限制了它的作用其次,未经表面修饰的纳米二氧 化钦表面具有强极性,在有机介质中不宜分散,且其粒径的细微变化常常引发团聚现象 从而使粒径变大 。 纳米粉末的比表面积较大,对被催化物质吸附也较强,因而, 用其作为光催化剂的催化活性较高,但是由于难于分离而限制了其实际应用 。薄膜 表面积较小,对被催化物物质的吸附量较少,所以光催化性能较差,这也限制了 薄膜的实际应用 。 提高薄膜的比表面积来提高光催化效率比较困难,虽然有文献对这方 面做了一些研究,如通过制备多孔仇 薄膜来提高光催化效率有一定的作用 。但是在 薄膜中引入微孔提高了薄膜对于光线的散射,降低了薄膜的透明性和对光线的吸 收 。 更重要的是如何在光催化中利用可见光,同时进一步提高光催化活性也是一个具有 挑战性的问题 。 因而,为了解决以上两个问题提出了在表面负载聚苯胺,利用聚苯胺的高导 电性和吸附性来提高表面污染物的吸附作用,来弥补制成膜后吸附作用下降 的缺点,另外负载聚苯胺后,使有了可见光的活性,禁带变窄,可以提高太阳光 的利用率 。 本论文首先对聚苯胺的性质结构应用等进行了概述,之后结合污染控制与净化中的 二氧化钦等光催化剂的特点和改性研究 、 界面吸附现象及影响、二氧化锰的结构性质和 应用进行了综述 。 论文工作主要对光催化剂复合聚苯胺净化空气中的甲醛和水中的双酚 进行了研究 最后对加入二氧化锰去除污染物的作用和效果进行了研究 。 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 综述 聚苯胺概述 虽然早在年,人们就知道一种聚苯胺的前身物质 苯胺黑 的存在,但直到 年等 ” 首次在酸性体系中通过化学氧化聚合方法合成了导电态聚苯 胺,这种本征型导电高分子才重新获得了广泛的关注 。 随后,在苯胺的聚合机理 、导电 高分子的导电机理等基础理论方面 、金属的腐蚀与防护 、电磁干扰屏蔽 ”,“ 实际应 用等方面都取得了重要进展 。 近年来,对一维纳米结构聚苯胺,包括聚苯胺纳米纤维 、 纳米管【 ” 、纳米棒 、 纳米线、纳米带 等的合成和应用研究成为一个新的研究热 点。 聚苯胺在光催化中的应用正得到重视和研究。 聚苯胺的结构 聚苯胺由于聚合方法 、反应条件及介质的不同,得到的聚合产物在结构 、形 态和性能方面有很大差异,。本征态的结构为 ,八、八。、 习乍分 代 一书 长 奋 卜 刊 一 乞户刊 侧 丁 其中代表的氧化还原程度,当时为完全还原的全苯式结构当时, 为 “ 苯一 醒 ” 交替的结构在时,本征态的经质子酸掺杂后,分子内的醒环 消失,电子云重新分布,原子上的正电荷离域到大共扼键中,而使呈现出高的 导电性 。导电的结构为 呼 松 聚苯胺的基本性质 导电性 聚苯胺的导电性是人们最关注的研究内容 。及其衍生物经质子酸掺杂后,其 室温电导率可以提高几个数量级以上,达到量级 。与其它导电聚合物的掺杂总 是伴随着主链上电子的得失,而不同的是经质子酸掺杂后,分子链上的电子数 目 不发生改变,质子酸掺杂时只是质子进入聚苯胺链上使其带正电,而没有改变主链上的 电子数,为维持电中性,抗衡阴离子也进入分子链中。同时的掺杂和去掺杂 大连理工大学硕士学位论文 过程是可逆的,掺杂可用的质子酸有、和等强酸, 去掺杂可用的碱有、和氨水等 。 关于导电机制的解释有极化子导电模 型 、半醒离子 自由基 、 三维金属岛模型等 。 而其 自身的分子结构 、 物理化学性能是由氧 化还原及质子化的程度共同决定的,因此相对于其它聚合物,聚苯胺的表征更加困难】 。 氧化还原可逆性 聚苯胺具有良好的化学氧化还原可逆性,在水旧十 体系的循环伏安图上有两组氧化 还原峰,分别位于和左右,其中第二组峰的可逆性和十 有关 。这两组峰 对应着两组氧化还原反应 。 此外,在左右,还常常出现一组氧化还原峰,很多研 究者认为这是由于醒式结构对降解产物的氧化还原引起的。 伴随聚苯胺的氧化还原反 应,聚苯胺的颜色经历着淡黄色一 绿色一 蓝黑可逆变化,分别对应着聚苯胺的还原态 、中 间态和氧化态 。 电化学性质及电制变色行为 聚苯胺在不同的氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应,氧化还原峰的峰值电流 和峰值电位随膜的厚度不同,而有一定的差异,阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方 根呈线性关系 。随溶液的升高,聚苯胺膜的电活性降低,当时,其电活性逐 步消失 。当电位在一一之间扫描时,聚苯胺膜的颜色由淡黄色 。经黄绿 至暗紫红,最后为蓝黑。 呈现出完全可逆的电化学活性和电致变色 效应 。当电位扫描范围缩小到一一时,其电致变色的重复次数可曾到一。可 逆的电化学活性 、 较高的室温电导率 、 大的比表面积和好的稳定性,使聚苯胺在二次电 池上显示出极大的应用前景,而电致变色性则有可能用于军事伪装和节能窗 。 光电性质及非线性光学性质 受光辐射时,聚苯胺可产生光电流,即聚苯胺具有光转换性质 。等报道, 当用娜 闪现的白光辐照沉积在“ 金电极 ” 上的聚苯胺膜时,可观察到快速的光响应 光 电流约为叭,与在同样脉冲下的普通光二极管相当。在的聚苯胺薄膜下可记 录到一必,一的光电流 。微微秒级光转换研究表明聚苯胺具有较高的三阶光学 非线性系数,中国科学院化学所的万梅香研究员发现,其三阶非线性光学效应强烈地依 赖于主链结构 、链的取向和构象 、掺杂程度以及压力和聚合条件诸多因素 。 对微波的吸收性能 高电导及高介电常数的聚苯胺在微波频段能够有效地吸收电磁辐射 。等人 得出吸收比率公式 、 、,产 动工 矛、 、 “ “ 。 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 其中和为在频率下的电导率和介电常数。 由于结晶程度、 拉伸程度及掺杂程 度不同,聚苯胺的值也不相同。指出,当掺杂的聚苯胺处于无定形态时, 其最大 。由于聚苯胺的这一特性,已被应用于远距离加热器及电磁屏蔽材料 。 修饰无机纳米粒子 美国大学的研究小组,首先以无机纳米微粒作为分散剂制备 出呈胶体状态分散的聚苯胺 纳米二氧化硅的复合材料,希望改善聚苯胺的加工性 。 后来 人们发现将聚苯胺与有机 、 无机纳米颗粒复合不仅可以改善聚苯胺的加上性,还可以获 得一些有诸如电磁性能、 光电响应性能 、 介电性能等特殊功能的材料 。 例如 导电聚苯胺 与磁性纳米颗粒复合可以获得超顺磁性的半导体材料 聚苯胺与纳米颗粒 复合可以得到具有较好的红外消光性能的导电材料【用固相合成法制备了纳米二氧化 锰,并通过原位聚合法制备了聚苯胺 纳米二氧化锰复合材料,复合材料的电导率可以达 到。 最近有研究表明聚苯胺复合光催化剂有一定的协同作用 。 聚苯胺的合成及掺杂 化学聚合 化学氧化聚合反应大致可分为三个阶段链诱导和链引发期链增长期链 终止期 。 在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂,苯胺将被氧化为聚苯胺 。 在诱导阶段生成二聚物, 然后聚合进入第二阶段,反应发生自加速,沉淀迅速出现,反应放出大量热,进一步加 速反应至终止,聚苯胺的低聚物溶于水,初始时反应在本体溶液中进行 。 苯胺的高聚物 不溶于水,高聚物大分子链的继续增长是界面反应,反应在聚苯胺沉淀物与水溶液的两 相界面上进行 。 研究结果表明聚合初期,诱导期的长短对体系酸度非常敏感 。 诱导期 结束后,苯胺浓度迅速下降,同时生成二聚体,在链增长期,二聚体浓度基本保持不变, 维持在一个很低的浓度,所以二聚体的生成是聚合反应的控制步骤 。 在聚合反应初期苯胺氧化是氧化还原过程,其后是反应动力学过程,苯胺聚合可看 作是一个一级反应。 苯胺化学聚合的反应历程是一个氧化偶联聚合反应 。反应首先生成二聚物,二聚物 再生成三聚物,并逐渐长大 。反应过程中有活性的阳离子自由基产生 。苯胺的低聚物溶 于水,因此初始时反应在本体溶液中进行 。 苯胺的高聚物不溶于水,其大分子链的继续增 长是一个界面反应,反应在聚苯胺沉淀物与水溶液的两相界面上进行 。 大连理工大学硕士学位论文 聚苯胺的化学合成一般是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合 。 常用的氧化 剂有过硫酸盐 、 重铬酸盐 、 双氧水 、氯酸盐等介质一般是硫酸 、盐酸 、氟硼酸或高氯 酸的水溶液 。 介质酸的种类、 浓度,氧化剂的种类 、 浓度 、 用量、 添加速度及反应温度等 条件对最终产物的性质有直接的影响 。 化学合成法能够大批量地制备聚苯胺,是合成聚 苯胺的主要途径之一。 电聚合 用阳极氧化的方式来进行前面的苯胺氧化偶联聚合反应,就可以构成苯胺的电聚合 反应 。 一般情况下,在苯胺的硫酸水溶液中进行电解,可以在阳极表面上得到聚苯胺薄 膜 。 苯胺的电化学聚合是在含有苯胺单体的酸性电解液中,选择适当的电化学条件,使 苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表 面的聚苯胺粉末 。 它受电极材料 、电极电位 、电解液 、 苯胺单体的浓度 、 聚合反应温度 等条件的影响。电解液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当时聚合可得到具 有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当时聚合则得到无电活性 的惰性膜 。电化学方法对聚合反应机理及掺杂机理的研究 、 修饰电极和传感器的制备具 有重要价值 。目前,用于电化学合成聚苯胺的主要方法有循环伏安法 、 恒电位法 、 恒 电流法 、 脉冲极化等 。 在酸性溶液中苯胺聚合可得到具有高的导电性 、电化学活性和变 色性的聚苯胺膜 。 穆绍林等发现,苯胺可在碱性溶液中阳极氧化生成深黄色的绝缘性 物质。 根据不同的目 的,人们选用不同的惰性金属电极 孩 口 铂以及导电玻璃】等 电解合成聚苯胺 。 最常用的电极材料是,铂电极性能稳定,对苯胺氧化聚合有催化作 用 。 苯胺的电聚合受到电解液阴离子的影响,不同的阴离子溶液中可形成不同形貌和性 能的聚苯胺,但其结构基本相似 。 聚苯胺的掺杂 聚苯胺具有独特的掺杂方式即质子酸掺杂 。 掺杂过程中,聚苯胺的大分子链上没有 电子得失 。 聚苯胺的质子酸掺杂可以看作是一个成盐的过程,加入到亚胺基上的质子给 大分子链带来了导电所需的载流子,掺杂前后的电导率变化可以高达 一个数量级 。 本征态聚苯胺 中间氧化态 经质子酸掺杂后呈绿色,一般称为掺杂态聚苯胺 。 盐酸掺杂 本征态聚苯胺,作为掺杂剂的质子酸首先向高分子链扩散质子酸到达高分子链上后,其 质子结合到高分子链上醒环的原子上,使得醒环还原为苯环,且高分子链带上正电荷 。 为了保持链的电中性,掺杂剂的阴离子 例如一也随之依附在高分子链附近,掺杂过 程实际上是一个酸碱中和的成盐反应,类似于氨水与质子酸的反应 。 从动力学上看,因 为成盐反应速度很快,整个掺杂过程的速度由质子酸在聚苯胺颗粒中的扩散过程控制 。 质子酸的扩散速度受质子酸的体积 、 酸性强弱和聚苯胺的颗粒形貌等因素的影响 。 质子 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 进入到高分子链上后,高分子链上的正电荷均匀分布于整个高分子链上 。 根据有关聚苯 胺的导电理论,该电荷均匀分布的过程相当于双极化子分离为极化子。有关实验表明, 参与聚苯胺导电的载流子是极化子,极化子可以看作是均匀分布在大分子链上的自由电 荷的一种集体行为。 聚苯胺纳米复合材料的制备方法 ,溶胶一 凝胶法 溶胶一 凝胶法是指金属醇盐或无机盐经过溶液 、 溶胶、凝胶而固化,再经热处理而 成为氧化物或其它固体化合物的方法 。有机相为时,该法多采用前驱体法, 即无机相存在下引发单体聚合的方法 。 溶胶一 凝胶法根据合成线路不同可分为以下几种 不同的方式 。 无机相前驱体法 该法以无机盐或金属有机络合物为前驱体,将其与溶解于合适的共溶剂中, 由此制备溶胶,进一步凝胶化形成无机相 。 如果条件控制得好,在凝胶的形成和干燥过 程中,不发生相分离,即制得无机物纳米复合材料 。等采用无机相前驱体 法成功制备了纳米级的粒子和粒子与的复合物 。 前驱体法 指的是在无机物溶液 、 溶胶或者乳液中引人苯胺单体,并以一定方式引发单体聚合 。 这样使得以无机粒子为分散核,生成两相均一的复合物 。这样形成的复合材料通 常为“ 核一 壳 ” 结构,即以无机粒子为核,包覆在外面。 这种方法克服了有机一 无机 纳米复合材料制备过程中通常难以选择合适的共溶剂的缺点。邓建国等采用前 驱体法,以包覆磁流体,制备出具有 “ 核一 壳 ” 结构的纳米微球 。此种磁性 微球具有较高的热稳定性 。 与无机相同步生成法 为使溶解性不好的也能形成两相互溶的纳米复合物,人们在方法上进行了改 进 。 采用有机相与无机相同步形成互穿网络的方式,制得透明的含有在典型的溶胶一 凝 胶溶液中不溶的无机纳米复合材料 。 这一方法的优点是使不溶的也能参与到 有机一 无机复合网络中,因而制备的复合材料具有更好的均一性 。 与无机相直接复合法 该法常用来制备薄膜或涂层型纳米复合材料 。 即以膜为基体,将其浸渍 到无机相纳米溶液中,提拉后凝胶化,再通过热处理可转变成无定形态或多晶态的膜或 大连理工大学硕士学位论文 涂层 。 通过控制反复浸渍提拉的次数可得到不同厚度的复合膜 。 显然,该法形成的无机 纳米相大多存在于表面,对表面性能可起到改善作用 。 反向微乳液法 反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的各向同性 、 热力学稳定,外观透明或 半透明的胶体分散体系。 利用反胶束法制备材料的最大优点是可以通过调节增溶水量来 控制反胶束水池的大小,从而调控产物的尺寸与形态,使产物具有粒径小而均匀 、 呈单 分散的特点。 近年来该法已被尝试用于制备聚合物纳米复合材料 。 方呢等【 首先在反向 微乳液中制备了镍微粒一,然后以纳米镍微粒为分散核,原位氧化聚合苯胺单 替,得到了包覆的纳米复合材料 。 研究结果表明,该法制备出的复合材料 不但可以同时保留有机物和无机物的特性,还可以产生某些意想不到的特性。 以胶体粒子为膜板制备核壳式复合材料法 在胶体粒子膜板表面定向沉积法 按照结晶学理论,均相成核的自由能要大于异相成核的自由能 。 所以只要条件控制 得当,就能以胶体粒子作为成核和生长中心,直接在内核粒子表面沉积外壳层物质来获 得核壳复合粒子 。 其优点是具有普适性,可通过逐渐改变溶液体系的性质使要形成包裹 层物质的前驱体缓慢析出,并沉淀到胶体粒子表面得到核壳粒子 。 胶体粒子组装法 胶体粒子组装法是先分别制备出核 、 壳层物质的单独胶体粒子,而且作为内核粒子 的粒径大于要作为壳层的胶体粒子的粒径,然后利用这两种胶体粒子间具有较强的静电 相互作用或化学亲和作用来进行组装或共凝聚,得到具有草墓状结构的核壳粒子 。 插层聚合法 插层聚合法是利用层状无机物作为主体,将有机高聚物作为客体插入主体的层间, 从而制得有机 无机纳米粒子复合材料 。 五 等 使用与高聚物的相容性更好的有机改性 的蒙脱土,采用原位插层聚合法制备了一纳米复合物 。 膜板聚合法 模板聚合法是将具有纳米级尺寸微孔的聚合物或者无机物基质材料浸入另一种单 体和氧化剂的溶液中,使单体溶胀于纳米微孔中,用一定的引发剂或一定的聚合方法使 单体在微孔中形成微纤或中空纳米管,从而制备出纳米级复合材料 。 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 聚苯胺的应用及其前景展望 科学家对导电聚苯胺的兴趣所在是其结构的多样性和独特的掺杂机制、 环境的稳定 性 、 可加工性等诸多优异的物理化学特性,其相对容易的化学或电化学合成工艺,在技 术上有着诱人的应用前景。 利用导电聚苯胺的导电性,可作为导电材料及导电复合材料 ,其独特的氧化还原特性,在电极材料、电化学和催化活性材料、 贵金属的回收、 金 属防腐材料、 船舶防污涂料及电致变色器件等方面有十分重要的潜在的应用 。 导电聚 苯胺的光 、电、 磁性能可用于制备透明电极 、 发光二极管、印刷电路板,也可用于 电磁屏蔽 、微波焊接 、抗静电材料,导电聚苯胺掺杂一 脱掺杂性能可应用于制备气体分 离膜 、 传感器 、 催化剂载体等,还有可能在离子控制释放、 红外偏振器 、能量的存储和 转化 可擦拭信息存储三阶非线性光学 、 人土肌肉等领域获得应用 。 一些工业公司已 经投入了大量精力去开发导电聚苯胺材料的应用 。目前,关于导电聚苯胺最新应用方面 的研究主要集中在以下几个方面。 导电材料 基于聚苯胺的导电性,其复合材料在某些场合可以取代导电金属材料,例如作为防 静电涂层,与导电金属相比,其优点是密度小,其缺点是力学性能差、 不耐碱 。高分子 材料表面的静电积累和火花放电是许多火灾事故发生的重要原因,可以将掺杂态聚苯胺 与其它高分子化合物共混制得具有防静电功能的导电高分子材料 。 能源材料 聚苯胺具有良好的电化学活性,是一种可能的铿离子电池正极材料,如果预先用铿 盐代替质子酸来对聚苯胺进行掺杂,则聚苯胺正极材料还可以与碳负极材料相匹配 。 但 纯聚苯胺正极材料的理论比容量仅能达到,小于目前正在得到应用的钻酸铿 正极材料的理论比容量扮, 。 聚苯胺对很多电化学反应都具有催化作用,可以 将聚苯胺与其它正极材料复合来设计具有高比容量的铿二次电池正极材料,例如与有机 硫化物储能材料复合或键合 。 在复合正极材料中,聚苯胺除了作为储能材料外,还兼做 导电剂和催化剂 。 如果有机硫化物本身具有酸性,例如二硫咪二哇、 硫氰酸等,则可通 过有机硫化物来对聚苯胺进行质子酸掺杂,有机硫化物的电化学反应大多是准可逆的, 也即充放电时的电化学极化较大,聚苯胺的催化作用可以极大地减小电化学极化 。 此类 正极材料的优点是比容量高、 力学性能好,缺点是因不含铿源而无法与目前通用的碳负 极材料配对 。 如能设法解决铿源的问题,聚苯胺有机硫化物复合正极材料有可能得到商 大连理工大学硕士学位论文 业应用 。 聚苯胺还可以在铅酸电池的电极材料中用作导电剂和催化剂,以及在电化学电 容器中用作电极材料 。 聚苯胺具有掺杂和脱掺杂的特性,因此可以用作充放电的二次电池和电极材料 。 据 报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出了高输出大容量的铿一 聚合物二次电池 。 正极是聚苯胺,负极为一 合金,电解液为一 硫酸丙烯酸醋 。目前人们正在研究 将电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜,并压制在一起 。 薄膜电池 的实现也不再是遥不可及的事情 。 防腐材料 本征态聚苯胺或掺杂态聚苯胺都可以作为优良的金属防腐蚀涂层 。 钢铁表面上聚苯 胺内一般含有防腐添加剂和涂料添加剂。有阴极防腐和绝缘性能 即涂层的极化 曲线相对于聚丙烯酸树脂涂层正移了很多。 聚苯胺具有氧化还原活性,可以在几种氧化 还原状态之间可逆地转换,因此可以与钢铁或铝合金的表面反应生成致密的钝化膜,即 便原有的聚苯胺保护膜已脱落,该钝化膜对金属材料仍具有防腐蚀保护作用 。 这使得钢 铁或铝合金表面的聚苯胺涂层具有抗点蚀和抗划伤能力,这个优点是其它防腐蚀涂层所 不具备的。 纯的聚苯胺材料对金属表面的粘结性很差,目前常用的方法是将聚苯胺与环 氧树脂混合后在金属表面上涂布成膜,防腐蚀效果很好 。 虽然应用电聚合的方法也可以 在钢铁材料表面形成致密完整的聚苯胺膜,但无法应用于轮船 、 桥梁和管道等大型结构 材料,只能适用于一些特殊结构材料的防腐 。 此外,聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有 防腐蚀保护作用。 还有不少学者研究了聚苯胺及其衍生物如聚邻乙氧基苯胺作为缓蚀剂 的作用 。 电磁屏蔽材料 不同频率的电磁波会引起人体生理规律的紊乱,外界电磁波也会干扰一些电子设备 的正常工作 。 包括我国在内的一些国家和国际组织已相继制订了一系列抗电磁波干扰的 标准和法规 。 如何加强电磁屏蔽,已成为电子电器产品在设计和生产中必须考虑的一个 因素 。 一般屏蔽技术所用的方法是在电子电器产品的表面增加一层可以吸收电磁波的材 料,这种吸收电磁波的材料可以是独立的外壳,也可以是附着在仪器外壳上的涂层 。根 据美国标准,军用电磁屏蔽材料要求达到的屏蔽效能 。民用金属及其复合材 料的优点是屏蔽效果好,缺点是密度大 、 成本高 、易腐蚀 。 利用聚苯胺作为电磁屏蔽材 料可以弥补传统材料的不足 。 总之,人们对聚苯胺的结构 、特性 、合成 、掺杂 、改性 、用途等方面的研究 已经取 得了长足的进展 。 但对聚苯胺的溶解性 、 机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 研究还有待进一步深入。 对聚苯胺的认识并未止步,人们正期待着开发出聚苯胺更多的应 用领域 。 丁的结构及光催化原理 的结构 晶体结构 晶体的基本结构单元都是钦氧八面体,其结构如图 一所示 。 氧化钦晶 胞的结构取决于钦氧八面体 的连接方式,由于 八面体的连接方式的不同而 构成了金红石、 锐钦矿和板钦矿三种同质变体 。 金红石型中 氧离子作六方最紧密堆积,钦离子位于八面体的空隙,配位数为,而氧离子则位于以 钦离子为顶角所组成的平面三角形的中心,配位数为。 在 方向,每个 八面 体有两条棱与其上下相邻的两个 八面体共用,从而形成沿轴方向延伸的比较稳 定的 八面体链,链间则以 八面体共用顶角相连接 。 锐钦矿型中氧离子作立 方最紧密堆积,每个【 八面体与另外四个仁 八面体以共棱相连接,一个顶角指 向轴,八面体中的四个面与晶体四方锥平行 。 对板钦矿型,八面体在晶体中是偏斜的, 与晶轴、 、 呈斜交 。 根据配位多面体生长习性法则,生长速度与配位多面体在晶体 界面上的显露有关】即在界面上显露配位多面体顶点的方向生长速度快,棱次之,面 最慢 。 故上述三种晶型呈现不同的晶胞形状 。 正是这些结构上的差异导致了三种晶型有 不同的质量密度和电子能带结构,从而影响其光催化活性。 图 的晶体结构 能带结构 大连理工大学硕士学位论文 是一种宽禁带半导体,带宽大约为锐钦矿,其能带结构沿布里渊区呈 高对称结构导带主要由轨道构成,由于配位场效应而分裂为和而价带由 轨道构成 。当能量大于禁带宽度的光照射时,价带上的电子一 被激发跃迁至导带, 在价带上留下相应的空穴,且在电场的作用下分离并迁移到表面 。 光生空穴是一种 强氧化剂始,导带电子是一种强还原剂一, 因此在半导体表面形成氧化还原体系,大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或 间接地氧化和还原 。 半导体的光催化机理 半导体的能带结构,一般由低能的价带和高能的导带构成,价带和导带之间存在禁 带 。 当能量大于或等于能隙的光一照射到半导体时,半导体光催化剂吸收光,产 生电子一 穴对 。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光 的物质被活化并被氧化,电子受体通过接受表面的电子而被还原 。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时,电子由价带跃迁至导 带的激发过程如图 一示,激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应, 。 图受光照时半导体内载流子的变化 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移,是电子和空穴向半导体表面迁 移的结果 。 通常在表面上,半导体能够提供电子以还原一个电子受体 在含有空气的水 溶液中通常是氧途径,而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合,从而使该 物种氧化 途径。 对于电子和空穴来说,电荷迁移的速率和概率,取决于各个导带和 价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位 。 热力学容许光催化氧化一还原反应能够发生 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 的要求是 受体电势比半导体导带电势要低,供体电势要比半导体价带电势高。 这样,半 导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子 。 与电荷向吸附物种迁移 进行竞争的是电子和空穴的复合过程 。 这个过程一般都是在半导体颗粒内 途径和表 面 途径进行,并且是放热过程 。 影响光催化降解活性的因素 催化剂本身的影响因素 晶相结构的影响 晶型影响一般来说,锐钦矿型表面态活性中心较多,所以和金红石型相比光催化 活性更高 。近年一些研究表明,通过在锐钦矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层, 能有效地促进锐钦矿型晶体中电子与空穴的电荷分离,形成高催化活性的光催化剂。 晶格缺陷影响研究表明,晶格缺陷是光催化反应中的活性位,但过多的缺陷也可 能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性 。 晶面影响光催化剂不同晶面上粒子的排布不同,该晶面的光催化活性和选择性就 会有很大的差异 。 粒径的影响 光催化剂的粒径小,光生电子和空穴从体内扩散到表面的时间短,它们在 体内的复合几率减小,到达表面的电子和空穴数量多,光催化活性高 。 例如在 普通粉末粒子中电子从体内扩散到表面约需,而在粒径为的纳米粒子中 则只需。 此外,粒径越小,比表面积越大,有助于氧气及被降解有机物在表 面的预先吸附,光催化效率必然增大 。当颗粒大小为时,出现量子尺寸效应, 使其导带和价带能级变得更为分立,吸收波长蓝移,禁带宽度变宽,电子一 空穴具有更 强的氧化能力,使半导体的光效率增加 。 比表面积的影响 气固相光催化反应,大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作 用,有利于提高基质反应的机会 。 表面经基的影响 浸入水溶液中表面经历经基化作用,一般认为表面经基为活性点,而光催化降 解有机污染物时,氧 、 有机物等首先在活性点吸附,而且光生空穴与一 反应生成氧化 能力极强的轻基 自由基 ,故表面经基的数量直接影响光催化效率。 大连理工大学硕士学位论文 制备过程中的影响因素 热处理温度的影响 晶粒大小和结晶度与热处理温度有关,而半导体的能带结构与晶粒大小和结晶度有 直接的关系 。 随着热处理温度升高,结晶度提高,晶粒长大,能带宽度减小,有利于充 分利用太阳光 。 但随着晶粒的长大,比表面积减小,从而影响光催化性能。同时热处理 温度会使晶体的晶相发生转变。 热处理气氛的影响 热处理气氛的改变可以使催化剂表面性质发生变化,氢气还原处理使表面 增多,氧缺位增多,从而提高光催化活性。 反应过程中的影响因素 降解物浓度的影响 对于单组分体系及不存在中间产物的平行反应,光催化氧化的反应速率可用一 动 力学方程来描述 二 式中 二 反应速率 尤一表观吸附平衡常数 无 一反应速率常数 一 一 反应物浓度 。 在低浓度下,则 无 尺 即反应速率与反应物浓度成正比,初始浓度越高,降解速率越大 。当浓度较高时, 犬 卜,则,即反应速率与反应物浓度无关 。在中等浓度时,反应速率与反应物浓 度之间存在复杂的关系。 氧气浓度的影响 氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用 。 它通过与光生电子反应生成超氧 离子 一,一方面抑制了光生电子与光生空穴的复合,另一方面超氧离子 一 在溶液中通 过一系列的反应形成,再生成经基 自由基 。通氧气可大大提高光催化降 解速率 。 光与光强 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 的为,所用的激发光的波长必须小于。 许多研究表明,在低辐 射时反应速率常数与光辐照度存在线性关系,高辐照时与的平方根之间存在线 性关系,当辐照度达到某一程度时甚至没有光催化效果。 总的来说,相当强的灯或集中 的太阳光源,其光量子效率较差。由此可见,光强过大并不一定有效,这是由于光强太 大时,存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合,或随着光强增加,一方面电子与空 穴的数量增加,电子与空穴复合的数量也增加,另外产生的轻基自由基会自反应生成 ,而氧化有机物的速率比自由基要慢的多。反应速率常数与光辐照度的 关系表达式为 为常数 。 式中,、 提高 下光催化活性的方法 一般认为,光催化剂的活性是由催化剂的光吸收能力、电荷分离和向底物转移的效 率决定 。相应地,对催化剂的改性目的有 增强催化剂对反应底物的吸附能力 抑制电子和空穴的重组,促进电荷分离,提高光效率 。 增加在可见光区的响应范围 改变反应的选择性 目前普遍采用的改性手段归纳如下 贵金属沉积 催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在灯光催化分解 的实验中观察到的。 在目前的研究中 【,、等是较常用的贵金属, 这些金属的添加普遍提高了的光催化活性,其中有关的报道最多,其次为, 。的改性效果最好,但成本较高,改性相对毒性较小,成本较低 。 在催化剂表 面担载等金属相当于在的表面构成一个以及贵金属为电极的微电池, 电极所产生的将液相中的有机物氧化,而 一 则流向金属电极,将液相中的氧化态组分 还原,降低 一 和的复合率,提高了催化剂的反应活性 。 电中性的互不接触的金属和半导体具有不同的费米能级,一般是金属的功函 数帅高于半导体的功函数帅。 当两种材料连接在一起时,电子就会不断地从半导 大连理工大学硕士学位论文 体向金属迁移,一直到二者的费米能级相等时为止 。 在二者的电接触之后形成的空间电 荷层中,金属表面将获得多余的负电荷,而在半导体表面上则有多余的正电荷 。这样, 半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层,这种在金属一 体界面上形成的势垒成为 材 势垒,也是光催化中可以阻止电子一 穴复合的一种能捕获电子的陷阱 图 一 。 势垒 甲 可以由下式给出甲二 甲 一 其中是电子亲和势,用半导体的导带 底边至半导体的真空能级的电势差来度量 。 电子被激发后向金属迁移时被势垒所捕获,从而使电子一 穴对分离,复合 受到抑制 。 一的光电导率比的光电导率减小证实了电子向金属的迁移 。 这样, 空穴就能自由地扩散到半导体表面将有机物氧化 。 半等协卜卫 图由金属一 半导体产生的能垒的原理和作用图 明 离子和非金属离子掺杂 在中掺杂不同的金属离子,不仅能影响电子一 穴对的复合率,提高表面经基位, 改善光催化效率,还可能使的吸收波长范围扩大到可见光区域,增加对太阳能的 转化和利用 。 从化学观点看,金属离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶度,从而影 响电子一 穴对的复合 。金属离子掺杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质, 还是成为电子一 穴对的复合中心 。在金属离子掺杂的光催化反应中,空穴和电子的 捕获,以及它们在晶格中的释放和向光反应界面的迁移决定着光催化效率 。 有效的金属 离子掺杂应满足以下条件 掺杂物应能同时捕获电子和空穴,使它们能够局部分离 被捕 获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面 。等以氯仿氧化和四氯化碳还原为 例研究了与离子半径相近的种金属离子对量子化粒子的掺杂效果 。结果显 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 示 离子掺杂对界面电子的迁移率 、 电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子种类 及掺杂量有关 。 金属离子掺杂具有一最佳浓度,当掺杂浓度较小时,半导体中没有足够 的载流子捕获陷阱,而随着半导体粒子内部掺杂数目的增多,捕获位间的平均距离降低, 从而使电子一 穴对重新复合的几率提高。由于掺杂离子在锐钦矿相中的溶解度有限,当 较高浓度的离子掺杂时,易出现掺杂离子在某些表面的富集,如此的内部不均匀性也是 降 低光 催化活 性的 原因 之一。梦 等 研究 发 现,在中 掺入 矿 十 时能 提高 其催化 性能,在掺入量达时催化性能达到最佳 。 复合半导体掺杂 制备复合半导体光催化剂是提高光催化效率的有效方法,它不仅能促进光生电荷的 分离,而且能扩展吸收光的波长范围。 复合半导体光催化活性的提高可归因于不同能 级半导体之间光生载流子的输运与分离 。 所报道的复合半导体体系中,一体系研 究得最普遍和最深入。的带隙能为,的带隙能为,当激发能不足 以激发复合光催化剂中的时,却能激发,由于导带比导带电位高, 使得受激产生的电子更容易迁移到的导带上,激发产生的空穴仍留在的 价带上,这种电子从向的迁移有利于电荷的分离,从而提高光催化的效率 。 分离的电子和空穴可以自由地与表面物质进行交换 。 表面光敏化 常用宽带隙半导体的吸收阂值一般小于,吸收光量大约只占太阳光谱的 。光敏化就是延伸激发波长的一个途径,将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附 于光催化剂表面,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率,这一过程成为催化 剂表面光敏化作用 。常用的光敏化剂有赤鲜红、 硫荃 、荧光素衍生物等,它们 的共同特点是在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态电势比半导体带电势 更负,就可能将光生电子输送到半导体材料的导带,从而扩大激发波长范围,更多的太 阳光得到利用 。 表面鳌合及衍生作用 表面衍生作用能够影响光催化活性 。通过金属氧化物半导体颗粒表面的鳌合作用, 进一步改进了界面电子的转移 。 含硫化合物 、一 、等鳌合剂能影响一些半导体 的能带位置,使导带移向更负的位置,以增加其还原性 。 半导体表面衍生作用对界面电 子转换速率有明显的影响。 大连理工大学硕士学位论文 金属氧化物水界面的吸附理论概述 、等超细材料近年来日益受到重视并加以研究,它在难降解 有机有毒物,甚至一些环境优先控制污染物的废水净化和处理中,存在巨大潜能,其相 应的作用机理已有大量文献进行了很好的综述一 。 变价金属氧化物在还原溶解及伴随 发生的氧化反应中也起着潜在的重要作用 。 金属氧化物一水界面上的配位现象 金属氧化物表面上的原子 、 离子和分子处于化学力不均衡的状况之中,此种不均衡 可通过表面能来表达 。 于是,一种高度分散的固体物相具有降低其表面能的趋势,这是 通过减少它的表面积,或从邻近相中吸附分子和离子的方式进行的。 亦可以将这种化学 力的不均衡理解为配位的不饱和 。 图 一是金属氧化物表面层的横断面示意图。其中为表面粒子配位未饱和是 在有水的情况下,表面金属离子可配位水分子为解离性化学吸着导致表面轻基化 。 图中实心的点表示金属离子,空心的点表示氧化物粒子 。 表面层中的金属离子具有较小 的配位数,因此表现为路易斯酸 。 在干燥氧化物样品的表面上出现路易斯酸的点位,这 曾被众多的研究者所证实 。 魂 节砷 图金属氧化物表面层的横断面图 五 在有水的情况下,表面金属离子首先倾向于配位水分子 。 对大多数的氧化物,水分 子的离解性化学吸着似极易进行 。 红外光谱已经揭示,在各种氧化物表面上都存 在着表面轻基 。 表面轻基在水溶液中可发生质子迁移,表现出两性表面特性及相应的电 荷,其质子化和去质子化反应过程可表示如下 三卜 分 三一 三百 。二十 聚苯胺复合金属氧化物光催化性能研究 在一定程度上,轻基化了的氧化物粒子可以理解为聚合氧基酸。 其大量轻基可以产 生表面络合反应,但在络合平衡过程中需要考虑邻近基团电荷的影响,由此区别于溶液 中的络合反应过程 。 金属氧化物氢氧化物表面的吸附 溶质分子在固体表面上的吸附,可以包括从溶液中除去溶质分子,从固体表面除去 溶剂,以及溶质结合在固体表面上等过程。 含有、 、 等碱性官能团的有机配体能与质子 、溶解的金属离子及含金 属的矿物表面键合,表面作用于吸附物的剩余能量可能来 自短程化学力共价键 、 疏水 键 、 氢键 、空间位阻或定向效应,以及远程作用力静电和范德华力。 表面水合程 度 、 配体一水相互作用力及配体表面相互作用力对于有机配体的吸附程度都起着至关重 要的作用 。 对于某些溶质,与水溶剂的亲和力相比,固体对溶质的亲和力只能起从属作用 。 难 溶于水的憎水物质趋向于吸附在固体表面上 。 有机物偶极分子和大的有机离子都优先聚 集在固一液界面上,主要是由于它们的轻基部分对水相的亲和力低 。 极性吸附剂会优先 吸附非极性溶液中比较有极性的组分,而非极性表面会从极性溶液中优先吸附非极性组 分 。 有机溶质在高能表面上的聚集总是主要由于僧水效应,除非表面对某种有机溶质具 有特殊的亲和力如静电引力。 影响金属氧化物表面吸附的因素 金属氧化物表面吸附主要受以下几个方面因素的影响 吸附剂的性质 作为吸附剂的金属氧化物的物相 、 组成、结构、 粒度 、 形貌 、 表面活性等都会影响 其吸附能力及吸附速率 。 例如物相的组成和晶格结构不同,中心金属离子与配体的交换 速率不同。 可以预见,金属氧化物的来源及制备方法不同,会大大影响其吸附速度和吸 附能力 。 吸附质的性质 作为吸附质的污染物,其分子结构,化学形态 、 分子大小等都会影响与吸