27 炉外精炼的理论基础（夹杂物变性处理）-本.ppt

钢铁冶金研究所 第二章 炉外精炼 的理论基础 1/38 2.9 非金属夹杂 物的变性处理 2/38 主要内容 概述 稀土元素的变性作用 钙的变性作用 3 非金属夹杂物的变性处理是喷射冶金的具体应 用之一。 钢中的非金属夹杂物的数量、大小、形状和 分布，以及它本身的物理化学性质与钢的差异，对 钢的性质产生种种恶劣影响，也影响连铸机的正常 运行。 非金属夹杂的变性处理 ：就是向钢液喷入某 些固体熔剂，即变性剂，如硅钙、稀土合金等，改 变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质，达到消除 或减小它们对钢性质的不利影响，以及改善钢液的 可浇注性，保证连铸工艺操作顺利进行。 9.1 简介 4 众多的研究表明：钢中的氧化物、硫化物的性 状和数量对钢的机械和物理化学性能产生很大的影 响，而钢液的氧与硫含量，脱氧剂的种类，以及脱 氧脱硫工艺因素都将使最终残存在钢中的氧化物、 硫化物发生变化。 研究还表明：铝脱氧产物的数量和形状是使连 铸中间包水口堵塞的主要原因。 因此，通过选择合理的变性剂，有效地控制钢 中的氧硫含量，以及氧化物硫化物的组成，即可以 减少非金属夹杂物的含量，还可以改变它们的性质 和形状，从而保证连铸机正常运转，同时改善钢的 性能。 5 024-836877236 实际应用的非金属夹杂物的变性剂，一般应具有如下 条件 ： 1）与氧、硫、氮有较强的相互作用能力 2）在钢液中有一定的溶解度，炼钢温度下蒸汽压不大 3）操作简便易行 4）收得率高成本低 变性剂：钛、镐、碱土金属(主要是钙合金和含钙的化 合物)和稀土金属等都可作为变性剂。生产中大量使用的是 硅钙合金和稀土合金。 7 稀土元素位于元素周期表中的a组，原子序数57 71。 自然界中稀土元素主要包括铈ce、镧la、镨pr 和钕nd，它们约占稀土元素总量的75以上。 稀土元素的性质都很类似，熔点低、沸点高、 密度大，与氧硫氮等元素有很大的亲合力。 与其它元素的氧化物硫化物比较，稀土氧化物 硫化物的密度较大(56g/cm3)，在炼钢温度下都呈 固态。 9.2 稀土元素的变性作用： 8 稀土元素加入钢液以后，产生如下反应： 9 钢液初始的氧硫含量决定了稀土元素加入后所能生成 的产物。根据上述反应的反应常数ko、ks相及kos在 1600的值分别为10-5、10-10和10-(13.315)。 计算表明，生成的产物与钢液初始氧硫含量的关系如表 234。 10 图228是 frueban 计算的铈 在不同硫 氧活度时 所生成的 氧化物硫 化物及硫 氧化物的 平衡图。 11 在实际生产中，稀土合金最常用于控制硫化 物的形态。 热力学计算表明，当钢中mn/s2时， 虽然脱氧良好，锰与硫的含量也正常，仍然会生 成mns夹杂物。 它的熔点低，热轧时会在轧制方向形成带状 夹杂物，并极大地降低钢的横向机械性能，如延 展性和消除产生裂纹倾向的限度都大大降低。 硫化锰也使钢对氢裂纹的敏感性增加。因此 应该消除钢中的mns夹杂物。 12 研究指出，加入适量的稀土合金在钢的凝固过程 中生成稀土氧硫化物，如re2o2s，它们呈细小而分散 的球状夹杂物，在热加工时不会变形，消除了硫化锰 的有害作用。 为了充分控制硫化物的形态，ksambongi等研 究指出钢中稀土元素与硫的含量之比re/s应 该大于3。另一方面，由于稀土夹杂物的密度大约5 6g/cm3，接近于铁不易上浮。 此外，稀土夹杂物熔点高，在炼钢温度下呈固态 ，很可能在中间包的水口处凝集使之堵塞。因此使用 稀土合金的量应该适当，避免在钢锭底部倒锥偏析严 重以及使连铸操作产生故障，其临界值kre不应该超 过4l0-4。 13 为了控制硫化锰 又避免产生倒锥 偏析的硫和稀土 元素的含量 在一般情况下硫含量应该低于 0.01%，并且尽量减少稀土元素 的用量。 工厂使用稀土元素的实践证明 ，按照此含量关系就可以有效地 用稀土元素控制硫化物的形态。 14 稀土元素夹杂物的性状随re/%s比值的变化大体如 下表所示： 15 铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数 熔点很高，在连铸温度下呈固态，很容易在 中间包水口处聚积引起堵塞。 而在钢中的al2o3，在轧制过程会被破碎 ，沿轧制方向连续分布，造成严重的缺陷。 如果控制铝脱氧产物在炼钢连铸温度下 呈液态，可以大量上浮，不仅可以消除水口 堵塞保证连铸顺利进行，而且有利于改善钢 的质量。 9.3 钙的变性作用 16 024-8368772317 cao-al2o3相图 从caoa12o3二 元相图可以看出，在可 能形成的5种钙铝化合 物中12cao 7a12o3 (c12a7)的熔点最低 1415，而且密度也小 2.83g/cm3，在连铸中间 包中易于排除。 据此，向铝脱氧的 钢液加入钙并适当控制 加入量，既能够改变铝 氧化物夹杂的性状，因 而改善钢液的浇注性能 和钢的质量。 18 钙的沸点很低约1491，根据schurmann 的研究，钙蒸汽压pca与温度的关系 logpca4.55 - 8026/t 1600的pca=0.187mpa。在炼钢温度下 钙很难溶解在铁液内。但在含有其它元素，如 硅、碳、铝等条件下，钙在铁中的溶解度大大 提高。因此为了对铝氧化物进行变性处理，加 入的是硅钙及其它钙的合金。 19 钙是很强的脱氧剂，加入钢液后很快转为蒸汽，在上浮 过程中脱氧，反应如下： 在1600时的脱氧常数kca=3.310-9。另外，溶解进入钢液 的钙也与氧反应 在1600 时的脱氧常数lgkca=-10.46。当钢液含钙ca 8.25 10-7%时，则钢液的氧含量o1.16 10-7%，脱氧 效果很好，而且可改变钢液内a12o3的性状。对于普通的铝 镇静钢，由热力学看，加入的钙很容易形成cao 2al2o3型 夹杂物，随着cao不断增加而改变为cao al2o3，最后形成 富cao的低熔点的铝酸钙夹杂物。 20 钙也是很强的脱硫剂，生成cas。根据反应自由能变 化，钙加入钢液后首先降低钢的氧含量至某一浓度以后， 再与硫反应。这一平衡的氧硫浓度可由下式求出： 当然，如果钢液的硫含量比较高，钙有可能同时与氧 硫发生作用。所生成的反应产物中(cas、cao 2al2o3、 12cao 7al2o3)铝和硫的含量取决于钢液的硫和铝的含 量。 21 图231表示1550时不 同反应产物的生成条件。由图 可见当钢液的硫和铝含量比较 高时，只能生成熔点较高的 cao2al2o3，只有当铝和硫含 量都低于12cao 7a12o3平衡 线时，才会有完全液态的夹杂 物出现。需要指出，如果cas 不是以纯物质存在，而是在 mns中产生时，则cas的活度 降低，casmns夹杂物也可 能在铝硫含量低于图中所示的 条件下产生。 22 review of calcium technology action of calcium in the molten steel benefits of calcium addition calcium properties difficulties of calcium addition critical depth methods of introduction 23 review of calcium technology action of calcium in the molten steel benefits of calcium addition calcium properties difficulties of calcium addition critical depth methods of introduction 24 action of calcium in steel calcium reacts with the solid alumina and sulphide inclusions making them liquid at casting temperature al2o3 sulphides (ca,mn)s (al2o3)x;(cao)y calcium 25 benefits of calcium the complex al2o3cao inclusions have some major advantages: they are liquid at casting temperature and consequently they give: - better castability: less nozzle clogging, longer sequences - better cleanliness: the small inclusions coalesce into bigger ones -floating faster - better mechanical properties: the inclusions keep their globular shape when rolled consequently improving ductility and the isotropy (transverse properties) 26 properties of calcium melting point 850c boiling point 1,492c density 1.55 vapor pressure logpca=-8920/t 1.39logt+12.45 (t is in k and pca in mmhg) giving: 1,05 atm at 1550c 1,81 atm at 1600c 2,32 atm at 1650c solubility can be considered as nil 27 difficulties of calcium addition if calcium has very interesting benefits, its addition is rather difficult because: due to its low density, it does not penetrate itself into the steel it does not dissolve into steel as its solubility is nil it vaporizes at steel temperature if the pressure is not high enough(heavy turbulences and splashes) it has to be introduced deep into steel to be effective 28 calciums critical depth 1527c 1.2 atm 1571c 1.6 1616c 2.0 1649c 3.4 depth m 0 .3 .9 1.5 2.4 29 powder injection wire wire lance injectionsurface feed methods of calcium introduction 30 powder injection this is the oldest method similar to the technology used for hot metal desulphurization ( tn process, scanlance) this is no more used due to the poor recovery and the reactivity of the injection given by the calcium vapors combined with the rather big quantity of handling gas 31 surface feed injection limprovement over powder injection lsimple(low capital investment), easy to operate but: - slag penetration can be a problem when crusty - impossible to reach the critical depth when temperature is high(low carbon grades) wire 32 wire lance technology ldeveloped in mid 80s lthis is the sole method able to the calcium below the critical depth whatever the temperature and the injection rate this is by far the most efficient method in terms of calcium recovery and reactivity control 33 ca 处理 最早出现于1906年，watts向钢中加入casi发现能改善钢的洁净度 二十