射线衍射分析ppt课件

第一章第一章 X X射线衍射分析射线衍射分析 问题 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线衍射分析能用来做什么？ 研究晶体结构 晶体的对称性 测定晶胞参数 鉴别同质异像的物质 C 石墨？金刚石？ TiO2 金红石？锐钛矿？板钛矿？ 了解材料中的结晶相（定性物相分析） 查明材料中各种结晶相的含量（定量物相分析） 微晶粒径测定 宏观应力分析 晶体的定向 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线衍射分析可以用于 本章主要内容 第一节 X射线物理基础 第二节 X射线在晶体中的衍射 第三节 X射线衍射分析方法 第四节 X射线物相定性分析 第五节 X射线物相定量分析 第六节 晶格常数的精确测定 材料研究方法 x 射线衍射分析 第一节 X射线物理基础 材料研究方法 x 射线衍射分析 本节主要内容 一. X射线的性质 二. X射线的产生 三. X射线的种类 四. X射线与物质的相互作用 五. X射线的吸收及其应用 材料研究方法 x 射线衍射分析 问题 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线有哪几个基本性质？ 一. X射线的性质 X射线是1895年由德国的物理学家伦琴（W. K. Rntgen）在研究阴极射线时发现的。这种射线实 际上是一种与无线电波、可见光、紫外线、射线 相类似的电磁波，它具有以下几个性质： 材料研究方法 x 射线衍射分析 W. K. Rntgen 1. 波长极短 X射线的波长大约在0.00110nm ( 10-2102 ） 之间，介于紫外线与射线之间，但没有明显的 分界线（见图1-1）。 材料研究方法 x 射线衍射分析 2. 具有波粒二象性 X射线与其它电磁波一样既有波动性，又有粒 子性。作为波，当它通过晶体时，会产生干涉 、衍射和散射等现象。另一方面，作为粒子流 ，它具有一定的动量和能量，可使荧光屏发光 、使照相底片感光，使气体电离。利用这些效 应可以检测X射线的存在及其强度。 材料研究方法 x 射线衍射分析 二象性公式 X射线的波粒二象性可以通过公式 E = hv = hc/ 联系起来，其中E是X射线的能量，h是普 朗克常数，v是X射线的频率，c是光速， 是X射线的波长。 材料研究方法 x 射线衍射分析 3. 穿透力极强 X射线可以透过可见光不能透过的物体。这 是由于x射线的波长比可见光的波长短得多的 缘故。从上述的二象性公式可以看出，电磁波 的波长越短，频率越高，其能量越大。X射线 的波长极短，故其能量很大，可以穿透可见光 不能穿透的物质。 材料研究方法 x 射线衍射分析 4. 对生物细胞有很强的破坏作用 X射线对人体是有害的。人体经X射线 照射后，轻则烧伤，重则造成放射病， 甚至残废或死亡，尤其容易造成眼睛失 明，故须严加防护。 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 问题 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线是怎样产生的？ 二. X射线的产生 要用X射线进行结构分析和成分分析，首先 必须解决X射线的来源问题。X射线源有放射 性同位素X射线源、同步辐射源和X射线机产 生的X射线等。其中，X射线机产生的X射线的 使用最为普遍。 材料研究方法 x 射线衍射分析 同步辐射X射线 同步辐射X射线的产生原理 带电粒子在磁场中作圆周运动沿切线发射出来的X光 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线机 X射线机主要由X射线管、高压变压器 和电流调节稳定系统等部分组成，其主电 路图如下。 材料研究方法 X射线衍射分析 X射线管 电子式X射线管是一个真空度很高（1.3310 5）的真空 管，管中有两个金属电极，阳极（通常称之为“靶”）是某种 金属的磨光面，阴极用钨丝卷成，阴极外面有一个金属聚光 罩，其作用是使电子束聚焦（见图1-3） 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线机工作原理 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线机工作原理 X射线机工作时，通过灯丝变压器输入的电流使阴极灯丝 发热并释放出热电子，与此同时，由高压变压器产生的高电 压（30KV50KV）加在阴极和阳极上，使炽热灯丝产生的热 电子向阳极作加速运动，最终以极快的速度撞向阳极。在电 子撞到阳极表面上的瞬间，由于电子突然减速，电子的动量 从极大降到极小，能量也从一个极大值降到极小值。电子在 电场加速过程中获得的动能大部分转化为热（使阳极发热） ，部分以电磁辐射即以X射线的形式释放出来，还有一部分 被阳极原子的电子吸收，造成电子跃迁，最终也以X射线的 形式释放出来。 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 问题 材料研究方法 x 射线衍射分析 由X射线机产生的X射线其波长是 单一的吗？其成因是一样的吗？ 三. X射线的种类 从X射线管发出的X射线 ，其组成是很复杂的，是由 各种波长不同、强度不同的 X射线混合而成的（见图1-4 ）。按成因可以将这些X射 线分为两类，即连续X射线 和特征X射线。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （一）连续（白色） X射线 波长连续变化的X射线 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线是怎样产生的？ 它有什么特点和用途？ 连续X射线特点 由一系列波长不同的X射线组成的。它有一 个最短波长0。在大于最短波长的某一范围内 ，其波长是连续变化的，就如可见光的白光一 样，故又称之为白色X射线。 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线的成因 连续X射线是由于高速运动的电子撞到阳极时突 然减速而产生的一种电磁辐射。由于撞到阳极上的 电子很多，每个电子碰撞的时间和条件都不一样， 不少电子与阳极作多次碰撞，转化为X射线的能量 有多有少，由此产生的X射线，其波长和频率必然 是不同的，是在一定的范围内连续变化的。 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线的最短波长0 连续X射线的最短波长0相当于一个电子将其在 电场中加速得到的全部动能转化为一个X光子时， 该X光子的波长。连续X射线的最短波长只与管电 压有关，与管电流和阳极材料无关。 0 = hc/eV = 12.34/V (其中管电压以千伏计算) 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线的强度与管电压、管电流和阳极材料有 关： I连续 = k i Z V m I连续连续X射线的总强度，k常数（约等于 1.11.410 9），m常数（约等于2），i管电流 ，V管电压、Z阳极材料的原子序数。由上式可 知，管电压愈高，管电流愈大或阳极材料的原子序 数愈大，则连续X射线的总强度愈大。 连续X射线的强度 材料研究方法 x 射线衍射分析 各种因素对连续X射线的影响 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线的用途 连续X射线的用途不多，只有劳埃法 才用它。在其它方法中它只能造成不希 望有的背景。 材料研究方法 x 射线衍射分析 连续X射线（小结） 成因：高速运动的电子撞到阳极时突然减速，动能转 变为光能释放出来。 特点：有一个最短波长0，在大于最短波长的某 一 范围内，其波长连续变化。 0 ： 0只与管电压有关 0 = hc/eV = 12.34/V 强度： I连续与管电压、管电流和阳极材料有关 I连续= kiZVm 用途：劳埃法用其作光源。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （二）特征X射线 可以作为元素的特征标志的X射线 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线是怎样产生的？ 它为何能作为元素的特征标志？ 特征X射线有哪些？ 特征X射线有什么特点和用途？ 特征X射线的特点 特征X射线由若干 条特定波长的X射 线构成，这些X射 线的波长是不连 续的。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的成因 产生特征X射线的根本原因是原子的内层电子 被激发引起的电子跃迁。用高速运动的电子、质 子、中子以及射线、高能X射线均可使原子的内 层电子激发。在X射线管产生的特征X射线是由 于阳极原子的内层电子被飞驰而来的电子激发引 起电子跃迁所产生的。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的成因 当X射线管的电压足够 高时，热阴极产生的电 子经过电场加速获得的 动能足以把阳极原子的 内层电子打到原子外层 甚至打到原子外面，使 原子内层出现空位处于 不稳定的激发状态。这 种状态只能在极短的时间（10-8秒）内存在，外层电子会 很快回跃到内层来填补空位。由于外层电子的能量较内层电 子的能量高，多余的能量将以X射线的形式释放出来。 高能电子 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的成因 1s2s2p K L1 L2 L3 K1 K2 材料研究方法 x 射线衍射分析 自由电子 特征X射线的频率和波长决定于外层电子 与内层电子的能量差=外-内 即 hc/ = h = =外-内 或 =hc/ 因为外层电子的能量差是一定的，所以特 征X射线的频率和波长是恒定不变的。 特征X射线的频率和波长 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的种类 K系特征X射线 L系特征X射线 M系特征X射线 特征X射线 材料研究方法 x 射线衍射分析 K系特征X射线 当原子K层的电子被打掉 出现空位时，其外面的L、 M、N 层的电子均有可 能回跃到K层来填补空位， 由此将产生K系特征X射线， 包括L层电子回跃到K层产生的K特征X射线，M层电子回 跃到K层产生的 K特征X射线和N层电子回跃到K层产生的 K特征X射线。 高能电子 材料研究方法 x 射线衍射分析 L系特征X射线 与此相似,当原子L层的 电子被打掉, L层出现空位 时,其外面的M、N、O 层的电子也会回跃到 L层来填补空位，由此产 生L系特征X射线。 同理，当原子M层的电子被激发时，由于N、O等外层电子 回跃到M层来填补空位将会产生M系特征X射线。 高能电子 材料研究方法 x 射线衍射分析 原子的电子能级与可能产生的特征X射线 原子的能级结构实际上是 很复杂的，按量子力学计 算，L壳层上的电子可以划 分为三个不同的能级，也 就是说，L壳层可以分为L1 、L2和L3三个子壳层。类 似地，M壳层可以划分为 M1、M2、M3、M4和M5 五 个子壳层，N壳层可以分为 7个子壳层。 材料研究方法 x 射线衍射分析 根据选择规则 n0 （同一层的电子不能跃迁） l=1（同一组的电子不能跃迁） j=1或0 K线可以由L3或L2子壳层的电子回跃 K层而产生，因此，K线有K1与K2 两条谱线。不过，由于L3和L2的能量 值相差很小，K1与K2的波长很接近 ，通常很难分辨，故一般用K来代表 。类似地K线可以由M3和M2子壳层 的电子回越K层而产生，所以K线也 有两条，但有一条非常弱，在衍射分 析中可以不考虑。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的波长 特征X射线的波长与阳极材料的原子种类有关 ，与外界条件无关。莫塞莱(H. G. Moseley)发现 ，特征X射线的波长与原子序数Z的平方成反比关 系。 k= K(Z-S)-2 此式称为莫塞莱定律。式中，K、S均为常数。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的相对强度 特征X射线的相对强度决定于电子在各能 级间的跃迁几率。由于L层电子比M层电子 跃入K层的几率大，所以K线比K线强。因 为L3子壳层上的电子数比L2子壳层上的电子 数多1倍，L3子壳层比L2子壳层的电子跃入K 层的几率大，所以K1线比K2线强。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的绝对强度 特征X射线的绝对强度随X射线管的电流和 电压的增加而增大。对K系谱线而言，其绝对 强度与管电流和管电压有如下近似关系： Ik = Bi (V-Vk) n 式中，B为常数，n也是常数（n1.5），Vk为 K系激发电压，即把K层电子打飞激发所需的 最低电压。 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线的用途 1. X射线衍射分析的光源 ； 2. 元素分析：每种化学元素都有其固定不 变的特征X射线。利用这一点可以进行 元素成分分析，这是X射线光谱分析的 基本原理。 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 特征X射线（小结） 成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。 特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。 种类：K系特征X射线由于K层电子被激发造成电子跃迁 L系特征X射线由于L层电子被激发造成电子跃迁 M系特征X射线由于M层电子被激发造成电子跃迁 波长：只与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关 k= K(Z-S)-2 强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率； 绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。 Ik= Bi(V-Vk)n 用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 四 X射线与物质的相互作用 当X射线照射 到物体上时， 会发生散射和 光电效应等现 象 。 材料研究方法 x 射线衍射分析 问题 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线与物质作用会产生哪些现象？ 相干散射与非相干散射各有何特点？ 何谓光电吸收？ 伴随光电吸收会产生什么现象？ 什么是荧光X射线? 什么是俄歇电子？ （一）散射 当X射线照射到晶体上时，部分光子 由于与原子内的电子碰撞而改变前进方 向，造成散射。X射线的散射可以分为相 干散射和非相干散射。 材料研究方法 x 射线衍射分析 1. 相干散射 当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时， X光子仅改变运动方向，能量没有损失。这种 散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一 定的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射 图样，故称相干散射。X射线衍射分析就是利 用这种散射。 材料研究方法 x 射线衍射分析 2. 不相干散射 当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时 ，不仅运动方向发生变化，而且能量也发生变化。 不相干散射线由于波长各不相同，因此不会互相干 涉形成衍射线，它们散布于各个方向，强度一般很 低，在衍射分析中只会形成连续的背景。 不相干散射随入射X光的波长减小而增大，随 被照射物质原子序数的减小而增大。不相干散射对 衍射分析工作会产生不良的影响。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （二）光电吸收（光电效应） X射线把原子中处于某一 能级的电子打飞，使之脱离 原子成为具有一定能量的光 电子，使原子处于激发状态 ，而它本身则被吸收。这个 过程称为光电吸收或光电效 应。 K L3 L2 L3 X光子 光电子 材料研究方法 x 射线衍射分析 荧 光 X 射 线 伴随光电吸收会产生荧光 X射线和俄歇电子。因为光 电吸收后，原子处于激发态 ，内层出现空位。这时，外 层电子就要往内层的空位跳 ，多余的能量会以特征X射 线的形式释放出来。这种由 X射线激发出来的X射线， 称为荧光X射线。 材料研究方法 x 射线衍射分析 K L3 L2 L3 X光子 光电子 荧光X射线 俄 歇 电 子 当外层电子往内层空位跃迁时，其 多余的能量不是以X射线的形式释放 出来，而是传给原子的外层电子使之 脱离原子，变成自由电子。这个过程 称为俄歇作用。由俄歇作用产生的自 由电子称为俄歇电子。如K系的一个 电子被激发，L2层的一个电子越回K 层填补空位，多余的能量传给L3层的 电子使之成为自由电子。这个自由电 子就称为KL2L3俄歇电子。 材料研究方法 x 射线衍射分析 K L3 L2 L3 X光子 光电子 KL2L3俄歇电子 X射线与物质的相互作用（小结） 散射 相干散射： 不相干散射： X光的运动方向改变，能量和波长不变 ，会相互干涉形成衍射线。 X光的运动方向改变，能量和波长也发 生改变，不会相互干涉形成衍射线。 光电吸收：当X光的波长足够短时， X光子能把原子中处于 某能级上的电子打飞，使之成为光电子，使原子 处于激发态，而其本身则被吸收。 荧光X射线： 由X射线激发出来的二次X射线。 俄歇电子（auger electron）： 由俄歇作用产生的自由电子。 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 五X射线的吸收及其应用 当X射线穿过物体的过程中，由于受 到散射和光电吸收，强度会减弱，这种 现象称为X射线的吸收。 反映物质对X光吸收能力的指标有线 吸收系数和质量吸收系数。 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 材料研究方法 x 射线衍射分析 什么是线吸收系数？ 什么是质量吸收系数？ 何谓吸收限？ 吸收限有什么用？ 线吸收系数 当X射线穿过物体时，其强度按指数规律下降： 式中，I 和 I0分别为穿过厚度为x的均质物体的强度 和入射X射线的原始强度。l为线吸收系数， l =ln(I0/I)。它相当于单位厚度的物质对X射线的吸收 指数。 材料研究方法 x 射线衍射分析 质量吸收系数 实验证明，线吸收系数与吸收体的密度成 正比。 l = m 这里的m(= l /)称为质量吸收系数，它只 与X射线的波长以及吸收物质的原子序数有关， 与材料的厚度和密度无关。因此，它可以反映不 同元素吸收X射线的能力。 材料研究方法 x 射线衍射分析 吸收限（吸收边） 对于一定的元素而言，随着入射X射线波长的缩短，质 量吸收系数减小，到达某一波长值，m突然增加，然后又逐 渐减小。这种情况可以出现数次，如下图所示。质量吸收系 数突变点的波长值称为该元素的吸收限（吸收边）。 与元素的K系、L 系、M系特征X射线相 对应，元素的吸收限也 有K系（1个）、L系（ 3个）、M系（5个）吸 收限。 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线滤波片 在X射线衍射分析中常常要采用单色X光， 因K的强度较高，故一般是选择K作光源。但 在X射线管发出的X射线中有K时，必定伴有K 和连续X射线。这对衍射分析是不利的。必须设 法把K和连续X射线除去或将其减弱到最小程度 。通常是用滤波片来实现这一目的。 材料研究方法 x 射线衍射分析 滤 波 原 理 选取合适的材料作滤 波片，使滤波片的k吸 收限k正好位于阳极材 料的k和k之间，用这 种材料做成的滤波片就 能把阳极材料产 生的k和连续X射线大部分吸收掉，而k却很少被吸收。经 过滤波片的“过滤”作用，就可得到基本上是单色的X光。 材料研究方法 x 射线衍射分析 滤波片材料的原子序数一般比阳极材料的原子序数小1或2 。例如，铜靶用镍作滤波片，钴靶用铁作滤波片。常用的滤 波片数据见表1-2 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 第二节 X射线在晶体中的衍射 材料研究方法 x 射线衍射分析 本节主要内容 衍射的概念 衍射条件和衍射方向 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 材料研究方法 x 射线衍射分析 何谓X射线在晶体中的衍射？ X射线在非晶体中能产生衍射吗？ 衍射的概念 如果用一束连续X射线照射一块晶片，在晶 片后面放一张用黑纸包裹着的未感光的照相底 片，经过一段时间照射后，将底片定影，我们 将会看到该底片上除了灰蒙蒙的背景和透射光 束造成的斑点外，还有一些小斑点。 底 片 晶 体 准直光栏 X 射 线 1 O 2 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 当X射线照射到一块晶体上时，会产生相干散射和非 相干散射。如果是非相干散射，由于散射线的波长不等 ，它们不会产生发生干涉，不会相互加强或削弱，散射 线的强度很弱，而且在各个方向都差不多，在照相底片 上留下的是一片灰蒙蒙的背景。 相干散射就不同了。因为相干散射线的波长与入射X 射线的波长相同，加上晶体中各个质点的排列是有规律 的，由此产生的衍射线具有固定的相位差，所以，它们 可以产生干涉。在某些特定的方向上它们会叠加增强， 形成强度较大散射线。这种散射线我们称之为衍射线。 照相底片上的那些小斑点就是由衍射线造成的。 材料研究方法 x 射线衍射分析 衍射的概念 晶体中各原子对入射X射线产生的相干散射 线可以在某些特定的方向上干涉加强，形成强 度较大的X射线，这种现象称为X射线在晶体 中的衍射。由相干散射线叠加形成的强度较大 的X射线称为X射线的衍射线。 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 材料研究方法 x 射线衍射分析 X射线在晶体中衍射要满足什么条件？ 其衍射方向由什么决定？ 衍射条件与衍射方向 X射线在晶体中的衍射服从劳埃方程 和布拉格定律。也就是说， X射线在晶 体中产生衍射必须满足劳埃方程和布拉 格方程，衍射方向服从光学镜面反射定 律。 材料研究方法 x 射线衍射分析 布拉格方程 光学镜面 反射定律 X射线在晶体中的衍射遵守布拉格定律 布拉格定律 材料研究方法 x 射线衍射分析 光学镜面反射定律 入射线、反射线与 反射面的法线共面且 在法线两侧，反射线 与反射面的夹角2等于 入射线与反射面的夹 角1 。 12 X射线的衍射方向遵守 光学镜面反射定律。 材料研究方法 x 射线衍射分析 1 = 2 布拉格方程 X射线要产生衍射必须满足布拉格方程 2d sin = 式中，d 为衍射面的面网间距，为入射线与 衍射面的夹角， 为入射线的波长。 它是英国物理学家布拉格父子于1912年首先 推导出来的。 该方程反映了X射线的衍射条件。 材料研究方法 x 射线衍射分析 布拉格公式的推导 如图所示，由AA两原子产生的散射线的光程差为 = QAQ PAP = SA + TA SA = TA = dhkl sin = 2dhkl sin 材料研究方法 x 射线衍射分析 根据相干波的干涉原理，光程差必须等于入射 线波长的整数倍，不同面网上的原子产生的散射线 才能干涉加强，所以，产生衍射的条件是： 2dhkl sin = n （n为整数） 这就是著名的布拉格方程，是X射线晶体学中最 基本的公式。式中的n称为衍射级数。n=1时产生 的衍射为一级衍射，n=2时产生的衍射为二级衍射 ，余类推。 材料研究方法 x 射线衍射分析 在实际工作中，为了方便，一般将面网族（hkl）的n级衍 射作为假想的面网族（nh nk nl）的一级衍射来考虑。 我们把布拉格公式作一点变形，将n移到方程左边，有 (2dhkl/n) sin = 根据晶面指数的定义，可知 （nh nk nl）晶面与（hl） 晶面平行，且面间距 d nh nk nl = d hkl/n 代入上式得 2d nh nk nl sin = 材料研究方法 x 射线衍射分析 指数（nh nk nl）称为衍射指数（晶面指数 与该晶面族的衍射级数的乘积）用（HKL）来 表示。引入衍射指数的概念之后，布拉格公式 中的衍射级数n就可省掉了。实际上，为了书 写方便往往把式中的衍射指数也省略了，布拉 格公式就简化为 2dsin = 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 第三节 X射线衍射分析方法 材料研究方法 x 射线衍射分析 本节主要内容 一. 概述 二. 劳埃法 三. 粉末衍射仪法 材料研究方法 x 射线衍射分析 一. X射线衍射分析方法概述 X射线的衍射分析方法较多，按研究 对象分，可分为单晶法和多晶法（粉晶 法）两类。按记录X射线的方式不同，又 可分为照相法和衍射仪法两类，其中照 相法又有多种。 材料研究方法 x 射线衍射分析 单晶法 照相法 劳埃法 旋转法 迴摆法 旋进法 维森堡法 单晶衍射仪法 德拜法 多晶法 照相法聚焦照相法 针孔法 粉末衍射仪法 X射线 衍射分 析方法 X射线衍射分析方法概览 材料研究方法 x 射线衍射分析 二. 劳埃法 用连续X射线照射固定的单晶，用垂直入射X射 线的照相底片来纪录衍射花样。根据照相底片 放置的位置，可以将其分为透射法和反射法。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （一）劳埃法的特点 1. 分析的样品是单晶体。对于透射法来说，厚度 0.2-1mm，一般是线吸收系数的倒数1/l（mm） ，如铝试样为1mm，铁为0.2mm。背射法对晶 体厚度没有要求。 2. 晶体固定不动（不变）。故又称固定晶体法。 3. 以连续X射线为光源（变化），一般用W、Mo 作X射线管的阳极材料。 4. 用平板状照相底片来记录X射线的衍射花样。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （二）劳埃法的实验装置 实验装置主要包括X射 线管、准直光栏、晶托和 照相底片盒。 准直光栏使入射X射线 成为一束细而近于平行的 光束。 照相底片盒 晶 体 准直光栏 X 射 线 管 晶 托 晶托上有三根互相垂直的轴和平移装置，可以把固定在其 上面的单晶体调整到任何方位。一般是使晶体的某一晶轴平 行于入射X射线。 照相胶片盒：一般采用平板相盒，照相底片垂直入射线， 可以放在晶体的后面，也可以放在晶体之前。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （三）劳埃法的工作原理 由X射线管发出的连续X射线，穿 过准直光栏的细孔，成为一束细而 近于平行光束照射到固定在晶托上 的晶体，由于晶体中存在着许多不 同方向和不同间距的面网，这些面 网以不同的角度与入射X射线相 交，而入射X射线是连续X射线， 其波长是连续变化的。这样就必 然会有一些面网满足布拉格方程而 产生衍射。这些衍射线使照相底片 感光。将底片冲洗定影后，就会看 到许多由衍射线造成的斑点。这些 斑点称为劳埃斑，有劳埃斑的照片 （图片）称为劳埃图。 照相底片盒 晶 体 准直光栏 X 射 线 管 晶 托 劳 埃 图 材料研究方法 x 射线衍射分析 （四）劳埃图的特征 劳埃斑的分布规律 1.在透射劳埃图上，劳埃斑分布在通过底片中 心的二次曲线和直线上。 2.在背射劳埃图上，劳埃斑分布在不通过底片 中心的双曲线或通过底片中心的直线上。 3.分布在同一条二次曲线或直线上的劳埃斑是 由同一晶带的面网衍射而形成的。 (平行同一晶棱的所有面网的组合称为一个晶带) 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 劳埃斑与面网的关系 1.一组具有特定方位的面网在劳埃图上只能形成 一个劳埃斑。 2.劳埃图上的每一个劳埃斑都代表了一组面网的 取向方位。 3.劳埃斑的位置只与面网在空间的取向有关，而 与面网间距无关。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （五）劳埃法的主要用途 晶体的定向 晶体的对称性研究 材料研究方法 x 射线衍射分析 （六）求极矩角和方位角的方法 根据劳埃图可以求出衍射面极点的球面坐标M(,)。如 下图所示，S0O为通过晶体K的一束X射线，ABC为晶体中 的某一面网，QB为该面网产生的衍射线，Q为该面网的劳 埃斑，O为劳埃图中心的透射斑点，为半衍射角。由几何 关系得： tg2R/D 其中R为劳埃图上ABC 面网的衍射斑点与中心 透射斑的距离，R值可 在劳埃图上直接测量。 D为晶体到照相底片之 间的距离，这是衍射装 置上固定的已知的值。 S0O Q A B C K R D = 90- 材料研究方法 x 射线衍射分析 根据上式，求出角，便可求出该衍射面极点的极 矩角： 90- 衍射面极点的方位角可直接在劳埃图上测定。劳埃 图上一般都有一条参考线，这是照相时在照相底片前 挂的一根铅丝留下的。以这根参考线作为南北基线， 量出衍射斑与中心透射斑的连线和南北基线的夹角， 即为衍射面极点的方位角。 用这种方法求出每个衍射斑所代表的每组衍射面网 的球面坐标，并将其投影到吴氏网上，就可研究晶体 的对称和进行晶体的定向了。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （七）晶体定向的一般过程 1.拍摄劳埃图； 2.选定同一晶带的若干个劳埃斑，求出其代表的各个衍射 面极点的球面坐标； 3.利用吴氏网将衍射面极点投影到一张透明纸上； 4.将这些极点的投影点转到同一大圆上，在离该大圆90度 的东西轴上找到该晶带轴的投影点； 5.利用标准投影图标定晶面指数（X射线衍射分析实验室 一般都备有不同晶系的晶面标准投影），确定晶带轴的 行列符号。 6.将晶带轴的投影点转到南北轴上，读出该晶带轴的球面 坐标，就知道该晶体相对于入射X射线的方位了。 材料研究方法 x 射线衍射分析 tg2R/D90- 求衍射面极点的球面坐标 M(,) R S0O Q A B C K R D = 90- 材料研究方法 x 射线衍射分析 利用吴氏网将衍射面极点投影到一张透明纸上； 然后将这些极点的投影点转到同一大圆上，在离 该大圆90度的东西轴上找到该晶带轴的投影点。 材料研究方法 x 射线衍射分析 返回 利用标准投影图标定晶面指数（X射线衍 射分析实验室一般都备有不同晶系的晶面标 准投影），确定晶带轴的行列符号。 将晶带轴的投影 点转到南北轴上， 读出该晶带轴的球 面坐标，就知道该 晶体相对于入射X射 线的方位了。 材料研究方法 x 射线衍射分析 二. 粉末衍射仪法 X射线粉末衍射仪（简称X射线衍射仪 ）是利用探测器和测角仪来探测试样对X 射线的衍射强度和衍射角的X射线衍射装 置。 现在的衍射仪一般都与计算机联机使 用，可以自动处理各种衍射数据。 材料研究方法 x 射线衍射分析 德国BRUKER公司生产的 D8 ADVANCE型X射线衍射仪 材料研究方法 x 射线衍射分析 菲利普公司生产的 X Pert 型X射线衍射仪 材料研究方法 x 射线衍射分析 问题 粉末衍射仪法有何特点？ 粉末衍射仪由哪几部分组成？ 材料研究方法 x 射线衍射分析 （一）粉末衍射仪法的特点 1. 分析样品是多晶材料，一般是粉末，粒径1-10微米 ，重 量0.51克。无定向排列的细晶粒组成的块状样品也行 ，但要将表面磨平，体积不能太大，一般不超过 221cm3。 2. 采用具有一定发散度的单色X射线作光源。 3. 用探测器、测角仪和电子仪器来探测、记录、显示样品 对X射线的衍射强度和衍射角。 4. 与计算机联机使用，可直接给出d值和衍射线强度值， 可自动检索。 5. 分析速度快，分析精度高。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （二）衍射仪的基本组成 X射线衍射仪主要由X射线机、测角仪、探测器和 自动记录显示系统等四部分组成。 材料研究方法 x 射线衍射分析 1. X射线机 X射线机的作用是产 生X射线，为衍射分析 提供X射线源。由于同 一试样不同面网的衍射 线强度不是在同一时间 测出的所以要求X射线 机提供的X射线强度必 须相当稳定。 材料研究方法 x 射线衍射分析 2. 测角仪 测角仪是衍射仪的核 心，是一个精密的圆盘 状机械部件。其作用是 支承试样、探测器和光 路狭缝系统，使试样与 探测器相关地转动并给 出它们的角度位置。 材料研究方法 x 射线衍射分析 D8 ADVANCE型X射线衍射仪的测角仪 材料研究方法 x 射线衍射分析 XPert Pro型X射线衍射仪的测角仪 材料研究方法 x 射线衍射分析 测角仪上的光路狭缝系统 如图所示，光路狭缝系统由梭拉光栏A、发散狭 缝DS、防散射狭缝SS、梭拉光栏B和接收狭缝RS 组成。 材料研究方法 x 射线衍射分析 右图为测角仪的结构示意图。外 面的大圆是衍射仪圆，试样P安放在 衍射仪圆中心的试样台H上。X光源 的线焦点S和接收狭缝RS都在衍射 仪圆上。探测器D和接收狭缝RS以 及梭拉光栏B、防散射狭缝SS固定 在支架E上。X射线源S和索拉光栏A 、发散狭缝DS固定不动。 支架E可沿以O为中心的衍射仪圆转动，其角度可以从边缘 的刻度尺K读出。试样台H也是以O为中心转动，其角位置由 试样台上的刻度给出。试样台和探测器支架既可单独转动， 又可联合转动。联合转动时，两者的角度为12，即试样转 动，探测器转动2。这种2联动方式，可保证探测器始 终处于衍射线方向。 材料研究方法 x 射线衍射分析 3. 探测器 探测器的作用是探测X射线并将接收 到的X光子转变为电脉冲。目前，探测器 有正比计数管、盖革计数管、闪烁探测 器和硅（锂）探测器等。其中最常用的 是闪烁探测器和正比计数管。 材料研究方法 x 射线衍射分析 4. 记录显示系统 记录显示系统包括前置放大器、主放大 器、波高分析器、计数率仪、定标器、定时 器、模数转换器、记录仪、绘图仪、监视器 、打印机、计算机等。其作用是将探测器测 得的X射线衍射强度和测角仪测得的衍射角 度记录下来，形成一张X射线衍射图。 材料研究方法 x 射线衍射分析 （三）粉末衍射实验方法 样品的制备 样品的安装与测试 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 制备和安装样品时要注意什么问题？ 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 粉末衍射仪工作方式有几种？ 它们各有何优缺点？ 材料研究方法 x 射线衍射分析 粉末衍射仪的工作方式 连续扫描 步进扫描 材料分析与测试方法 x 射线衍射分析 连续扫描 特点：样品和探测器以12的比例作匀速 转动的过程中连续测量各个角度的衍射强度。 优点：工作效率高。 缺点：容易出现滞后和平滑效应。造成衍 射峰位移、分辨率降低、线形畸变等缺陷。 材料分析与测试方法 x 射线衍射分析 步进扫描 特点：样品和探测器按（/ 2）的步长转 动，每转一个角度停顿一定时间，逐个测量各个 角度的衍射强度。 优点：无滞后和平滑效应。衍射峰位置准确 、分辨率高 缺点：耗时较多。 材料分析与测试方法 x 射线衍射分析 （四）X射线衍射图的基本特征 衍射角（2） X射线衍射图的横 坐标是衍射角（2） 纵坐标是衍射强度。 衍射图上有若干个衍 射峰。衍射峰的位置 反映了对应面网的衍 射角，衍射峰的面积( 高度)反映了该组面网 的衍射强度。 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 如何根据X射线衍射图初步判断结晶程度 的高低和晶粒的粗细？ 材料研究方法 x 射线衍射分析 结晶程度高、晶粒 较大的物质，其衍射峰 窄而尖；结晶程度低、 晶粒细小（纳米级）的 物质，衍射峰宽而钝； 结晶程度越低，粒度越 细，衍射峰越宽越钝； 非晶态物质没有明显的 衍射峰。 材料研究方法 x 射线衍射分析 问 题 何谓衍射线强度？ 何谓积分强度？ 衍射线的强度受什么因素影响？ 如何确定衍射线的强度？ 材料研究方法 x 射线衍射分析 （五）衍射线的强度 衍射线的强度是指晶 体中某组面网衍射的X 射线的总量。 同一种晶体不同的面 网衍射的X射线的强度 常常有很大的差别。 材料测试方法 x 射线衍射分析 衍射线的积分强度 根据布拉格方程2dsin ，用 单色X射线作光源时，各组面网 产生衍射的角度都应该是固定的 。也就是说，各组面网衍射的X 光应该落在同一个角度位置，在 衍射图上应该形成一条线。但实 际上并非如此。 材料研究方法 x 射线衍射分析 实例：-Al2O3的衍射图 材料研究方法 x 射线衍射分析 012 104 006 113 024 116 018 214 300 202211 衍射线的积分强度 由于入射的X射线不是严 格平行的光束，而是具有一 定发散度的光束; 晶体不是 严整的格子状晶体，而是由 若干不严格平行的镶嵌块构 成。因此，由某组面网衍射的X光不是落在某一角度位置上 ，而是落在一定的角度范围内（如上图所示）。 某面网衍射的X光的总量是衍射峰范围内所有衍射线强度的 累积。这个累积的衍射线强度称为衍射线的积分强度。 材料研究方法 x 射线衍射分析 影响衍射线强度的主要因素 衍射线的积分强度主要决定于晶体的内部结构 ，包括晶体的空间格子类型，其中的原子种类、 原子数