弯曲液面的附加压力ppt课件

表面物理化学 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式 弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式 弯曲表面上的附加压力 1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的 四周每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反 ，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po ，向上的反作用力也为po ， 附加压力ps等于零。 弯曲表面上的附加压力 2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为： 弯曲表面上的附加压力 3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指 向凹面中心的合力 所有的点产生的合力 为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为： 弯曲液面下的附加压强 附加压强ps： 由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强 AB ps p0 p = p0 + ps 凸面 AB ps p0 p = p0 - ps 凹面 AB AB p0 平面 p = p0 弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与 平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方 向都指向曲面的圆心(曲率半径的方向)。 凹面上受的总压力小于平面上的压力 凸面上受的总压力大于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为： 对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 相应地其表面积增加dA 使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的 功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能 代入 得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体 所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平 面上大。相当于曲率半径取了正值。 曲率半径越小，附加压力越大 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体 所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平 面上小。相当于曲率半径取了负值。 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上 的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的 附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力 ，必将迫使液滴呈现球形。 自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。相同体积的物质，球形的表面积最小， 则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就 最稳定 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上 的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的 附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力 ，必将迫使液滴呈现球形。 自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。相同体积的物质，球形的表面积最小， 则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就 最稳定 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中 时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似 用如下的方法计算 当 1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系： 如果曲面为球面 2. R=R, 1.曲率半径 R与毛细管半径R的关系： 如果曲面为球面 2. R=R, 毛细管内液体上升的高度 R , , h 90o，h0； 90o ，h0；R， h 0 公式应用：测表面张力 最大泡压法 ps+p控=p大气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大小大 ps变化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控 p控 p大气 pS 最大泡压法测定表面张力装置 1-滴液漏斗 2-支管试管 3-毛细管 4-恒温槽 5-压差计 最大泡压法测定溶液的表面张力 y Young-Laplace 公式 在任意弯曲液面上取小矩形 ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲 率半径分别为 和 作曲面的两个相互垂直的正 截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ， 使曲面扩大到ABCD(蓝色面) ，则x与y各增加dx和dy 。 y+dy Young-Laplace 公式 y y+dy 移动后曲面面积增量为： 增加这额外表面所需功为 克服附加压力所作的功为 这两种功应该相等 Young-Laplace 公式 y y+dy 自相似三角形的比较得 代入上式得 若 这两个都称为 Young-Laplace 公式 注意： 1) r 的符号： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r 0，ps0， r 指向气相 平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强： 肥皂泡两个l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1 r2 ps,1 ps,2 气 气 毛细管连通的大小不等的气 泡 p 加热 p 加热 小液滴 液体中的气泡 肥皂泡 分析 ： 微小液滴的饱和蒸汽压 足够长的时间 半径不同的小水滴半径不同的小水滴 p*反比于曲率半径 结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知： 弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 这就是Kelvin公式 弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 当 很小时 代入上式，得 这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比 对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高； 对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗 粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。 二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=As大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系 Kelvin公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为r， p2= pr 凹液面，r0，则：pr= p凹 p0， 且|r|越小，p凹越小； 凸液面，r0，则：pr= p凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大， 其化学势增高 Kelvin公式化为： 对于液滴（凸面，r0），其半径越小，蒸汽压越大； 对于蒸汽泡（凹面，rpr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)， 附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面) 液 气 p（平 ） 气 液 p(凹) 气 液 P(凸) 微小物质的熔点低（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势 大块物质化学势 ，熔融时，则 ： 微物熔融应满足 ： 只有降低熔点，才能使 减小，故有： Tf（微小） Tf（大块） 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒T p下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： 和 若r2r1，则c2 c1， 即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度 (c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0) 微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大 亚稳状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发 (升华，融化，溶解)。形成亚稳体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液 亚稳状态（热力学不稳定状态 ） 三、亚稳状态与新相生成 1.亚稳状态 蒸气的过饱和现象 一定温度下，当蒸气分压超过 该温度下的饱和蒸气压，而蒸 气仍不凝结的现象。此时的蒸 气称为过饱和蒸气。 溶液的过饱和现象在一定温度、压力下，当溶液中溶 质的浓度已超过该温度、压力下的 溶质的溶解度，而溶质仍不析出的 现象。此时的溶液称为过饱和溶液。 液体的过热现象 在一定的压力下，当液体的温度高于 该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的 现象。此时的液体称为过热液体。 液体的过冷现象 在一定压力下，当液体的温度已 低于该压力下液体的凝固点，而 液体仍不凝固的现象。此时的液 体称为过冷液体。 过饱和蒸气 降温过程： A：不能凝出微小液滴 B：凝出微小液滴 AB：过饱和蒸气 pB pA 消除：如人工降雨，加AgI颗粒 pB T 微小 大块 B A l g TA p pA 过冷液体 原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰 。 pi = p静+p大气压+p 液体内部产生气泡所需的温度TiT正常，产生暴沸。 ex: 实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？ p大气压 静液压p静 pi kelwin公式对固体也适用。 过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。 小气泡受到的压力为： p = p大气+ ps+ p静 p静=gh ps = 2/r p大气 ps h 如 r =-10-8m，T = 373.15K时， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2/r =11.77103kPa h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式 得： 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为： pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液 原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种 13.3 溶液的表面吸附 溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式 *Gibbs 吸附等温式的推导 Gibbs吸附公式 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即： 式中G2是溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。 a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随 溶质活度的变化率。 溶液表面吸附Gibbs吸附公式 溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩 ，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小 表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图 浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则 它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、 表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为 负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 非表面活性物质属于这种情况。 *Gibbs吸附等温式的推导 表面相的定义 “ ” “ ” *Gibbs吸附等温式的推导 表面相SS面位置的选定 浓度 与界面的距离 13.4 液-液界面的性质 液-液界面的铺展 单分子表面膜不溶性的表面膜 表面压 * 曲线与表面不溶膜的结构类型 不溶性表面膜的一些应用 13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 ，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之 间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。 液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界 面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界点处，g1,g和 g1,2企图维持液体1不铺展 而g2,g的作用是使液体铺展 如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展 单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲 分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸 附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 1765年Franklin 就曾用油滴铺展 到水面上，得到 厚度约为2.5 nm 的很薄油层 单分子表面膜不溶性的表面膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面 上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所 以这种膜就被称为单分子层表面膜。 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有 足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力 ，其比重要低于底液，且易于挥发等。 成膜材料一般是： （1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物 表面压 式中p 称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶 液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是 推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面 放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴 在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对 单位长度浮片的推动力称为表面压。 1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。 Langmuir膜天平 Langmuir膜天平 图中K为盛满水的 浅盘，AA是云母片，悬 挂在一根与扭力天平刻 度盘相连的钢丝上，AA 的两端用极薄的铂箔与 浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜 ，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴 ，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力 。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。 * 曲线与表面不溶膜的结构类型 从 曲线可以对表面膜的结构有所了解 /(mN/m) 0.5 0.2 10 20 30 0.20.258 凝聚膜（Lc） 转变膜（I） l 扩张膜（Le） l 气液平衡区 g 气态膜（G） g * 曲线与表面不溶膜的结构类型 不溶膜的分子状态示意图 （b） （c） （a） 不溶性表面膜的一些应用 （1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列 的，可以了解表面