食品用洗涤剂中1_4_二噁烷含量检测研究进展.docx

食品用洗涤剂中 1 , 42二口恶烷含量检测研究进展野 , 常宇文 , 曹田红 , 曹宝森 , 周相娟 , 赵玉琪 , 李伟(北京市海淀区产品质量监督检验所 , 北京 100083)摘要 : 对食品用洗涤剂中二口恶烷含量的检测技术和样品前处理方法进行了概述 。预见顶空2固相微萃取2气相色谱2串联四极杆技术必将对洗涤剂中的1 ,42二口恶烷含量测定起到积极作用 。关键词 : 食品用洗涤剂 ; 1 ,42二口恶烷 ; 气相色谱2质谱二口恶烷 , 又名 1 ,42二氧杂环己烷 , 无色透明液体 , 分子式为 c4 h8 o2 , 分子量为 88 . 1 。食品用洗涤剂中二口恶烷主要来源于脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸盐 (aes) 表面活性剂 。该类表面活性 剂是液体洗涤剂的有效成份 , 食品用洗涤剂中加 入该类表面活性剂主要为提高洗涤效果 。aes 主 要由脂肪醇和环氧乙烷进行加成反应制得 , 磺化 的同时产生副产物二口恶烷1 ,2 。二口恶 烷在空气中 易氧化生成过氧化物 。其结构与目前已知的两种 最活泼的硝基致癌物 n2亚硝基吗啉 、n2亚硝基哌 嗪类似 , 能使蛋白质变性 。经口摄入 , 对肝细胞有 明显致癌活性 , 能导致小鼠鼻甲骨肿瘤 , 严重的 还导致肾损害和肾细胞癌 。因此 , 被世界卫生组 织国际肿瘤研究中心 ( iarc) 列为对实验动物有致 癌性的化学物质 。虽然 aes 合成过程中产生的二 口恶烷含量较低 , 但二口恶烷能通过蒸汽形式吸人人 体 , 与眼 、皮肤等接触 , 对黏膜和呼吸道有刺激作 用 ; 对中枢神经系统也有影响 , 能使肝 、肾 、皮肤 受损害 , 甚至发生尿毒症3 ,4 。此外 , 据欧盟对 1 ,42二口恶 烷所做 的 风 险 评 估 中 介 绍 , 除 了 aes 外 , 其它阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂产 品中也含有 1 , 42二口恶烷5 ,6 。1 食品用洗涤剂中二口恶烷残留状况鉴于二口恶烷的毒性已引起全世界的关注 , 国 内外对洗涤剂中残留二口恶烷的监测也日益重视 , 美国 fda 从 1979 年起就开始对化妆品和成品中残 留的 1 , 42二口恶烷进行调查 。欧盟法令 council reg2ulation ( eec) 79393 也规定了对 1 , 42二口恶烷等化学物质进行风险评估 。尽管各国对 1 , 42二口恶烷的化学毒性非常重视 , 纷纷采取措施降低产品中的1 , 42二口恶烷残留量 , 但食品用洗涤剂中二口恶烷的 污染仍普 遍 存 在 。欧 盟 ( 2002) 报 道 : 活 性 原 材 料(aes) 中 1 , 42二口恶烷含量最高能达 500 ppm , 而餐 具用 洗 涤 剂 中 最 大 能 达 到 216 mgkg 。美 国 fda (2001 年) 调查显示 , 醇醚硫酸盐类阴离子表面活 性剂中 1 , 42二口恶烷量能高达 1410gg 。芬兰调查 的餐具洗涤剂中二口恶烷含量在 29518 ppm 左右 。 日本调查的香波 、浴液中二口恶烷含量的平均值为9gg , 最 高 值 67 . 5 gg 。丹 麦 调 查 的 清 洗 剂 中82 %含有 1 . 865 ppm 二口恶烷 。与国外相比 , 国内日用化学品生产者尚未意 识到食品用洗涤剂及其原料中二口恶烷的危害 。据 调查 , 目前国内大部分生产 aes 的企业均未控制二口恶烷的残留量 , 也没有相关的行业标准 , 这就 有可能造成食品用洗涤剂中二口恶烷的污染 , 而食 品用洗涤剂是广大消费者日常生活必需品 , 因此 , 寻求一种简便 、快捷 、灵敏 、实用的检测食品用洗 涤剂中残留 1 , 42二口恶烷含量的方法对保证最终产 品质量及人体安全具有十分重要的意义 , 同时也是我国食品相关产品质量安全监督 、检测的需要 。2二口恶烷含量测定方法的研究进展2 . 1二口恶烷含量测定检测技术发展概况国内外对食品用洗涤剂中二口恶烷含量的测定 主要采用气相色谱2质谱技术 ( gc2ms) 以及气相色 谱2火焰离子化检测技术 ( gc2fid) 。ep stein 等7 分 别 使 用 gc2fid 和 gc2ms 对 水e2mail : tianye821111 hotmail . com 289第 27 卷增刊2008 年 12 月分析试验室chinese journal of analysis laboratoryvol . 27. suppl .2008 - 120 . 13g/ l 。kuniaki 21中的二口恶烷进行分析检测 , 发现经过盐析处理使用 gc2ms 的 检 出 限 要 低 于 通 过 碳 小 柱 富 集 后 用 gc2fid 的检出限 , 但是 gc2ms 可以提供更好的精 密度 和 阳 性 检 测 。kadokami8 , priddle9 , william使用活性炭柱吸附2gcms 法对水中的二口恶烷进行研究 , 取得了一定的试验效果 。国内也有人运用固相萃取技术对水中的 1 , 42二口恶烷进行分析并取得了不错的效果22 。目前 , 国内外对水中二口恶烷的固相萃取前处 理主要采用自制的吸附型活性炭固相萃取小柱和聚合型苯乙烯2二乙烯苯共聚物小柱串联使用 , 然后分别用 10 ml 二氯甲烷 、20 ml 丙酮 、40 ml 纯 水通过串联萃取小柱来活化 , 水样富集后用 3 ml 丙酮以 1 mlmin 淋洗后进行 gc2ms 分析 。这些方法都需要特殊的吸附工具 , 操作复杂 , 不适于数 量较多的水样品的处理 , 而且回收率也不高 。另外 , scalia 等23 ,24 用固相萃取法对化妆品中 的二口恶烷进行研究 , 可以较快速的对化妆品中的 二口恶烷进行分析测定 。2 . 2 . 3 顶空法 顶空气相色谱法测定 1 ,42二口恶烷 也是国内外常用的方法25 28 。洗涤剂的主要成分 是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 (aes) 表面活性剂 , 由 于其种类繁多 , 基质复杂 , 而 1 , 42二口恶烷的沸点 较低 , 易于挥发 , 因此可以采用顶空气相色谱法检测 。dahlgran29 、rusenapp 30 等将顶空法结合 gc 测定技术运用到了表面活性剂和洗发香波中有机 物质的测定 。italia 等31 用填充柱气相色谱来检测 洗发香波中的二口恶烷取得了较好的重现性 , 二口恶 烷线性范围 1250 ppm 。国内王超等32 用顶空法对水 中 二 口恶 烷 进 行 gc2ms 测定 , 二口恶烷回收率为 98 . 8 % , 相对标准 偏差 2 . 95 %7 . 61 % , 最低检出限为 2 . 5 mgkg 。 王鹏等33 用顶空法对化妆品中的恶二口恶烷测定也 取得了较为理想的结果 。顶空法虽然避免了复杂基质的干扰 , 但是由 于顶空进样没有富集效果只是抽取一定量顶空气 体 , 因此在试验中常常采用增加待测物质量和进 样量来提高样品的检出限 。2 . 2 . 4 固相微萃取法 固相微萃取技术是 20 世纪 90 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技 术 , 通过萃取头的吸附作用 , 使样品中的挥发性 物质被吸附在萃取头上 , 经汽化室直接进行热解 析 , 靠流动相将被萃取物导入色谱柱 , 完成提取 、 分离 、分析的全过程 。与传统的顶空技术 ( hs) 、吹 扫捕集 ( p&t) 、固相萃取 ( spe) 等相比 , 固相萃取 具有简便 、快速 、经济安全 、选择性好且灵敏度高等10分别用 gc2ms 技术对 1 , 42二口恶烷含量进行了测定 , 均取得了较好的测定效果 。由于 gc2ms技术具有精密度高 、定性效果好以及抗干扰能力 强特点 , gc2ms 技术广泛的应用于对 1 , 42二口恶烷 进行含量测定和检测11 13 。目前 , 随着气相色谱2串联四极杆 ( gc2ms2ms)技术的日益成熟和普及 , gc2ms2ms 技术正在被越 来越 多 的 人 应 用 于 1 , 42二 口恶 烷 含 量 的 测 定 。 carl 14 、yoo 等15 运 用 gc2ms2ms 技 术 对 水 中 的1 , 42二口恶烷进行了检测 , 均取得了理想的检测结 果 。由于 gc2ms2ms 技术相对于 gc2ms 技术 , 具有更好的抗干扰能力 、更好的分辨率和精密度等特 点 , 因此 , gc2ms2ms 更适用于对复杂机制中的二 口恶烷进行检测 。2 . 2 二口恶烷含量测定前处理技术发展概况目前报道较多的样品前处理方法主要有液液 萃取法 、固相萃取法 、顶空法和固相微萃取法等 。2 . 2 . 1 液液萃取法 国外液2液萃取法通常用于对环境水或饮用水 样 品 中 的 1 , 42二 口恶 烷 进 行 检 测 。1 ,42二口恶烷在水中的溶解性较高 , 作为极性挥 发性有机物 (voc) , 与非极性挥发性有机物 (voc)相比 , 由于水中的萃取效率低 , 1 ,42二口恶烷的分配 比小 , 简单的液2液萃取方法回收率比较低 , 只有 加大萃取溶剂与水的比例才能得到较为满意的回 收率 。为了提高水相样品中 1 ,42二口恶烷的提取效 率 , 国外还采用连续液2液萃取法针对环境水样品或饮用水样品进行检测16 ,17 。park 等18 用液液萃 取法结合 gc2ms 对 水 中 1 , 42二 口恶 烷 进 行 分 析 检 测 , 其线性衰退曲线相关系数为 0 . 99 , 检出限为0 . 2 ngml 。2 . 2 . 2 固相萃取法 由于环境水中常常有二口恶 烷存在 , 因此有关环境水中二口恶烷的测定时有报道 。水环境中 , 1 , 42二口恶烷的分析困难在于能否将其有效的从水中萃取 、浓缩出来 。yano miho等19运用固相萃取和 gc2ms 法对水中的二口恶 烷进行了分析 , 取得了较好的分析结果 。carl 等20运用固相萃取法 , 使用 gc2ms2ms 对地 下 水 中 的1 ,42二口恶烷进行检测分析 , 所得二口恶烷检出限为 290 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 27 卷增刊2008 年 12 月分析试验室chinese journal of analysis laboratoryvol . 27. suppl .2008 - 12等优点 , 可直接和气相色谱 、高效液相色谱等连用 , 集采样 、萃取 、浓缩 、进样于一体 , 大大加快 了分析测试的速度34 37 。目前 , 固相微萃取技术 广泛应用于测定食品 、化妆品 、环境中的挥发性 、 半挥发性物质 。1 ,42二口恶烷属于挥发性物质 , 且易溶于水 , 用固相微萃取技术伴随加热 、振荡等辅 助手段可以快速 、有效地测定洗涤剂中 1 ,42二口恶 烷的含量38 。c. bor fuh 等39 通过用固相微萃取法结合 gc2ms 对非离子表面活性剂和化妆品中的 1 ,42二口恶 烷进行分析 , 得出结论 : 固相微萃取法分析非离子表面活性剂和化妆品中的 1 ,42二口恶烷较常规溶剂萃取和顶空法具有更好的分析检测效果 , 尤其 在分析速度 、精密度和检出限等方面优势更明显 。 sadao 等40 运用固相微萃取法 , 采用 3 种不同的萃取头对水中 1 ,42二口恶烷进行了测定 , 3 种萃取头 分别为 碳 分 子 筛2聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ( car2pdms) 、 二乙烯 基 苯聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ( dvbpdms) 和 100m pdms。研究结 果 显 示 , 100 m pdms 较 carpdms 和 dvbpdms 对水中 1 ,42二口恶 烷有更好的 吸附能力和更宽的线性范围 。国内任海林41 使用自制萃取头 ( 苯2丙共聚物与 peg220 复合) , 采用顶空2固相微萃取2毛细管气 相色谱联用技术测定了洗涤制品中二口恶烷量 , 二 口恶烷测定结果的相对标准偏差 ( rsd) 为 9 . 33 % ;在 0 . 35160gg 范围 , 色谱峰面积与质量浓度之 间呈良好线性关系 , 线性相关系数 ( r ) 为 0 . 9998 ; 回收率为 98 . 7 %102 % 。顶空2固相微萃取2毛细 管气相色谱联用技术对二口恶 烷的测定效果良好 , 具有很好的发展前景 。2 . 3二口恶烷含量测定方法的比较由于二口恶烷本身性质的特殊性以及食品用洗 涤剂基质的复杂性 , 给采用气相色谱技术测定二 口恶烷带来了一定的困难 。主要表现在以下几点 :(1) 由于 1 , 42二口恶烷在水中的溶解性较高 , 而食品用洗涤剂中都含有一定的水分 , 因此采用 常规的气相色谱法 , 从含水量较大的样品中检测 到痕量的 1 , 42二口恶烷确实较为困难 。(2) 由于 1 , 42二口恶烷的分配比小 , 简单的液2液萃取方法回收率比较低 , 而要得到较高回收率 则需要提高溶剂与水比率 。(3) 由于 1 , 42二口恶烷在食品用洗涤剂中的含量较低 , 因此 , 若用顶空法测定二口恶烷含量 , 洗涤剂样品不能在顶空瓶中形成较高的二口恶 烷浓度 , 二口恶烷不能很好的在顶空瓶中富集 , 从而影响顶 空进样效果 。上述这些因素导致现有的气相色谱检测技术存在操作繁杂 、测定时间长 、检测的精密度和灵 敏度不高等缺点 , 尤其在样品前处理时 , 二口恶烷 提取不完全或处理时间长会导致二口恶烷损失量严 重 、结果精确度不高 。因此 , 目前食品用洗涤剂中1 , 42二口恶烷残留的检测方法的不确定 , 确实制约了食品用洗涤剂中残留 1 , 42二口恶烷监测工作的全 面开展 。欧美等发达国家及我国目前均无检测食 品用洗涤剂中残留 1 , 42二口恶烷的标准检测方法和 行业 标 准 。寻 求 快 速 、准 确 且 适 合 我 国 国 情 的1 , 42二口恶烷残留检测方法成为食品用洗涤剂安全性检测研究中亟需解决的任务之一 。 为了提高水相样品中 1 , 42二 口恶 烷 的 提 取 效率 , 国外也采用了多种前处理提取方法 , 例如固 相萃取后有机溶剂解吸附 , 加热吹扫2捕集结合盐 析 , 共沸蒸馏 , 连续液2液萃取等42 48 , 这些样品前处理技术的报道多是针对环境样品 , 对食品用 洗涤剂中二口恶烷的前处理方法少有报道 。3 展望食品用洗涤剂中二口恶烷的毒性危害已经引起 国内外的高度重视 , 尽快开展食品用洗涤剂中二口恶烷残留量检测标准方法的研究迫在眉睫 。由于 二口恶烷本身性质的特殊性以及食品用洗涤剂基质 的复杂性 , 现有检测方法普遍存在前处理时间长 、 检测限较高和回收率较低等不足 。就现有文献报 道和国内外分析检测标准来看 , 顶空2固相微萃取2毛细管气相色谱联用技术对二口恶烷的测定效果相 对于其他检测方法而言具有更好的线性关系和回 收率 , 且样品前处理步骤大大缩短 。质谱对于物 质的定性有其特有的优势 , 并且目前对二口恶烷的 研究大多采用 gc2ms 技术 。因此在可预见的将来 ,顶空2固相微萃取2毛细管气相色谱2质谱联用技术 对于食品用洗涤剂中二口恶烷的测定必将产生积极 的影响 。另外 , 随着 gc2ms2ms 技术的日益提高和 完善 , 顶空2固相微萃取2毛细管气相色谱2质谱2质 谱联用技术必将对洗涤剂以及其他介质中的二口恶烷含量的测定起到积极的作用 。 291 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 27 卷增刊2008 年 12 月分析试验室chinese journal of analysis laboratoryvol . 27. suppl .2008 - 12参考文献eastham a m.soc cosmet chem , 1992 , 43(4) : 207232425scalia s.scalia s , menegatti e. farmaco , 1991 , 46(11) : 1365black r e , hurley f j , havery d c. j aoac int , 2001 ,84 (3) : 666张智宏 , 孙晓娟 . 色谱 , 1998 , 16 (3) : 244马 健 , 钱美春 , 陈建华. 表面活性剂工业 , 2000 ,2 : 41scalia s. j pharm biomed anal , 1990 , 8 : 867dahlgran j r , shingleton c r. assoc off anal chem ,1987 , 70 (5) : 796rusenapp hild. lebensmittelchem gerichtl chem , 1987 ,41 : 59italia nunes. soc cosmet chem , 1991 , 42(2) : 97王 超 , 王 星 , 季美琴. 质谱学报 , 2005 , 26 (4) :254王鹏 , 赵 旭 东 , 高 晓 京 . 环 境 与 健 康 杂 , 1999 ,16 (1) : 10belardi r p , pawliszyn j . water pollution j canada ,1990 , 24 : 179arhtur c , pawliszyn j . anal chem , 1990 , 62 : 2145 马继平 , 王涵文 , 关亚风 . 色谱 , 2002 , 20 (3) : 202 周 珊 , 赵立文 , 马腾蛟等 . 现代科学仪器 , 2006 ,3 : 14奚 星 林 , 钟 崇 泳 , 陈捷 等 . 中 国 卫 生 检 验 杂 志 ,2o03 , 13 (4) : 452c bor fuh , m lai , h y tsai et al . j chromatogr a ,2005 , 1071 : 141sadao nakamura , shigeki daishima . analytica chimicaacta , 2005 , 54 : 879任海林 . 齐齐哈尔大学学报 , 2007 , 22 (4) : 13morita . mutagen. study group commun , 1994 , 2(1) : 7rastogi . chromatographia , 1990 , 29(910) : 441mirkova . mutat res , 1994 , 322(2) : 142nakamiya k , hashimoto s , ito h et al . appl environ mi2crobiol , 2005 , 71 : 1254abe a. environ chem , 1997 , 7 : 95draper w m , dhoot j s , remoy j w et al . analyst ,2000 , 125 : 1403kuria ndungu , lennart mathiasson. analytica chimicaacta 2000 , 404 (2) : 3191worsfold d j ,the division of appliedchemistry , 1956 , 5 (23)王理中 . 日用化学品科学 , 1997 , 1 : 13may af , arcos j c , comelia h l et al . hepatocarcino2genicity of dioxane , 1965 , 35 : 949kociba r j , mccollister s b , park c et al . toxicology andapplied phannacology , 1974 , 30 : 275young j d , braum w h et al . journal of toxicology andenvironmental health , 1977 , 4 : 5wirth w , klimmer o. archiv fur gewerbepathologie undgewerbehygiene , 1936 , 17 : 192epstein p s , mauer t et al . anal chem , 1987 , 59 (15) :1987kadokami k , koga m et al . anal sci , 1990 , 6 (6) : 843priddle , lesage . environ anal chem , 1992 , 49(3) : 117william m draper , j agdev s dhoot , john w remoy et al . analyst , 2000 , 125 : 1403cortellucci , remi , ed dietz. journal of high resolutionchromatography , 1999 , 22 (4) : 201scalia s , menegatti e. farmaco , 1991 , 46(1