皮鞋防霉变措施及皮革防霉性能检测.docx

四川大学制革清洁技术国家工程实验室）摘要:首先介绍鞋类面料分类及特点，阐述制鞋常用面料皮革、合成革长霉的原因、危害，并介绍了防治皮鞋霉变的措施，同时还介绍了目前皮革抗菌防霉性能检测方法及标准的研究进展，以引起制鞋业对皮鞋及皮革抗菌防霉性能的关注与重视。关键词：皮鞋；皮革，防霉；检测中图分类号 ts94文献标识码 a1 前言众所周知，微生物与人们的日常生活有着密切的关 系，它在国民经济中发挥着巨大的作用。今天，我国的 工业、农业、医学等领域对微生物进行有益利用的例子 很多。例如 ：在工业上，利用微生物制造酶制剂、有机 酸、氨基酸、核酸、丙酮、丁醇、传统酿造产品，生产 抗菌素、类固醇激素、维生素等药品以及饲料等 1。但是，微生物也给人类造成很大的灾害，仅就工业领 域来说，它使工业材料或制品、仪器或设备等遭到霉变的 侵害，因而将防止霉变的工作叫做防霉 ；把细菌或酵母菌 引起的破坏作用叫做腐败，而将防止腐败的工作叫做防腐。 由于微生物具有分布广泛，繁殖迅速、代谢旺盛、 易于变异和适应等特点，因此，只要环境条件适宜时， 它就会在各种工业材料或制品上生长繁殖，产生出水解 酶、有机酸、氨基酸和一些有害的毒素，这不仅影响材 料或制品的外观和质量，而且还会污染环境，危害人畜健康，必须引起足够的重视并切实做好防范工作。轻、薄、透气、延伸性小且规格多 ; 能改善鞋的卫生性能、保暖性能、穿着舒适性及成鞋的成型稳定性 ; 通片均匀一致，有利于套裁， 叠裁 ；价格低，可降低鞋类产品的原材料成本。3 导致鞋类面料霉变的原因霉菌是丝状真菌的一个通俗名称，意即“发霉的真菌”, 通常指 那些菌丝体比较发达而又不产生大型子实体的真菌，它们往往在潮湿 的气候下大量生长繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状或蛛网的菌丝体， 有较强的陆生性，在自然条件下常引起食物、工农业产品的霉变和植 物的真菌病害。导致鞋类制品容易发霉的主要原因有以下几点 ：（1）新材料的应 用，如含油脂较重的材料或水性涂饰剂推广应用，为一些细菌、真菌、 霉菌的滋生提供了温床。（2）欧盟严格限制使用杀虫剂、防腐剂等， 使得皮革产品内大量的细菌、霉菌得以存活。（3）仓储或海上运输温 度和湿度变化大，增加了产品受潮、霉变的风险。以下主要对引起皮革和合成革霉变的原因加以分析。 3.1 皮革霉变原因分析霉菌在皮革上的生长有以下 3 方面的原因 ：第 1，皮革含有霉菌生长 的营养源。众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分 是胶原蛋白质和脂肪，在皮革的加工过程中，还加入了大量的动植物油脂、 无机盐和矿物质以及酪素等，这些都是霉菌生长所需的良好营养源。第 2， 空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦它 们落于皮革之上，由于可以获得丰富的营养，极易生长繁殖。第 3，皮革 的加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖。霉菌生长的温度、湿度 和 ph 值范围很广，适宜生长的温度为 25 35，相对湿度高于 75%， ph 值一般在 1.5 11 之间，最适 ph 值为 6 0 左右。在制革加工过程中， 如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且 皮革的多孔性结构导致其吸湿性较强、含水量较高 ( 成革的含水量一般在14% 18%)。 在我国南方天气炎热、空气湿度大的条件下，皮革及其制品极易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。储运过程中闷热和潮湿的环境 , 也为皮革的 长霉提供了有利条件。通常 , 霉菌在皮革加工的以下几个阶段生长 : 浸 酸皮 ; 铬鞣蓝湿革 ; 染色革坯 ; 植鞣革坯 ; 皮革成品 5。2 鞋用面料分类及特点制作鞋帮的材料叫做帮料，主要包括面料、里料和 衬料。制鞋常用的帮料有天然皮革（包括裘皮）、合成 革以及纺织材料三大类。2.1 天然皮革柔软、透气、耐磨、强度高，其中高吸湿性和透水汽性（及 卫生性能）以及天然的粒纹是其它材料所无可比拟的。但存 在部位差、表面伤残和力学性能的各向异性等缺点。2.2 合成革以无纺布为底基，表面光滑，通张厚薄、色泽、强 度等性能均匀一致，各项理化指标均接近天然皮革，其 防水性、耐酸性、耐碱性、耐微生物性均优于天然皮革。 但卫生性能差，不耐高温、高寒，易老化。2.3 纺织材料technology王睿 1 陈意 2 万渝平 1 向旭 1(1. 成都市产品质量监督检验院 / 国家鞋类产品质量监督检验中心，2.皮鞋防霉变措施及皮革防霉性能检测mouldproof measurement of leather shoes and leather mouldproof properties detection根据霉变机理，霉菌对皮革内的一些营养物质，如碳水化合物、蛋白质、脂肪及其它有机化合物作用，同时 分泌相应的酶，如纤维素酶、淀粉酶、脱脂酶等，把较大 分子物质分解为可溶性的小分子，如葡萄糖、氨基酸等， 再通过细胞膜的吸收、传递，并经过一系列的合成代谢， 转变为自身所需的各种生命物质。于是皮革内的营养物质 在不断被分解的同时，霉菌不断增长繁殖，随着霉菌数量 的增大，进一步加速了皮革的霉变。同时，霉菌生长过程 中分解营养物质而生成的“废物”，或者是代谢活动中的 分泌产物，如色素，可能会对皮革产生再侵袭 , 影响或破 坏皮革的质量。最后 , 在霉菌大量繁殖时 , 由于菌体本身 的聚集和堆积 , 形成的异物会造成纤维间隙的通道堵塞。霉菌对皮革质量的影响主要表现在 ：皮革上色素 的沉积，即色斑 ；染色、涂饰的不均匀性 ; 油霜的形 成 ; 浸酸皮上的某些霉菌对皮纤维有降解的作用 ; 对 皮革物理机械性能 , 特别是强度的破坏。一般来说 , 革表 面轻度霉斑的菌苔可以擦去 , 仅影响皮革的外观 , 使皮革 的粒面失去光泽 ; 而严重的霉斑有可能使皮革粒面霉变、 脆裂 , 不仅影响皮革的外观 , 而且显著降低皮革的物理机 械性能 , 严重影响皮革的销售和使用性能 6-7。皮革上霉菌的种类 , 随皮革的种类和所处的气候及 环境条件的不同也有所不同。皮革的加工工艺，大体上分为植鞣和铬鞣两大类。 植鞣皮革一般是硬革，以栲胶为原料，并有加脂工序，这 种皮革较易生霉。另一种是铬鞣，即以铬酸为主要原料鞣 制的皮革，一般是软革，这种皮革不易生霉，但不论是植 鞣革还是铬鞣革，在最后喷光涂饰时，都要用涂饰剂。这 种涂饰剂的主要成分为乳酪素。乳酪素是奶干缩物，在一 定的条件下，可以成为微生物滋长的营养素，因此不论是 硬革、软革都易生霉。以皮鞋店橱窗里陈列的皮鞋样品为例，时间久了， 特别到了黄霉季节，鞋面上便会出现霉斑，这不仅有损 于外观，且影响了皮革质量，使得皮面龟裂和毛糙。家 里存放的皮鞋，如果在温度、湿度适宜时，也会长霉， 是人们一直感到烦恼的事情。3.2 合成革霉变原因分析聚氨酯合成革在制成成品穿用时间不久，甚至在制 作过程中（半个月之内），革表面就出现微小裂纹，以致 无法穿用而失去使用价值，究其原因，从合成革实际使用 情况看，其生霉的最主要原因还是放置条件和使用方法不 当，如将合成革放在潮湿的有霉味库房内，以及在加工使 用合成革时，其背面往往贴衬布，有的还比较厚，短时间 内没有完全干透，即进入下一道工序，这种情况，十天半 月之内，合成革半成品和成品就会因长霉而发生龟裂 4。此外，聚氨酯合成革的主要成分是聚酰胺纤维和聚氨酯树脂。聚酰胺纤维又称耐纶，是合成纤维，性质比较稳定，一般不受微生物的影 响，而聚氨酯树脂特别是聚酯型聚氨酯树脂的防霉性能较差。引起合成革霉变的外因是环境条件，即水分、湿度和微生物等， 而内因则是高分子材料的材质成分，聚酯型聚氨酯是由聚酯与二异氰酸 酯反应，经二元醇等扩链剂扩链生成聚氨酯，该种聚氨酯易水解。但通 过前人的研究表明，即使在一定条件和温度下处理后，聚氨酯材料仍可 以保持其大部分耐折牢度。因此，短期内发生龟裂不是聚氨酯湿热水解 的缘故，而是因为微生物分泌酶的代谢产物损害了合成革表面，如微生 物分泌的酯酶就可以催化酯类水解。聚氨酯合成革水解的另一个原因是在调配聚氨酯溶液时，加入包 括了硬脂酸甲酯、纤维素粉、炭黑、钛白粉等助剂，在生产工艺中，还 加入脂肪酸类油剂，这些添加剂也可以受到霉菌的侵害，为霉菌利用和 分解 3，导致合成革表面出现损害。4 皮鞋霉变防治措施由于皮革面料加工环节繁多，所用化工材料多达数十种，因此皮 革发霉一直是令制革厂家头痛的问题。随着皮革制品使用范围的日益 广泛 , 我国皮鞋产量和皮革出口量的逐年增加 , 消除皮革霉变的问题 就越显突出，因此，以下主要介绍皮革面料霉变的防治措施。4.1 制革生产环节中的防治措施皮革防霉的基本原理就是在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁 8殖的环境，具体措施主要有以下几种 ：(1)清除营养物质通过清除在制革过程中 , 残留在皮革内部和表面的糖、蛋白质、 脂肪等霉菌的营养源 , 以除去霉菌在皮革上繁殖的基础。(2)控制环境条件例如 , 净化空气以减少霉菌孢子数 ; 降低环境的温度和湿度 , 并 提高皮革的干燥度 ; 加除氧剂以减少氧的含量 , 抑制霉菌生长。(3)熏蒸法将皮革制品密封包装好后施放环氧乙烷 , 使其渗透入皮革内而达 到灭菌的目的。该法可以使包装好的皮革制品在一个相当长的时间内 不发生霉变 , 从而保证了产品能安全的到达目的地。但是 , 采用该方 法要有较高的安全防护措施 , 工艺条件比较复杂 , 成本高 , 严重污染 空气 , 现在已经很少采用。(4)辐射防霉法利用 60co 射线的穿透杀伤力 , 来杀灭皮革内部的全部真菌孢 子 , 从而杜绝了皮革生霉的内部因素。对皮革制品的防霉 , 该方法的效果 很好 , 但需要专门的设备 , 一次性投资成本较大 , 而且 , 为保证绝对的环 境安全 , 辐射场最好建在人口较稀疏的地区 , 导致该方法很难推广普及。(5)使用防霉剂这是皮革防霉的主要方法 , 其作用机理主要有 3 个方面 ：抑制 蛋白质的合成 , 使菌体凝固 ; 抑制真菌麦角甾醇的合成，使霉菌失 活 ; 使代谢机能受阻 , 抑制产孢或孢子萌发。163technology防止皮革霉变的方法很多，但最有效和最主要的方法还是添加防霉剂。用于皮革防霉的防霉剂产品种类 繁多，大多数制革厂使用的防霉剂也是有效的，但一般 都会对人类、动物、环境等带来不同程度的影响或危害， 而且多数产品价格昂贵，使用成本高，目前还不存在没 有缺点的防霉剂，且随着环保法规的日益严格，许多现 在还广泛使用的皮革防霉剂 ( 如 dmf 等 )，将受到越来 越多的限制。2008年 12月8 日，法国已宣布禁止含有 dmf 的椅 子和鞋进口。2008 年底，西班牙卫生和消费部也宣布禁止 在有可能导致与人皮肤接触的产品及其包装中使用 dmf。 dmf 为化工原料，1940 年由美国人发明并申请专利， 主要用于水果、蔬菜等食品的保鲜。20 世纪 80 年代后，美 国开始将其作为一种高效低毒的防霉剂应用于相关领域。 根据相关专家论证，dmf 毒性很低，无致突变性，在动物 体内几乎不产生残留，防霉抗菌效果好，但该物质在常温下升华具有熏蒸性，皮肤接触后易引起严重湿疹和灼伤。2008 年 以 来，欧洲相继发生我国皮革产品使用 dmf 防霉剂疑致消费者过敏事件，事件涉及法国、英国、西班牙、瑞典等欧洲国家，涉及的我国出口产品主 要为沙发和鞋。2009年1月 29 日，欧盟委员会产品安全委员会专 家以投票表决方式，通过禁止进口 dmf 的决定，并规 定含有强过敏物质 dmf 的消费品，如皮革家具或鞋类， 不能投放欧盟市场。由于以上各种原因，我国出口的皮鞋在一定程度上 被限制使用防霉剂，而短时间内没有可行的适合于长途运 输的防霉办法，在 2009 年成都地区有数家鞋厂在运输途 中或运抵目的地后发现鞋长霉菌的现象。任何的细菌生长都需要 4 个基本条件营养源为水分、 无机盐类、蛋白胨和糖，合适的温度、湿度，可附着的 表面 ( 空气中的微粒 , 皮肤 , 皮革 , 织物表面 )。霉菌特 别喜欢阴暗潮湿的环境以及皮革、纤维材料凹凸不平的表 面。因此，抑制皮革表面及内部霉菌生长的首要任务就是 要阻断其与外界物质交换的途径。4.2 制鞋生产环节中的防治措施根据企业一般的皮鞋制作工艺及生产流程及实际 情况，为切实保障皮鞋在生产、仓储、运输过程中不霉 变，将霉变损害降到最低，可以采取以下措施 ：（1）企业新选用的面料在批量生产前剪样做微生 物测试，检测其动物脂、植物脂、矿物脂类、淀粉、饱 和及不饱和脂肪酸类营养物和微生物的含量，确定是否 需要做特殊处理 ；（2）包层皮木跟湿度不能超过 9%，如果使用水性胶，则应该在水性胶或硬化剂中加入 3% 5% 的防霉剂，以预防打蜡后受潮霉变 ；鞋带必须完全干燥，其湿度不能超过 8%，在绑带前 先喷防霉剂完全烘干后再使用（鞋带不容易喷均匀，建议加大剂量反 复一次）；（3）针车线、马克线（特别是棉线和蜡线）应做适当的防霉处理 ;（4）采用热贴合的材料胶水中的水蒸气不易完全干燥，建议贴合 完成完全冷却后，再叠好装袋，其湿度不能超过 8%，并建议在水性 贴合胶水中加入 3% 5% 防霉剂，冷冻箱工作时有结霜的状况，容 易滞留水蒸气，建议对冷冻箱内壁定期用防霉剂清洁 ；（5）喷油的鞋子建议使具有防霉功效的清洁剂或在普通清洁剂中 加入 3% 5% 的防霉剂清洁鞋面 ; 擦鞋油的鞋子建议在鞋油里加入5% 的防霉剂，也有明显的预防效果 ；（6）适量喷防霉剂在鞋面上，以每只鞋 1g 为标准。碰到湿度较大、 纤维较长、油脂较高的皮料，应加大剂量为 2g/ft2。带毛里的靴要在 毛里上喷适量防霉剂为好 ；（7）工厂的空压机需要定时放水或加装空气过滤器，否则初喷时 容易喷出气管中的积水，引起发霉。真空冷冻箱不要调节至临界结霜， 以免积水难以干燥 ；（8）纯白色的鞋子或者打光羊皮、金漆羊皮、亮光油皮等耐色度不 好的面料，可以主要喷在内里或包装纸上。防霉剂如有影响后处理的效 果（变色、泛红等情况），亦可在后处理或绷帮前喷防霉剂 ；（9）内盒必须干燥，其湿度不能超过 10% 12%，在装鞋前建 议打开鞋盖再过烤箱使其干燥。内盒可喷、刷少量的防霉剂（如鞋盒 不能喷防霉剂，也可以直接喷在包装纸上）；（10）外箱的湿度也不能超过 10% 12%，建议在装箱前喷、刷、 滴少许防霉剂后密封好四周接缝处，再转入专用仓库 ；（11）如果没有专用仓库（抽湿房），成品鞋最好不要直接放在仓 库地板上，要用栈板隔离，与墙壁保持 50cm 的距离，每星期抽查 1 次， 并提供仓库温度、湿度的动态曲线记录 ；（12）防霉抗菌包在使用前不要拆开密封包装，开封未用完的应 立即密封起来，以免受潮降低功效，建议将干燥包放在包装好鞋子的 包装纸上面，有更好的吸湿效果，如果毛靴建议每只靴里加放1包； （13）阳离子防霉包纸装使用了防潮、防水的真空隔离包装，当天未完 全使用的应封好封口，次日可连续使用，建议开封后不要超过 1 个星期用完 ;（14）皮料仓库、包装仓库、成品仓库要定期喷洒防霉剂、做消 毒处理或 ( 添加微量抗菌剂拖地板 )，以减少周边环境空气中有害微生 物的含量，避免材料或产品受污染 ；（15）培训专业人员负责防霉处理，以确保措施得到全面有效的 实施。5 皮革防霉效果的评价方法gb/t24346-2009 国家标准纺织品 防霉性能的评价于 2010 年 2 月实施，标准规定了采用培养皿法和悬挂法测定纺织品防霉性能 的试验和评价方法，主要原理是将试样与对照样分别接种霉菌孢子， 并放置在适合霉菌生长的环境条件下培养一定时间后，观察霉菌在试 164technology技术technology样表面的生长情况。根据试样表面长霉程度来评价纺织品的防霉性能，对照样用于测试霉菌孢子的活性 9。 皮革防霉剂防霉效果的评价一般包括 2 个方面 ：一方面是防霉剂效力的检测，其主要目的是确定药物对霉 菌有无抑制或杀灭的能力，常用的评价方法有抑菌圈法、 平板倾注法、点菌法、稀释培养法、扩散法、最低抑菌 浓度 (mic) 的测定等 ；另一方面是皮革添加防霉剂后防 霉效力的检测，常用的实验室评价方法有抑菌圈法、自 然暴露法、湿室悬挂法、土壤埋没法、培养基法等。但对于皮革材料的防霉性能的评价标准还未正式出 台，皮革防霉的评价方法很多，国际上许多国家和组织 (中国除外 )都建立了国家或行业的皮革防霉测试标准 及评价方法。国际上皮革防霉试验方法有 ：美国皮革化 学家协会试验方法，日本皮革化学家协会试验方法，日 本 jis z-2911 皮革防霉试验等方法。目前被制革业经常使用的实验室评价方法有以下几 种 8：（1）抑菌圈法用圆纸片或圆皮片 (一般直径为 2 4cm)， 在一 定浓度的防霉剂溶液中浸渍或转动处理一段时间后，将 其贴附在涂布一定量的霉菌孢子悬浮液的培养基平板中 央，然后在温度为 (281)、相对湿度 95% 的环境 中培养一段时间，观察圆纸片或圆皮片周围有无透明的 抑菌圈，或用游标卡尺测量抑菌圈的直径。抑菌圈法仅 是一种定性或半定量的方法，且抑菌圈的大小受防霉剂 在琼脂平板上的扩散能力 (与防霉剂的性质、溶解防霉 剂的溶剂的种类、培养基的组成、防霉剂在皮中的分布 情况、培养条件都有关 )的影响很大，因而参考作用有 限。不过这种方法也有操作简便、肉眼可辨认、直观性 好等优点，常用于防霉剂防霉效果的初步评价。（2）最低抑菌浓度(mic)法 将供试验的防霉剂配制成一系列浓度，然后以无菌操作取出 1m l，加入已灭菌的培养皿中 ,再往各培养皿中注入 1m l 供试菌种悬浮液 (或用接种环取供试菌种悬浮液划线接种于加入了防霉剂且凝固的琼脂培养基平板上 )，最后往各培养皿中注入 定量的 40融化的琼脂培养基，均匀混合、凝团后，将其置于温度为 (281)、相对湿度 95% 的环境中培养一段时间 (一般为 3 5d)， 检查与比较能被药剂全部抑制供试菌种的最低浓度。mic 法是一种定 量方法 ,它能较好地反应出防霉剂毒力的大小，便于不同防霉剂之间 防霉效果的比较，是目前最常用的毒力表达方式之一。但影响 m ic 值 的因素很多，如供试菌种的来源、接种量、霉菌孢子悬浮液中霉菌孢 子的个数、培养基、溶解防霉剂的溶剂种类、培养条件等，因此，比 较不同防霉剂的 mic 时，应在相同的条件下进行。（3）湿室悬挂法将经防霉剂处理后的皮块 (一般为 2.5c m 5.0cm 的长方块 )， 用喷雾器将供试霉菌孢子悬浮液喷洒在皮块的表面，然后将其悬挂 在恒温恒湿箱中，温度为 (281)、相对湿度 95% 条件下培养28d，并定期观察其霉变情况，由皮块的长霉情况来判断防霉剂的防 霉效果。供试的菌种一般为黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、顶青霉和木霉。 这种测定方法是模拟自然环境