淀粉基生物降解塑料的研究现状.docx

淀粉基生物降解塑料的研究现状杨玉清 , 王佩璋 , 王澜(北京工商大学材料科学系 , 北京 100037)摘要 : 简述了淀粉的加工特性 , 挤出流变行为 , 简要介绍了国内外淀粉基生物降解塑料的研究现状及展望 。关键词 : 淀粉 ; 生物降解塑料present situation of study of starch2ba sed biodegra da ble pla sticsyan g yu2qing , wan g pei2zhang , wan g l an(dep t . of material sci . , beijing technology and business u niversity , beijing 100037 , china)abstract : the p rocessing characteristics and ext rusio n r heological behavio ur of starch is described briefly and t he p resent sit uatio n and p ro spect of t he st udy of starch2based bio degradable plastics bot hat ho me and abroad are int ro duced.key words : starch ; bio degradable plastics近年来 , 由于 “白色污染”问题 , 研制开发新型“绿色生态塑料”已成为必然趋势 , 而淀粉由于原料 易得 , 价格低廉 , 无毒害 , 重量轻 , 可再生 , 最终降 解产物 co2 和 h2 o 可通过光合作用进行再循环 , 而 越来越受到人们的青睐 。其技术已经由原来的淀粉填 充塑料发展到了淀粉基生物降解塑料 , 并正在向商业 化发展 。第一个发表淀粉填充聚乙烯塑料专利的是英 国科学家 g1j 1l 1 griffin , 他提出在惰性聚合物中加入 廉价的可生物降解性天然淀粉作为填充剂 , 可引发塑 料生物降解的观点 。以后 , 以淀粉塑料的研究与开发 进入热潮 。世界淀粉产量 2000 年约 4 850 万 t , 平均 增长率 7 %左右 , 我国淀粉在产量上已居世界第二位 ,2001 年达 530 万 t , 平均增长率 1419 % , 我国目前消 量在 112 亿 t , 且呈增长趋势 。一般玉米淀粉的结晶度高达 39 % 。这样高结晶度的淀粉的熔点太高 , 因此分解温度 t d 往往低于熔融温度t m 。从 dsc 谱图来看 , 各种天然淀粉均出现一个很宽的位于 100 附近的吸热峰 , 这是因为淀粉团粒内 的平衡水分在温度继续升高时会失去而致分解 , 因此 天然淀粉不具有热塑性 , 在实际中根本无法加工 , 所 以我们需要破坏其高结晶性 , 使 淀 粉 的 塑 化 成 为 可 能 。而经过塑化的淀粉球晶尺寸变小 , 淀粉分子间的 氢键作用被削弱破坏 , 分子链的扩散能力提高 , 材料 的玻璃化转变温度降低 。因此在分解前实现了微晶的 熔融 , 由双螺旋构象转变为无规线团构象 , 从而使淀 粉具备了热塑性加工的可能性 。塑化淀粉的操作步骤是向天然原淀粉中加入添加 剂如 : 水 、纤维素 、增塑剂 (如甘油 、乙二醇 、丙二 醇 、木糖醇 、山梨醇 、硬酯酸甘油酯 、等多元醇类) 、 盐类 (如磷酸三钠 、氯化钠 、氯化钙 、异氰酸盐等) 、 交联剂 (如脲 、甲醛 、乙二醛等) 、及抗氧剂等助剂 在高速混合机中高速混合 , 然后在双螺杆挤出机塑化 挤出 , 利用双螺杆挤出压缩段的高剪切力和高温破坏 淀粉的微晶 , 使其大分子呈无序状线形排列 , 从而使 天然原淀粉具有热塑性 。或先将淀粉通过化学改性成 为变性淀粉 , 改性方法有 : ( a) 糊化改性 : 也称为凝 胶化改性 , 其目的是使淀粉颗 粒 变 细 及 防 止 淀 粉 结 晶 , 从而增大同树脂的相容性 , 原理是加入糊化剂及淀粉的加工特性及挤出流变行为淀粉分子式为 ( c6 h10 o5 ) n 是一种多羟基天然高 分子化合物 , 分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒 ,溶解性很差 , 亲水但不溶于水 , 在 80 以上水分子能与淀粉极性基团作用使其分子链无序化 。加热无熔 解过程 , 300 以上分解 。根据其分子结构 , 可分为直链淀粉 (amylcse) 和支链淀粉 (amylopectin) 。其 分子内包含了晶态和无定形态的非均相物质 , 一般结 晶度较大 , 其球晶结构在偏振 光 下 会 发 生 双 折 射 现象 。结晶度最低的高直链淀粉结晶度在 19 %左右 , 而1作者简介 : 杨玉清 , 男 , 1980 年生 , 研究生 , 主要研究方向 : 高分子材料共混及改性方面的研究 。010268985383第 33 卷增刊杨玉清等 : 淀粉基生物降解塑料的研究现状29 糊化促进剂使氢键破坏 , 则淀粉分子就可自由水合而发生糊化 , 有报道将增塑剂 、改性淀粉与聚乙烯醇溶 液等原料共混 , 在水浴沸腾状态下糊化 1 h 左右 , 可 制得糊化完全且分散均匀的树脂 。( b) 接枝改性 : 是 指在淀粉大分子主链上接枝亲油性分子 , 使淀粉具有疏水性 。接枝单体一般与聚烯烃具有相似的结构 、相 近的容度参数的烯烃单体 , 具体有 : 丙烯酸丁酯 、丙 烯酸 、甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈共混物 、丙烯酸酰胺 等 , 或加入相溶剂如淀粉接枝 pmma , 淀粉接枝 ps , 淀粉接枝 ma h , 淀粉接枝 paa 等 。有人对淀粉挤出的粘度行为进行了分析 , 如 wil2 let t j l 等在研究热塑性淀粉流变行为时指出 : 淀粉在 挤出机中的熔融行为服从幂律公式 ( 式 1) , 熔融粘度 随温度和湿含量的升高而降低 。温度一定时 , 湿含量 增大 , 熔 体 粘 度 降 低 , 指 数 m 升 高 , 当 湿 含 量 20 %时 , 淀粉的非牛顿流体行为才能有较大改善 , 淀 粉熔体从非牛顿流体向牛顿流体转变 ; 熔体粘度随温 度升高而降低 , 且不随加工条件及实验条件而改变 ; 指数 m 随温度升高而增大 , 常数 k 随温度和湿含量 升高而减小 , 温度对 k 的影响可用阿累尼乌斯方程来 表示 (式 2) :材料 。to mka 等报道了一种能产生稳定泡沫结构的生物降解塑料 , 指出水作为发泡剂或通过使用二氧化碳 膨胀气体发泡得到的泡沫材料回弹性及强度差 , 产生 蜂窝状泡沫结构不均匀 , 没有形成闭孔 。他将淀粉与至少一种不溶与水的生物降解塑料混合 , 另外将这种 材料与生物降解的纤维 ( 大麻 、亚麻等) 或胶囊状材料(硅胶 、沸石等) 混合 ,该材料通过毛细管现象而部分吸水或饱和吸水 ,然后在适当的压力和温度下 ,毛细管中 的水释放从而发泡 ,得到的产品解决了以上问题 。l aco urse 等发明了由醚化改性 ( 主要为羟丙基淀粉的高直链淀粉在湿度 10 % 20 % , 温度 150 250) 制备泡沫塑料的生产工艺 。另外由 95 %羟乙基高 直链玉米淀粉和 5 %pva 制备的泡沫塑料已在商业上 代替了聚苯乙烯泡沫塑料 。randal l shogren 用 高 直 链 淀 粉 , 乙 酸 酐 及nao h 水溶液反应制备乙酸酯淀粉 。结果表明 : 水是 乙酸酯淀粉的高效塑化剂 , 大量水存在时玻璃化温度从干淀粉的 165 185 下降到 95 135 这主要是由于乙酰基取代淀粉羟基 , 减弱了分子间氢键 , 使得 淀粉分子链在干态时易于运动 。ds 215 的乙酸酯淀粉在含水量 15 % , 150 时挤出得到膨胀 、耐水 、表面光滑的泡沫塑料 , 其密度 、压缩强度高于聚苯乙烯 泡沫塑料 , 但弹性低于聚苯乙烯泡沫塑料 。l avero us 等 人 对 多 种 聚 酯 与 热 塑 性 淀 粉 ( t her2moplastics starch) tps 的共混物 ( 其 中 tps 占 主 要 比 例) 的拉伸模量和冲击强度进行测试发现 : 对于 tps/pcl 共混物 , 当 tps 含量一定 , 随着 pcl 含量增加 , 共混物拉伸模量缓慢上升 , 而冲击强度则由 tps ( 干 淀粉质量分数 74 % ,甘油质量分数 10 % ,水质量分数16 %) 的0179 kj / m2 上升至 1157 kj / m2 ( pcl 质量分 数为 25 %) 和 2199 kj / m2 ( pcl 质量分数为 40 %) 。 各组数据表明 , 在热塑性淀粉中加入聚酯可以避免材料力学性能差的缺点 。他们也指出 , pcl 对共混体系模量的影响取决于淀粉体系所处的状态 。当淀粉基体 为玻璃态时 , 加入 pcl 使共混物的模量降低 , 当淀 粉基体为高弹态时 , 加入 pcl 使体系模量提高 。而 且 , 当体系中 pcl 质量分数为 10 %时 , 就可以明显改 善共混物的力学性能 , 使材料的尺寸稳定性显著提高 。 从淀粉经发酵制的其他生物降解材料也是进年热点 , 美国 eldib 工程和研究公司新发表的 “从玉米制 生物降解聚乳酸和薄膜”的研究报告中 , 报道了几个 大型日本公司正积极实验从玉米制备聚乳酸 ( pl a) 和再进一步生产塑料的工业 化 进 程 , 产 品 应 用 有 薄= k mk ( t ) = k ( t 0 ) exp ( ea/ r t )(1)(2)willet t j l 等研究蜡质玉米淀粉由双螺杆挤出机挤出塑化 ,然后由单螺杆挤出机二次挤出发现 :蜡质玉 米淀粉二次挤出后 ,熔体呈剪切变稀行为 ,指数 m 随 温度升高而增大 ,湿含量对粘度影响不大 。指数 m 值 与高聚物在高剪切力作用下的解缠结有关 , m 低时解缠结困难 ,呈现非牛顿流体行为 。指数 m 随直链淀粉的含量升高而减小 ,也是因为直链淀粉的缠结 。蜡质 玉米淀粉的指数 m 随温度的变化关系与普通玉米淀 粉 (直链含量 23 %) 在相同条件下相似 ,只是稍大 。国内外淀粉基生物降解塑料的研究现状最初人们生产淀粉塑料是从淀粉填充降解塑料开 始的 , 淀粉在塑料中含量不过 7 %30 % , 由于会引 起二次污染 , 因而其生产研究受到了限制 。但最近有报道分离出吃塑料的微生物 、开 发 “生 物 降 解 诱 发剂”和促使通用塑料迅速分解的新工艺等等 。而全淀 粉生物降解塑料由于其优异特性逐渐成为研究热点 。l aco urse 报道了以直链淀粉为原料的包装材料 、包装制品的制造方法 , 用高直链淀粉 、包括 10 %的环 氧丙烷 、10 %的聚乙烯醇等的挤出物 , 形成均匀 、闭合的微气泡结构 , 其密度底 , 回弹性好 , 可用于包装230 塑 料工 业2005 年膜 , 纤维和各种注塑制品 。预计 pl a 将是淀粉工业的经济增长点 。嘉吉道公司已报道 pl a 在成本和性 能方面可以与传统材料相竞争 , 并建成 pl a 生产装置 , 起始能力 15 万 t , 已于 2002 年投产 。sp2系列淀粉塑料是由我国江西科学院研制的淀 粉2聚乙烯醇可生物降解塑料 , 聚乙烯醇与淀粉共混 是制备淀粉塑料的方法之一 。sp290 全淀粉降解塑料 是淀粉含量在 90 %以上 , 添加的其他组分也是可降解 的 , 其原理是使淀粉分子变构而无序化 , 形成具有热塑性能的热塑性淀粉 , 所用方法有 : ( 1 ) 淀粉改性并 与增塑剂电磁振荡共挤出 ; ( 2 ) 淀粉与聚酯复合共挤 出或流延 ; (3 ) 淀粉改性并与 pv c 复合 , 使之成为互 穿网络结构的均质聚合物 , 并使其具有热塑性 , 能熔 融成型和流延成型 ; ( 4 ) 醚化改性淀粉并在骨架材料 (如纤维素等) 和增塑剂存在下 , 使形成热塑性材料 。 张贞浴等对热塑性淀粉塑料进行了研究 , 用双螺杆在 130160 制备淀粉与水及甘油的共混物 , 用 红外光谱看出在 1 0001 300 cm - 1 波长范围内出现了醚的吸收峰 , 说明淀粉 , 水及甘油各基团间已发生了相互作用 , 并用毛细管流变仪测试发现共混物表观 黏度随剪切速率的增加而降低 , 而剪切应力随剪切速 率的增加而增加 , 并且熔体的表观黏度和剪切应力都度和断裂伸长率均逐渐增大 , 当其中甘油用量从 30份增至 40 份或制备 tps 时淀粉中含有平衡水时 , 会 使体系的拉 伸 强 度 下 降 , 断 裂 伸 长 率 提 高 。且 随 着evo h 用量的增加 , 共混物吸水性下降 。 长春应化所 最 近 推 出 性 能 独 特 的 淀 粉 基 生 物 降解 , 主要产品是淀粉基发泡材料和淀粉基生物降解薄膜 , 淀粉基发泡泡材是以 85 %以上的淀粉辅助其他可 生物降解物质 , 通过特定工艺制成 。淀粉基生物降解 薄膜采用独特的三元增塑体系制成 , 淀粉含量 60 %以 上 , 机械性能好 , 断裂强度为 12 30 m pa , 断裂伸 长率 50 % 250 % , 与相同厚度的 p e 薄膜相当 , 而 且印刷性能 优 良 , 印 刷 前 不 需 要 处 理 , 适 用 于 购 物 袋 , 垃圾袋等 。3 存在的问题及展望淀粉降解塑料有优异的降解性能 ,在 1 个月1 年 的较短时期内完全降解而不留任何痕迹 ,无污染 。但也有许多不足 ,如价格太高 ,防水性太差 ,该技术一直是难题 ,而耐水性恰恰是传统塑料在使用过程中的优 点 ,且其力学性能 、强度及柔韧性都不如通用塑料等 ,所以制备复杂形状和厚度大的制件是困难的 。再次 ,国内外均无统一认可的定义 、评价方法和标准 。主要 由于降解塑料的降解性能制约因素很多 ,各国的地理环境 、气候 、土壤成分 、垃圾处理方式等又有许多差异 ,要建立起统一 、完整的评价方法还需时间 。 淀粉降解塑料主要开发趋势为 ,研究高效价廉的生物诱发剂 、降解促进剂 、光敏剂 ,开发准时可控性环境降解塑料 。对全淀粉生物降解塑料进一步开发 。随着全 生物降解塑料生产工艺的进步 、产品性能的改善和生产规模化成本的下降 ,我们相信全淀粉生物降解塑料产品将在塑料应用中占有一席之地 ,为清除塑料造成的污染 和发展农村经济作出应有的贡献 ,造福人类 。参考文献随甘油含量的增加而降低 ,淀粉分子间的相互作用力 ,熔体流动性 。说明甘油加入后能够降低使链段易于运动 , 改善了专利 cn1368517a 介绍了生产全降解包装材料的新方法 , 其工艺是由海藻发酵经过生物处理后取其胶 体 , 再与被改变的醋酸乙烯酯 、聚乙烯酯等混炼而成 聚合树脂 , 将聚合树脂 、发泡剂 、其它助剂混炼成为粘接剂 , 将淀粉与粘接剂 、填料混炼成物料 , 再将上述物料 150200 热压成行 。冀玲芳等探讨了 eva 、甘油的含量和润滑剂对 tps/ eva 共混体系的力学性能 、熔融流动性以及耐 水性