2013年南开大学《环境化学》ppt课件 第七章

环境化学 第七章 受污染环境的修复 第七章第七章 受污染环境的修复受污染环境的修复 Chapter 7. Remediation of Contaminated Environments 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-2 电动力 学修复 化学 氧化 活性反 应格栅 植物 修复 常见修常见修 复技术复技术 内 容 提 要 及 重 点 要 求 表面活性 剂淋洗 微生物 修复 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-3 重点要求 要求掌握主要修复技术的基本原理、修复过程 中污染物的降解和消除过程、以及影响因素。 要了解各技术适用的污染物及介质。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-4 引引 言言 Foreword 修复修复（Remediation）是指采取人为或 自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害 化，使受污染场址恢复原有功能的技术。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-5 重金属修复手段重金属修复手段 修复手段修复手段 清除 固定化 稀释 转化为低毒形态 地下水 矿化 清除 固定化 土壤 Text in here Text in here 有机物修复手段有机物修复手段 修复介质修复介质 地表淡水 近海岸 转化为低毒形态 修复修复 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-6 案例介绍稀释法 台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减 少危害，稀释法即为其中之一，此法仅适于污染浓度较低的土壤 。 开挖、堆置与曝晒开挖、堆置与曝晒特制筛床特制筛床水平混合及初步破碎水平混合及初步破碎 再次破碎与混合稀释再次破碎与混合稀释再次水平混合再次水平混合回填并压实回填并压实 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-7 一、概 述 (Introduction) 二、影响微生物修复效率的因素 (Influencing Factors on the Remediation Efficiency) 三、强化生物修复的主要类型 (Main Types of Enhanced Bioremediation) 四、生物修复的优缺点 (Strengths and Weaknesses of Bioremediation) 第一节 微生物修复技术 (7.1 Microbial Remediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-8 微生物修复技术术是指通过过微生物的作用清除土壤和 水体中的污污染物，或是使污污染物无害化的过过程。 一、概 述 Introduction 微生物微生物 修复技修复技术术术术 人人为为修复修复 工程工程 自然修复自然修复 过过程程 原位生物原位生物 修复修复 异位生物异位生物 修复修复 按修复实实 施的场场址 分类类 按控制条 件分类类 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-9 自然修复需要的环境条件 有充分和稳稳定的地下水流 有微生物可利用的营营养物 有缓缓冲pH的能力 有使代谢谢能够进够进 行的电电子受体 自然修复过过程 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-10 生物刺激（biostimulation） 满满足土著微生物生长长所必需的环环境条件，诸诸如 提供电电子受体、供体、氧以及营营养物等。 生物强化（bioaugmentation） 不断向污污染环环境投入外源微生物、酶、其他生 长长基质质或氮、磷无机盐盐。 加强修复速率常用的两种手段 人工修复工程 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-11 原位生物修复 （in-situ bioremediation） 在污污染的原地点 进进 行，不挖出或抽取 需要修复的土壤及地下 水，采用一定的工程措 施，利用生物通气、生 物冲淋等方式进进行。 图 渗透反应墙修复地下水硝酸盐污染示意图 地下水硝酸盐污染原位微生物修复技术研究进展,水资源保护, 2009,25(3):1-5 污染源 地下水位 地下水流向 渗 透 反 应 墙 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-12 异位生物修复 （ex-situ bioremediation） 需要挖掘土壤或抽取地下水，将污污染物移动动到邻邻近地点或反应应器内进进 行。其过过程更好控制、结结果容易预测预测 、技术难术难 度较较低，但投资资成本较较大 。 图 生物滴滤池异位生物修复示意图 水位 抽水井 地表面 营养 泵 生物滴滤池 泵 污染区 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-13 Consideration of typical factors relating to in-situ or ex-situ treatment of contaminated land in-situex-situ For Less expensive Creates less dust Causes less release of contaminants Treats larger volumes of soil Against More expensive Creates dust during excavation May disperse contaminants Limited in scale-batches treated individually Against Slower Difficult to manage Not suited to high clay soils or compacted sites For Faster Easier to manage-ensure results Suited to a variety of sites including high clay and compacted sites 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-14 In-situ remediation Excavation of Contaminated Soil 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-15 Bioremediation is often considered a cost effective and environmental friendly method and is gradually making inroads for environmental clean-up applications. Many microorganisms naturally possess the ability to degrade, transform, or chelate various toxic chemicals. However, these natural transformations are limited by the relative slow rates. Development of new genetic tools and a better understanding of microorganisms natural transformation ability at the genetic level are essential to accelerate the progress of designer microbes for improved hazardous waste removal. Cited from: Singh S, Hyun S, Mulchandani A, et al. Bioremediation: environmental clean-up through pathway engineering. Current Opinion in Biotechnology, 2008, 19: 437444. 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-16 一、概 述 (Introduction) 二、影响微生物修复效率的因素 (Influencing Factors on the Remediation Efficiency) 三、强化生物修复的主要类型 (Main Types of Enhanced Bioremediation) 四、生物修复的优缺点 (Strengths and Weaknesses of Bioremediation) 第一节 微生物修复技术 (7.1 Microbial Remediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-17 二、影响微生物修复效率的因素 Influencing Factors for the Remediation Efficiency 微生物的协协同作用 污污染物的性 质质 营营养物质质 电电子受体 环环境条 件 影响微生物修 复效率的因素 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-18 营营养元 素 碳 源 氮磷钾钾硫铁铁钙钙其他 营营养盐盐 铵铵 盐盐 正磷酸盐盐聚磷酸盐盐尿素其他 微生物所常需的营营养物质质 微量营营养素的作用 例如：作为亲为亲 核试剂试剂 的维维生素B12可催化多氯联氯联 苯 的脱氯氯反应应。 营养物质（Nutrients） 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-19 微生物氧化还原最终电子受体分为三大类 溶解氧 有机物分解 中间产物 无机酸根 电子受体（Electron Acceptors） 土壤中污染物氧化分解的最终电子受体的种类和浓 度，对污染物降解的速率和程度有很大影响。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-20 120 100 80 60 40 20 0 Nap Ace Flu Phe Ant Fla Pyr Chr BbFBaP DaA BlP BkD Amount of residual PAH in % of initial concentration 对于微生物修复技术，污染物可降解性是关键。对于系 列污染物，如多环芳烃，其微生物降解性随分子增大而增大 。 图 生物修复中多环芳烃的残留 污染物的性质（Properties of Contaminants） 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-21 此外，污染物对生物的毒性及其降解中间产物 的毒性，污染物的挥发性对修复都具有影响。 微生物只能利用土壤溶液溶解态的污染物，如 果一个污染物溶解度很低，又有很强的吸附力，紧 密结合在土壤颗粒的腐殖质或黏土中，生物可利用 性极低，也会导致修复失败。 土壤环境中污染物由于与土壤颗粒相互作用， 生物有效性下降，称为锁定。锁定会造成修复不完 全。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-22 土壤颗粒的性质 介质条件 环境条件（Environmental Conditions） 有机质 黏土含量 酸碱度 温度 湿度 空隙率 酸碱度 温度 湿度 酸碱度 温度 空隙率 湿度 酸碱度 温度 酸碱度 温度 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-23 ABCD 一种或多种微 生物为其他微 生物提供B族 维生素、氨基 酸及其他生长 因素 一种微生物将 目标化合物分 解成一种或几 种中间有机物 ，第二种微生 物将其继续分 解 一种微生物通 过共代谢作用 将目标化合物 转化形成中间 产物，在其他 微生物作用下 彻底降解 一种微生物分解 目标化合物形成 有毒中间产物， 分解率下降，其 他微生物可能以 此为碳源加以利 用 微生物的协同作用（Synergism） 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-24 一、概 述 (Introduction) 二、影响微生物修复效率的因素 (Influencing Factors on the Remediation Efficiency) 三、强化生物修复的主要类型 (Main Types of Enhanced Bioremediation) 四、生物修复的优缺点 (Strengths and Weaknesses of Bioremediation) 第一节 微生物修复技术 (7.1 Microbial Remediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-25 三、强化生物修复的主要类型 Main Types of Enhanced Bioremediation 人为修复工程一般采用工程化手段来加速生物修 复的进程，这种在受控条件下进行的生物修复又称强 化生物修复（enhanced bioremediation）或工程化 生物修复（engineered bioremediation）。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-26 生物强化法 生物通气法 堆肥法 生物传感器法 厌氧处理 异位生物修复技术 生物注射法 生物冲淋法 土地耕作法 原位强化修复技术 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-27 生物强化法 微生物来源 经驯化、富集、筛选 、培养达到一定数量 的原有处理体系或原 来体系不存在的外源 微生物。 影响因素 用于驯化培养所要投 加的微生物底物浓度 ；投加的微生物面临 的复杂生态环境。 应用前提 获得高效作用于 目标降解物的菌 种。 原位强化修复技术 生物强化法 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-28 适用对象：受挥发性有机污染 物污染的地下水水层上部通气层（ Vadose Zone）土壤。 要求：土壤具有多孔结构（利 于微生物的快速生长）、 污染物具 有一定的挥发性。 主要制约因素：土壤结构（影 响氧和营养物迁移）。 生物通气法(Bioventing) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-29 适用对象：受挥发性有机 物污染的地下水和上部土壤。 处理设施：采用类似生物 通气法的系统。但空气经过加 压后注射到污染地下水的下部 ，气流加速地下水和土壤有机 物的挥发和降解。 生物注射法 (Biosparging) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-30 将含氧和营养物的水补充到亚表层，促进土壤和地 下水中的污染物的生物降解。 适用对象：各种石油烃类污染物的治理，改进后可 处理氯代脂肪烃。 生物冲淋法（bioflooding） 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-31 土地耕作法（land farming） 对污染土壤进行耕犁处理。 处理过程中施加肥料、灌溉 、施加石灰，为微生物代谢 污染物提供一个良好的环境 ，使其有充足的营养、水分 、pH。 优点：简易经济，但污染物 易于转移。 适用对象：污染土壤渗滤性 较差，土层较浅，污染物较 容易降解的情况。 土地的耕作法操作 营养物 挖出的受污 染土壤薄层 水 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-32 将受污染的土壤、水、营养 物、泥炭、稻草、动物肥料混合后 ，使用机械或压气系统充氧，加石 灰调节pH，经发酵降解大部分污 染物。 主要优点：不仅能去除环境 中的有害化学物质，而且可实现其 资源化，环境与经济综合效益显著 。 适用对象：受石油、洗涤剂 、多氯烃、农药等污染的土壤的修 复处理。 异位生物修复技术 堆肥法 生活垃圾堆肥接种技术，环境科学， 2003, 24(1): 157-160 1 2 7 6 43 5 8 1.罐体 2.中轴 3.气体流量计 4.电机 5.自控系统 6.曝气头 7.温度传感器 8.气体监测装置 图 堆肥反应装置 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-33 生物反应器处理 v将污染物移到反应器中完成微生物的代谢过程 。包括土壤泥浆生物反应器（soil slurry bioreactor）和预制床反应器（prepared bed reactor）。 v适于处理地表土和水体污染。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-34 操作条件 要求苛刻 可能导致 次生污染 缺点 对具有高氧化态的污染物的降解，如三硝基甲苯、 PCBs等，比好氧处理更有效。 厌氧处理 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-35 一、概 述 (Introduction) 二、影响微生物修复效率的因素 (Influencing Factors on the Remediation Efficiency) 三、强化生物修复的主要类型 (Main Types of Enhanced Bioremediation) 四、生物修复的优缺点 (Strengths and Weaknesses of Bioremediation) 第一节 微生物修复技术 (7.1 Microbial Remediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-36 降解过程迅速、费用低 可现场进行、减少运费和人类直接接触污染物的机会 以原位方式进行，对污染位点的干扰或破坏可降 到最小，可在难以移动的地方进行，场地仍可使 用 使有机物分解为CO2和水，可以永久性地消除污染物和 长期的隐患，无二次污染，不会使污染转移 可与其他处理技术结合使用，处理复合污染 四、生物修复的优缺点 Strengths and Weaknesses of Bioremediation 优点优点 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-37 生物修复技术含量较高，其运作必须符合污 染地的特殊条件 不是所有的污染物都适用于生物修复 有些化学品经微生物降解后，其产物的毒性 和移动性比母体化合物反而增加 因此，最初用在修复地点进行生物可处理性研究和处理 方案可行性评价的费用要高于常规技术（如空气吹脱） 的相应费用，一些低渗透性土壤往往不适合生物修复。 缺点缺点 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-38 一、概述 (Introduction) 二、植物修复重金属污染的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil) 三、植物修复有机污染物的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Organic Contaminated Soil) 第二节 植物修复技术 (7.2 Phytoremediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-39 植物修复技术（ phytoremediation）是直接利用 各种活体植物，通过提取、降解 和固定等过程清除环境中的污染 物，或消减污染物的毒性。 可用于受污染的地下水、沉 积物和土壤的原位处理。 一、概述 (Introduction) 植物修复方式示意图 污染物 稳定 挥发 提取 降解 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-40 n植物的根从土壤、水流或地下水吸收水分和营养，根能伸 展到多深，就能清除多深的污染，一般在低到中度污染的 现场效果最好。 n常用于土壤修复的植物，例如印度芥菜根深0.3 m，苜蓿 根深1.21.8 m，杨树根深4.5 m。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-41 Metal and metalloid contaminations seriously threaten the health of a large number of people worldwide and require novel, low-cost, flexible and effective phytoremediation technologies. Plants possess highly efficient systems that acquire and concentrate nutrients as well as numerous metabolic activities, all of which are ultimately powered by photosynthesis. The term phytoremediation has been coined for the concept that plants could be used for low- cost environmental clean-up and this has attracted considerable attention in the past decade. Despite considerable and rapid progress in recent years, a lack of basic understanding of metal handling in plants is still limiting the design of phytoremediation approaches. Cited from： Ute Kramer. Phytoremediation: novel approaches to cleaning up polluted soils. Current Opinion in Biotechnology, 2005, 16: 133141 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-42 Cited from： Phytoremediation: using plants to clean up soil. Agricultural Research, 2000. Phytoremediation: Using Plants To Clean Up Soil Leaves accumulate Metals and harvested to prevent soil recontamination. Roots take up metals from contaminated soils and Transport the metals to Stems and leaves. 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-43 植物挥发挥发 植物稳稳定 植物降解 植物提取 植物修复 去除污染 物的方式 植物直接吸收污污 染 物并在体内蓄积积 ， 植物收获获后才进进 行 处处理。 植物、微生物和酶 系将有机污污染物降 解为为CO2和H2O或转转 化为为无毒性中间产间产 物 。 植物在与土壤的 共同作用下，将 污污染物固定并降 低其生物活性。 利用植物的吸取、积积 累、挥发挥发 而减少土壤 挥发挥发 性污污染物。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-44 污染土壤的植物修复示意图 (a)(a)(b)(b) from: Elizabeth Pilon-Smits. Phytoremediation. Annu. Rev. Plant Biol,2005,56: 1539. 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-45 可同时处理多种不同类型有害废物 4 对环境基本上没有破坏 1 2 3 5 不需要废物处置场所 具有很高的公众接受性 避免了挖掘和运输 作为一项高效、低廉、非破坏性的土壤净化 方法，植物修复技术可替代传统的处理方法。除 了成本较低以外，植物修复还有以下几方面的优 点： 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-46 植物修复 的影响因素 1气候和温度 2地质条件 3海拔 4土壤类型 5污染状况和污染类型 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-47 吸收到植物叶中的污染物会随落叶再次释放到环境 污染物可能会积累在作为燃料的木材中 会提高某些污染物的溶解度 花费时间相对较长 植物修复存在的主要问题 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-48 一、概述 (Introduction) 二、植物修复重金属污染的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil) 三、植物修复有机污染物的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Organic Contaminated Soil) 第二节 植物修复技术 (7.2 Phytoremediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-49 二、植物修复重金属污染的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil) 重金属污染土 壤的植物修复 技术类型 植物提取 植物稳定植物挥发 根据其作用过程和机 理，重金属污染土壤 的植物修复技术可分 为三种类型。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-50 植物提取 植物提取是利用重金属超积累植物从土 壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储 存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理 ，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含 量降低到可接受的水平。 超积累植物指地上部分能富集重金属占干重的100mg/kg (Cu、Pb、Cd) 或10 000mg/kg (如Zn) 的一类植物。目前，世界上 共发现有400 多种超富集植物。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-51 重金属超富集植物及植物修复技术术研究进进展. 生态态学报报,2001,21(7):1 196-1 203 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-52 Mn 超积积累植物商陆陆狗牙根香附子 Cd 超积积累植物 龙龙葵 油菜 宝山堇堇菜 As 超积积累植物 蜈蚣草 大叶井 口边边草 井栏边栏边 草 金钗凤钗凤 尾蕨 斜羽凤凤 尾蕨 Pb 超积积累植物 羽叶 鬼针针草紫穗槐 绿绿叶苋苋 菜 土荆荆芥 Cu超积积累植物 海州香薷 Zn超积积累植物 东东南景天 一些常见的超积累植物 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-53 图 东南景天：Zn/Cd 共超积累及铅富集植物的野外鉴定及生物学特性 Plant and Soil, 2004, 259:181-189 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-54 蜈蚣草：As 超积累植物 龙龙葵：Cd 超积累植物 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-55 商陆陆：Mn 超积累植物 海州香薷：Cu超积累植物 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-56 植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物根际的一些分泌物，增 加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移 以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可 能性。 只是暂时将其固定，一旦环境条件发生改变，重金属 的生物可利用性就会随之改变，故植物稳定并没有彻底解 决重金属污染的问题。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-57 植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收 、积累和挥发而减少土壤中一些 挥发性污染物，即植物将污物吸 收到体内后将其转化为气态物质 ，释放到大气中。 例如，转基因作物拟南芥能将 有机汞和无机汞盐转化为气态单 质汞。但该方法将污染物转移到 大气中，容易产生二次污染。 Kelly E. BelzFall, 1997 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-58 Mechanism of phytoremediation of heavy metal contaminated soil 土壤重金属污染的植物修复原理 地上部分 金属的积累 金属从根向 地上部分转运 根际流出物 或改良土壤 提高了金属 可用性及植 物富集力 收获含金属 的地上部分 可能减少生物量 （堆肥、热处理等） 已处理或处理或回收 金属 植物从土壤中 富集金属示意图 CdCuNi ZnAs Pb Pb Root Cells PbCd Zn Cd Pb Cd Pb Cd ZnPb Pb Cd Cd To leaves 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-59 植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括： u细胞壁钝化 u跨膜运输减少 u主动外排 u区域化分布 u螯合 u合成逆境蛋白 u产生乙烯 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-60 一、概述 (Introduction) 二、植物修复重金属污染的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil) 三、植物修复有机污染物的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Organic Contaminated Soil) 第二节 植物修复技术 (7.2 Phytoremediation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-61 直接吸收 植物分泌物的降解作用 增强根际微生物降解 植物修复有 机污染物的 机理 三、植物修复有机污染物的过程和机理 (The Process and Mechanism of Phytoremediation of Organic Contaminated Soil) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-62 有机污染物 被植物吸收 可以代谢或矿化为水 和二氧化碳等 可以通过木质化作用在 植物组织中贮藏 可以随植物的蒸腾 作用排出植物体 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-63 植物的根系可向土壤环环境释释放大量分泌物，其 数量约约占植物年光合作用的10 % 20 %。植物 产产生的各种天然有机物或酶类类，可以促进进有机污污 染物在植物体外发发生生物降解。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-64 表表 植物根系分泌物植物根系分泌物 分泌物分泌物举举举举例例 糖葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、木糖、低聚糖 氨基酸 甘氨酸、谷氨酸、天门门冬氨酸、丝丝氨酸、丙氨酸、赖赖氨酸 、精氨酸、苏苏氨酸、同丝丝氨酸 芳香化合物苯酚、1-香芹酮酮、p-甲基异丙基苯、柠柠檬烯烯、异戊二烯烯 有机酸乙酸、丙酸、柠柠檬酸、丁酸、戊酸、苹果酸 挥发挥发 性化合 物 乙醇、甲醇、甲醛醛、丙酮酮、乙醛醛、丙醛醛、甲基硫醚醚、丙基 硫醚醚、烯烯丙基硫醚醚 维维生素维维生素B1、维维生素H、烟酸、维维生素B2、维维生素B6、泛酸 酶 磷酸酶、脱氢氢酶、过过氧化物酶、脱卤卤酶、硝基还还原酶、漆 酶、腈腈水解酶 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-65 根际（Rhizosphere） 是指直接围绕在植物根周围 的土壤环境，包括表面至几 毫米的土壤区域。它是微生 物和植物相互作用的界面。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-66 Fig. Enhanced Rhizosphere Degradation 植物根系分泌的一些物质质及酶进进入土壤，不但可以降解有机 污污染物；还还向生活在根际际的微生物提供营营养和能量，支持根际际微 生物的生长长和活性，使根际环际环 境的微生物数量明显显高于非根际际土 壤，生物降解作用增强。 Enhanced rhizosphere biodegradation Supply of nutrients, cometabolites Transport and retention of water Aeration Root respriation Soil dessication Root intrusion Uptake Sloughing Enzymes dehakigebase nitroductase 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-67 一、概述 (Introduction) 二、高锰酸钾氧化法 (Potassium Permanganate Oxidation Method) 三、臭氧氧化技术 (Ozonation Technology) 四、过氧化氢及Fenton氧化技术 (Hydrogen Peroxide and Fenton Oxidation) 第三节 化学氧化技术 (7.3 Chemical Oxidation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-68 一、概述 (Introdcution) 常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和 Fenton试剂等，它们已在修复工程中被广泛应用。 表表 几种氧化剂的氧化还原电位几种氧化剂的氧化还原电位 氧化剂 氧化电位/V(氢标 ) 相对氯 气氧化能力 /V 氟气3.062.25 羟基自由 基 2.802.05 原子氧2.421.78 臭氧2.071.52 双氧水0.870.64 氧气0.400.29 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-69 各种化学氧化技术的反应机理不尽相同。 深度氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOP） 是指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基，充分利 用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术 。该技术优势明显，显示出良好应用前景。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-70 The AOPs have proceeded along one of the two routes: oxidation with O2 in temperature ranges intermediate between ambient conditions and those found in incinerators Wet Air Oxidation (WAO) processes in the region of 120 MPa and 200300 C; the use of high energy oxidants such as ozone and H2O2 and/or photons that are able to generate highly reactive intermediates OH radicals. Cited from: Rein Munter. Advanced Oxidation Processes Current Status And Prospects. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2001, 50(2): 5980. 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-71 氧化性强，在已知氧化剂剂中仅仅次于氟 能量比构成有机物的主要化学键键的能量均高，理论论上可 以彻彻底氧化（矿矿化）所有的有机污污染物 电负电负 性较高，易进进攻高电电子云密度点且具有选择选择 性 当有碳碳双键键存在时时（除非被进进攻分子有高度活泼泼的碳 氢键氢键 ），将在双键处发键处发 生加成反应应 是一种物理-化学处处理过过程，易加以控制满满足处处理需要 既可作为单为单 独处处理，又可与其他处处理过过程相匹配 以一种近似扩扩散的速率反应应，彻彻底且不产产生副产产物 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-72 原位化学氧化技术（ISCO，in-situ chemical oxidation）是指在处理污染场地时不 需开挖、运输受污染的土壤和地下水，在原来的 位置就可进行的氧化处理操作技术。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-73 优点 缺点 通常需要由不同深度的垂直灌注井和加压 平流的喷射点构成氧化剂的传输系统，把 氧化剂迅速地运送到地下，均匀分散。 处理方式简单易行，不需要挖掘污 染的土壤和地下水，操作相对比较 简单。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-74 一、概述 (Introduction) 二、高锰酸钾氧化法 (Potassium Permanganate Oxidation Method) 三、臭氧氧化技术 (Ozonation Technology) 四、过氧化氢及Fenton氧化技术 (Hydrogen Peroxide and Fenton Oxidation) 第三节 化学氧化技术 (7.3 Chemical Oxidation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-75 酸性溶液中 高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为： MnO4 + 8H + 5e = Mn2 + 4H2O 其标准氧化还原电位为E=1.51 V。 中性溶液中 高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要低得多，反应式为: MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH 其标准氧化还原电位为E=0.588 V。 二、高锰酸钾氧化法 (Potassium Permanganate Oxidation Method) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-76 图 在弱酸性的条件下高锰酸钾氧化烯烃的示意图 环次锰酸盐酯 乙二醇醛醛酸草酸 甲醛 甲酸 乙烯 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-77 一、概述 (Introduction) 二、高锰酸钾氧化法 (Potassium Permanganate Oxidation Method) 三、臭氧氧化技术 (Ozonation Technology) 四、过氧化氢及Fenton氧化技术 (Hydrogen Peroxide and Fenton Oxidation) 第三节 化学氧化技术 (7.3 Chemical Oxidation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-78 臭氧在常温常压下是一种不 稳定、具有特殊刺激性气味的浅 蓝色气体。其分子结构呈三角形 ，中心氧原子与其他两个氧原子 间的距离相等，在分子中有一个 离域键。臭氧分子的特殊结构 使得它可以作为偶极试剂、亲电 试剂和亲核试剂。 三、臭氧氧化技术 (Ozonation Technology) 臭氧分子结构示意图 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-79 The two type reactions of ozone in aqueous solution 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-80 臭氧的主要优点臭氧的主要优点 1 2 3 4 5 溶解度大 可现场现场 生产产 分解产产生氧气 氧化性能极强 可在水中短时间时间 自行分解、无二次污污染 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-81 臭氧的发生成本高，利用率偏低，处 理费用较高。 与有机物反应选择性较强，在低剂量 短时间内不能完全矿化污染物且分解 中间产物会阻止臭氧进一步氧化。 可能产生毒性更大的副产物，从而 对生物造成不良影响。 臭氧的主 要优点 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-82 1. 臭氧分子的直接氧化反应 直接氧化过程中，臭氧分子直接加成到反应物分 子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成最终产物 。臭氧能与许多有机物或官能团发生反应。 臭氧与有机物的反应是选择性的，而且不能将有 机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧化产物常常为羧酸类 有机物，主要是一元酸、二元酸类有机小分子。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-83 臭氧与有机物的直接反应机理可以分为三类 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-84 例如：R1C=CR2 + O3 R1C（OOH, G）+ R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基。 由于臭氧具有一种偶极结结构，因此可以同有机物的 不饱饱和键发键发 生1,3-偶极环环加成反应应，形成臭氧化的中间间 产产物，并进进一步分解形成醛醛、酮酮等羰羰基化合物和水。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-85 臭氧氧化水中4氯氯酚的机理和反应应途径.中国科学 B 辑辑 化学 2006, 36 (1): 87-92 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-86 亲电反应发生在分子中电子云密度高的 点。 对于芳香族化合物，当取代基为给电子 基团时，它与邻位或对位碳具有高的电子云 密度，臭氧化反应发生在这些位置上；当取 代基是吸电子基团时，臭氧化反应比较弱， 反应发生在这类取代基的间位碳原子上，进 一步与臭氧反应则形成醌打开芳环，形成带 有羰基的脂肪族化合物。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-87 亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原 子上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅 限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特 殊基团发生反应。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-88 臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自 由基，主要是羟基自由基（OH），与污染物反应。 臭氧在催化条件下易于分解形成OH，土壤中 天然存在的金属氧化物（-Fe2O3）、MnO2和Al2O3通 常可以作为这种催化反应的活性位点。 2. 自由基的反应 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-89 OH O3 催化反应应的活性位点 催化分解 臭氧气体能直接或通过过在土壤中形成OH迅速 氧化土壤中的许许多有害污污染物，使它们变们变 得易于 生物降解或者变变成亲亲水性的无害化合物。 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-90 一、概述 (Introduction) 二、高锰酸钾氧化法 (Potassium Permanganate Oxidation Method) 三、臭氧氧化技术 (Ozonation Technology) 四、过氧化氢及Fenton氧化技术 (Hydrogen Peroxide and Fenton Oxidation) 第三节 化学氧化技术 (7.3 Chemical Oxidation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-91 过氧化氢溶液中存在微量的杂质，如金属离子（Fe3+， Cu2+）、非金属、金属氧化物等都能催化过氧化氢的均相和 非均相分解。 Fenton试剂（Fentons reagent）是指在天然或人为添加 的亚铁离子（Fe2+），与过氧化氢发生作用，能够产生高反 应活性的羟基自由基（OH）的试剂。 过氧化氢还可以在其他催化剂（如Fe、UV254等）以及其 他氧化剂（O3）的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（ OH），使水中有机物得以氧化而降解。 四、过氧化氢及Fenton氧化技术 (Hydrogen Peroxide and Fenton Oxidation) 环境化学 第七章 受污染环境的修复 7-92 Hydrogen peroxide (H2O2) is a strong oxidant (standard potential 1.80 V and 0.87 V at pH 0 and 14, respectively) and its application in the treatment of various inorganic and organic po