加氢与脱氢过程课件_1

4.34.3 加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程 l加氢：在催化剂作用下，化合物分子与氢气 反生反应而生成有机化工产品的过程，是还 原反应的一种。 l脱氢：从化合物中除去氢原子的过程，是氧 化反应的一种。分为加热脱氢和催化脱氢。 l两者可逆，同时进行。一般而言：加压，低 温有利于加氢。低压高温有利于脱氢。 4.3.1 加氢反应 l氢气性质 l氢蚀：加氢反应大多数在加压条件下进行 。高温高压下，氢气侵入钢的晶格中，与 钢中的碳原子化合生成甲烷，此甲烷向外 扩散逸去，在晶格中留下气孔，使晶格结 构发生变形，钢材脆化。 l氢气来源： 电解水 电解食盐水制备烧碱 甲烷蒸汽转化法 煤气化法 CO变换 部分氧化法 l加氢反应类型 1.不饱和键加氢 2.芳烃加氢 3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合 物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生 氢解。 4.3.1.2加氢反应规律 l反应平衡常数与温度关系。 l总规律：加氢是放热反应，温度升高，平衡 常数减小。 l1）即使高温，平衡常数依然很大，主要考 虑反应速率。 l2）温度升高，平衡常数减小比较显著。为 了高温下达到较高转化率，加压或氢气过量 方法。 l3）低温时平衡常数才大，升温，平衡常数 减小很显著。高温高压下进行。 l对应于不同转 化率时的最佳 温度所组成的 曲线，称为最 佳温度分布曲 线。 l（2）氢气比 A +H2 B H2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗 大。 （3）溶剂的影响 采用溶剂目的： （1）反应物与生成物有固体存在，使用溶 剂可使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效 应。 结果： （1）改变物理性质传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性 4.3.1.3 加氢催化剂 （1）金属催化剂 Ni,Pd,Pt/载体 活性高，易中毒 （2）合金催化剂 活性组分与铝制备合金，再脱除铝 。 活性高，空气中会自燃，保存在液 体中。 熔融铁催化剂 合成氨 （3）金属氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物 活性低，反应温度高，抗中毒 （4）金属硫化物 抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物 活性高，选择性好，条件温和，但回收困 难。 4.3.1.4 合成甲醇基本原理 性质：无色透明液体，能与水、乙醇、 苯、酮等许多有机溶剂互溶。重要的化工原 料，生产甲醛和对苯二甲酯，醋酸，人造蛋 白等。做燃料。 主反应： H0298 = - 90.8KJ/mol 副反应 选择催化剂，抑制副反应。 操作条件 （1）催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大 压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒, 机械强度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高 ，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易 熔结。 工艺流程 （1）造气 合成气 （2）压缩 （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制 4.3.1.5 苯加氢制环乙烷 l性质：常温常压下是无色透明液体，能与 乙醇、苯、乙醚、丙酮相混溶。溶于甲醇 ，不溶于水。 l反应原理： 4.3.2 脱氢概述 1. 1.反应类型及应用举例反应类型及应用举例 （1)1)共扼二烯烃的制备共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯丁烷、丁烯 丁二烯丁二烯 （2 2）烯基苯的制备）烯基苯的制备 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 二乙苯二乙苯 二乙烯苯二乙烯苯 甲乙苯甲乙苯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 （3 3）醇氧化脱氢成醛）醇氧化脱氢成醛 （4 4）脱氢芳构化）脱氢芳构化 C6 (C6 (正己烷）正己烷） 苯苯 C7(C7(正庚烷）正庚烷） 甲苯甲苯 2. 2.操作参数的选择操作参数的选择 （1）操作温度 吸热反应 ， H 0 T T ， K K P P ，x x e e 主反应: 脱氢， 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应） T T ，有利于副反应，有利于副反应， 选用催化剂加速主反选用催化剂加速主反 应。应。 （2） 操作压力 脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂：常用水，惰性气体 3.催化剂 （1）脱氢催化剂要求 高活性与选择性 热稳定性 化学稳定性：金属氧化物不 被还原为金属 抗结焦，易再生 大量水蒸气存在下长期运转 不粉碎。 （2）种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心，中毒) 直接减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。 氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂，阻止被过度还原 助剂: Cr2O3 ：提高热稳定性 K2O：减少裂解反应，提高抗结焦能力 苯乙烯系无色至黄色的油状液体。易燃苯乙烯系无色至黄色的油状液体。易燃 ，难溶于水，溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。沸，难溶于水，溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。沸 点点146 146 ，空气中会逐渐发生氧化，使颜色加，空气中会逐渐发生氧化，使颜色加 深。常温下会自聚，不能长期存放。深。常温下会自聚，不能长期存放。 苯乙烯最重要的用途是作为合成橡胶和塑苯乙烯最重要的用途是作为合成橡胶和塑 料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫 聚苯乙烯。聚苯乙烯。 4.3.2.2 4.3.2.2 苯乙烯苯乙烯 制备方法： l乙苯脱氢法 l乙苯与丙烯共氧化法 乙苯氧化脱氢法 该工艺是在原乙苯脱氢的基础上，向脱氢产 物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。 （1）反应原理 苯 甲苯 乙苯 焦油 （2）催化剂 lA 活性组分 l B 颗粒影响 （3 3） 工艺条件选择工艺条件选择 反应温度反应温度 乙苯脱氢是强吸热反应。乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢故升温对脱氢 反应有利。反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600 580-600。 反应压力反应压力 A A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。反应温度随着压力的降低可力对反应有利。反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从适当降低。如表，压力从0.10.1降到降到0.01MPa0.01MPa，达，达 到相同转化率所需要的温度降低到相同转化率所需要的温度降低100 100 。 水蒸气用量水蒸气用量 工业上降低物料分压的方法有两种：工业上降低物料分压的方法有两种： 一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容 易进入）易进入） 二，采用惰性气体做稀释剂。二，采用惰性气体做稀释剂。 采用水蒸气作为稀释剂来减压。采用水蒸气作为稀释剂来减压。 l高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反 应产物平衡分压，提高转化率和选择性。（ 2）反应热载体，为反应提高热量。（3）消 炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂结 焦。 l绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 l等温多管反应器为一半。 （4 4） 工艺流程工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式不乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式不 同，采用的反应器形式不同，工艺流程的同，采用的反应器形式不同，工艺流程的 组织也不同。组织也不同。 乙苯脱氢生产苯乙烯通常有外加热列管乙苯脱氢生产苯乙烯通常有外加热列管 式反应器和绝热式反应器。式反应器和绝热式反应器。 l绝热反应器入口温度高，原料浓度大，较多 平行副反应发生，选择性下降。出口温度低 ，转化率下降。但是结构简单。 l克服缺点的办法 （1）采用单段绝热反应器串联使用。 （2）不同高度装填高选择性和高转化率催化 剂。 （3）采用多段径向绝热反应器。阻力小，可 以用小颗粒催化剂，提高活性，提高转化率 。 （4）三段绝热反应器，采用不同催化剂。 （5）催化脱氢-氢选择性氧化工艺。 实质：H2+0.5O2 H2O （1）产物氢气消耗， 转化率提高，减少未 转化乙苯的循环量， 减少分离部分的能耗 和单耗。 （2）副反应减少。 （3）氧化反应，中间 加热，不需要中间换 热器和相关管线。 l（6）脱氢液的分离和精制 l 苯乙烯在温度高时容易自聚，加入阻聚 剂，同时控制塔釜低温（90），因此要减压 操作。 l 苯乙烯成品储槽要求（1）没有水，无 铁锈。因为有水时铁锈会与阻聚剂反应，使产 品带色，并加速聚合。（2）环境温度不易高 （3）存放时间不易长。 l小结： 烃类裂解 选择性氧化 加氢和脱氢 烃类裂解 l（1）烃类裂解的一次反应和二次反 应？ P107 一次反应：氢气，甲烷，乙烯， 丙烯和Cn-1 烯烃。 二次反应：烯烃进一步裂解 脱氢生成炔烃或双烯烃 多分子缩合 l（2）SRT管式裂解炉有哪些改进？P119 多程 双程： 减少结焦部位，延长操作周期 光管 带内翅片： 有利于传热 等径 分支： 增大比表面积，传热强度量增加 变径： 缓解管内压力的增加 l（3）裂解气为什么急冷？急冷方式？P125 裂解温度800，裂解产物高温长时间停 留，继续发生二次反应。 直接急冷（水冷 油冷）：效果好，但水 油不容易分离。 间接急冷：回收高品位热量，但换热器 承受大的温度差和压力差，管内容易结焦。 l（4）管式炉结焦的原因和危害？如何清理 ？P125 烃类在裂解过程中聚合，缩合等二次反 应造成结焦生炭。 （1）管壁增加，传热差，加大燃料量 ，达到管材极限温度。（2）管径小，线速 度增加，压力减小，压降增加。 停炉清焦 不停炉清焦：交替法，水蒸气、氢气法。 l（5）裂解的工艺流程由几部分组成？各部 分作用是什么？ 裂解 预分馏 净化 分离与精制（精馏 ，前处理是冷凝 主要有 气体压缩 冷冻系统 净化系统 精馏系统） l（6）深冷分离原理。P130 -100 为深冷 将裂解气中除氢气和甲烷之外的气体冷 凝下来，根据相对挥发度不同，在精馏塔 中进行多组分精馏，分离出各种烃。 选择性氧化 l（1）氧化反应的特点？P137 反应放热量大：移热 反应不可逆 ：目标产物为中间产物 氧化副反应多样：分离 过程易燃易爆：安全 l（2）环氧乙烷反应器的特点。温度如何控 制。P139 1 无缝钢管，根数 2 催化剂大小 3 温度 测定 4 移热，控温 5 催化剂装填 温差 l（3）列管式换热器中的热点温度如何产生 ？危害？P139 l（4）P150 丙烯氨氧化丙烯腈流程图。 加氢和脱氢 l（1）工业用氢气的主要来源？P157 电解水 ；电解食盐