第三章熔体玻璃体课件

成都理工大学材化学院成都理工大学材化学院 管登高管登高 3.0 3.0 引引 言言 3.1 3.1 熔体和玻璃体的结构熔体和玻璃体的结构 3.2 3.2 熔体的性质熔体的性质 3.3 3.3 玻璃的形成玻璃的形成 3.4 3.4 玻璃的性质玻璃的性质 本章内容 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件。 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握熔体和玻璃体的“结构-组成-性 能”之间的关系。 本章要求 3.0 3.0 绪论绪论 周期性、有序性周期性、有序性 固体固体 晶体晶体 非晶体非晶体 近程有序，远程无序近程有序，远程无序 熔体、玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）熔体、玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等） 熔体熔体- -高温液化的固体熔融状态高温液化的固体熔融状态 玻璃体熔体的过冷产物玻璃体熔体的过冷产物 对材料制造和性能改进具有重要意义对材料制造和性能改进具有重要意义 * 4 固体的能量固体的能量 1.1.晶体内部能量均一、表面、缺陷处上升晶体内部能量均一、表面、缺陷处上升 2.2.非晶体位能大于晶体非晶体位能大于晶体 3.3.非晶体能量分布不均匀非晶体能量分布不均匀（大量内表面存在）（大量内表面存在） * 5 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃体从能量曲线分析熔体和玻璃体 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 几种常见玻璃简介 普通玻璃 因混有铁的化合物显浅绿色 蓝玻璃 红玻璃 化学仪器玻璃如试管等 光学仪器玻璃 如放大镜 钢化玻璃 光纤玻璃 光导纤维：1964年8 月华裔科学家高锟首 先提出用玻璃纤维代 替金属导线，被誉为“ 纤维光学之父”。比头 发丝还细的一对光导 纤维上同时传送3万门 电话且中继距离长达 2050Km，保密 性能好。 在原料里加入某些金属 氧化物均匀地分散到玻璃 态物质里，使玻璃呈现出 特征颜色。 把普通玻璃放在电 炉里加热，使它软化， 然后急速冷却，得到钢 化玻璃。其机械强度比 普通玻璃大46倍， 不易破碎。 古埃及玻璃制品 战国中晚期玻璃璧 满城汉玻璃耳杯 广西贵县出土 的玻璃杯 隋李静训墓出土的玻璃圆盒 魏晋南北朝的玻璃钵 网纹玻璃杯 河北定县静志寺出 土的北宋玻璃杯 目前发现的最大的元代玻璃器 清乾隆白地套红玻璃双合瓶 玻璃仪器 钢化玻璃 光学玻璃型材 石英玻璃 3.1 3.1 熔体和玻璃体的结构熔体和玻璃体的结构 气体散射强度大气体散射强度大 晶体：衍射峰显著有序晶体：衍射峰显著有序 熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应 位置弥散状散射强度最高值近程有序位置弥散状散射强度最高值近程有序 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin X X衍射分析：衍射分析： 固体固体熔体熔体气体气体 S S L L G G 晶晶 体体 非非 晶晶 体体 * 16 3.1.1 3.1.1 熔体的结构熔体的结构 熔体的熔体的 聚合物理论聚合物理论 硅酸盐熔体硅酸盐熔体SiSi、OO、碱土或碱金属离子、碱土或碱金属离子 长程无序堆积长程无序堆积 形成多种负离子集团形成多种负离子集团 键性分析：键性分析： 1. Si1. Si4 4 电荷高、半径大、极化力强，形成电荷高、半径大、极化力强，形成SiOSiO 4 4 Si-OSi-O键：离子键与共价键性键：离子键与共价键性( (约约5252) )混合。混合。 * 17 熔体中熔体中O/SiO/Si比不同比不同不同聚合程度聚合物不同聚合程度聚合物 桥氧和桥氧和 非桥氧非桥氧 OO b b 桥氧：桥氧： 与两个与两个SiSi4+ 4+相连 相连 OOnb nb 非桥氧：非桥氧： 与一个与一个SiSi4+ 4+相连 相连 O/SiO/Si4:14:14:14:12:12:12:12:1 聚合聚合 物物 岛状岛状 SiOSiO 4 4 SiOSiO 4 4 共用共用OO离子成不离子成不 同聚合程度聚合物同聚合程度聚合物 架状架状 结构结构 纯纯SiOSiO 2 2 熔体熔体 RORO或或RORO的加入，的加入，O/SiO/Si比比 岛岛环环链链层层架架 * 18 硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/OSi/O比的关系比的关系 R-OR-O键键 离子键为主离子键为主 R R2 2 OO、RORO引入引入硅酸盐硅酸盐熔体中时熔体中时的的断键作用断键作用 SiSi4+ 4+（极化力强、结合氧能力强） （极化力强、结合氧能力强）把把R ROO上的氧离子吸上的氧离子吸 引到自己周围引到自己周围【Si-OSi-O键强于键强于R-OR-O键键】 使使SiSiOO键键强、键长、键角改变键键强、键长、键角改变 结果：结果：桥氧断裂桥氧断裂、O/SiO/Si比升高、架比升高、架层层链链环环岛岛 桥氧的断裂桥氧的断裂 R R2 2 O/ROO/RO（提供游离（提供游离OO） * 20 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能 把RO上的氧离子吸引到自己周围，使 SiO键的键强、键长、键角发生改变， 最终使桥氧断裂。 RO键的作用： RO, RRO, R 2 2 OO的加入导致的加入导致SiOSiO 2 2 网状网状SiOSiO 4 4 断裂过程断裂过程 熔融石英的分化熔融石英的分化 R R 2+(1+)2+(1+) 在石英网架的断键处生成在石英网架的断键处生成SiSiOOR R键键 OOnb nb SiSi键合加强，键合加强，O O b b SiSi减弱减弱网架网架分化，分化， 生成生成硅氧聚合物（低聚物）硅氧聚合物（低聚物）从网架上脱落从网架上脱落 低聚物相互作用低聚物相互作用释释放放 RO/RRO/R 2 2 OO 次高级聚合次高级聚合 物物低聚物的缩聚低聚物的缩聚 至某至某T T下：下： 分化缩聚平衡分化缩聚平衡 进一步分化网络进一步分化网络 * 22 *23 网架状网架状 层状层状 石英分化、O/Si比上升 带状带状链状链状 岛状岛状 例：石英熔体例：石英熔体低聚物的缩聚，释放低聚物的缩聚，释放R R 2 2 OO 分化结果：分化结果：硅酸盐熔体由硅酸盐熔体由SiOSiO 4 4 聚合程度不同聚合程度不同 的聚合物、游离碱、吸附物组成的聚合物、游离碱、吸附物组成 高聚物（架状、层状）为三维结构高聚物（架状、层状）为三维结构 T T，低聚物浓度，低聚物浓度，黏度低、析晶能力强，黏度低、析晶能力强 T T ，低聚物浓度，低聚物浓度，黏度高、析晶能力弱，黏度高、析晶能力弱 熔体结构与组成和温度有关熔体结构与组成和温度有关 SiOSiO 4 4 NaNa 4 4 +Si+Si 2 2 OO 7 7 NaNa 6 6 =SiSi 3 3 OO10 10Na Na 8 8 +Na+Na 2 2 OO 2Si2Si 3 3 OO10 10Na Na 8 8 = SiOSiO 3 3 6 6 NaNa12 12+2Na +2Na 2 2 OO 短链短链 环环 * 24 石英熔体：石英熔体：SiOSiO 4 4 4 4( (单体 单体) )及不同聚合程度的及不同聚合程度的 聚硅酸离子：聚硅酸离子： SiSi 2 2 OO 7 7 6 6( (二聚 二聚)Si)Si n n OO3n+1 3n+1 2(n+1)2(n+1) (n(n聚体，聚体，n n1 1，2)2)，三维晶格碎片，三维晶格碎片SiOSiO 2 2 n n 。 熔体结构熔体结构长程无序、短程有序长程无序、短程有序 长程无序本质长程无序本质 多种聚合物共存多种聚合物共存 Na O Si 偏硅酸钠熔体偏硅酸钠熔体 * 25 缩聚和变形-缩聚反应 SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- 3.1.2 玻璃的结构玻璃的结构 玻璃体玻璃体熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体 保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期 性排列性排列 可保持特定形状可保持特定形状 玻璃结构学说玻璃结构学说 晶子学说无规则网络学说晶子学说无规则网络学说 * 27 1. 1.晶子学说：晶子学说：认为玻璃是由与该玻璃成分一认为玻璃是由与该玻璃成分一 致的晶态化合物组成致的晶态化合物组成 是高分散晶子的集合体：由无数是高分散晶子的集合体：由无数“晶子晶子”组成组成 ；晶子不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的；晶子不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的 有序区域；有序区域； 晶子分散在无定型介质中，并从晶子部分到无晶子分散在无定型介质中，并从晶子部分到无 定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显 的界限的界限 * 28 晶子学说成败：晶子学说成败： 揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结 构特征构特征 尚有许多重要的原则问题未能解决，晶子的尚有许多重要的原则问题未能解决，晶子的 大小、晶子的化学组成、晶子的含量等都未大小、晶子的化学组成、晶子的含量等都未 能得到合理的确定能得到合理的确定 * 29 2. 2. 无规则网络学说无规则网络学说主流学说主流学说 认为玻璃体的结构与晶体结构类似认为玻璃体的结构与晶体结构类似 也是由氧离子多面体以顶角相连的形式在三也是由氧离子多面体以顶角相连的形式在三 维空间形成网络；维空间形成网络； 晶体结构网络是由多面体规律性的周期排列晶体结构网络是由多面体规律性的周期排列 而成，而玻璃体结构网络中多面体的排列是而成，而玻璃体结构网络中多面体的排列是 拓扑无序拓扑无序的的 故：玻璃无周期性排列故：玻璃无周期性排列 * 30 氧多面体连接形成无序三维网络氧多面体连接形成无序三维网络 RO/RRO/R 2 2 OO的加入的加入 破网：破网：SiSiOO键键 补网：电价平衡，保持化学稳定性补网：电价平衡，保持化学稳定性 钠硅玻璃钠硅玻璃 * 31 玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别 反映了玻璃结构的两个方面反映了玻璃结构的两个方面 晶子学说以结构的近程有序性为出发点晶子学说以结构的近程有序性为出发点 无规则网络学说无规则网络学说强调了结构的连续性、统计强调了结构的连续性、统计 均匀性与无序性均匀性与无序性 后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均匀后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均匀 性及性质变化的连续性等方面得以体现，能够解性及性质变化的连续性等方面得以体现，能够解 释一系列玻璃体性质的变化释一系列玻璃体性质的变化主流学说主流学说 * 32 3.1.2.3 3.1.2.3 氧化物在玻璃中的作用氧化物在玻璃中的作用 玻璃的大部分氧化物玻璃玻璃的大部分氧化物玻璃 玻璃中的三类氧化物（键强不同）玻璃中的三类氧化物（键强不同） A. A. 网络形成（生成）氧化物网络形成（生成）氧化物 形成玻璃网络的主体；形成玻璃网络的主体；SiOSiO 2 2 ，B B 2 2 OO 3 3 ，P P 2 2 OO 5 5 等等 B. B. 网络变性（修饰）氧化物网络变性（修饰）氧化物 改变网络结构，不能单独形成玻璃；改变网络结构，不能单独形成玻璃；RORO，R R 2 2 OO C. C. 网络中间氧化物网络中间氧化物 作用介于作用介于A A、B B之间；部分参加网络；之间；部分参加网络；AlAl 2 2 OO 3 3 ； * 33 玻璃形成的化学键玻璃形成的化学键 离子键、金属键离子键、金属键高配位、无方向性高配位、无方向性 纯共价键晶体纯共价键晶体分之间范氏力：无方向性分之间范氏力：无方向性 不能（很少）形成玻璃不能（很少）形成玻璃 混合键：混合键：离子键离子键/ /金属键向共价键过渡金属键向共价键过渡 极化强烈，化学建方向性、饱和性极化强烈，化学建方向性、饱和性 能量上有利于低配位能量上有利于低配位 可形成玻璃态可形成玻璃态 * 34 3.1.2.43.1.2.4 玻璃网络参数玻璃网络参数 引入参数表示玻璃结构特征，便于比较引入参数表示玻璃结构特征，便于比较 X X每个氧多面体中每个氧多面体中O Onb nb平均数； 平均数； Y Y每个氧多面体中每个氧多面体中O O b b 平均数；平均数； Z Z每个氧多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）每个氧多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数） R R氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧离子总数与网络形成离子总数之比（O/Si)O/Si) 1. 1.每个多面体中每个多面体中Z Z已知（硅酸盐已知（硅酸盐 玻璃玻璃Z Z4 4，硼酸盐玻璃，硼酸盐玻璃Z Z3 3） 2.R2.R氧硅比：由组成计算出氧硅比：由组成计算出 3. 3.网络中网络中OnbOnb归一个网络形成离归一个网络形成离 子所有，子所有，ObOb为两个共有为两个共有 * 35 Y Y结构参数：反应了网络聚集程度结构参数：反应了网络聚集程度 玻璃的多数性质可以由玻璃的多数性质可以由Y Y决定决定 Y Y越小，网络聚集程度越小，结构越松，间越小，网络聚集程度越小，结构越松，间 隙越大，网络变性离子运动容易隙越大，网络变性离子运动容易导致粘度导致粘度 减小、热膨胀系数和电导增加减小、热膨胀系数和电导增加 当当Y Y小于小于2 2，硅酸盐玻璃不能构成网络，硅酸盐玻璃不能构成网络 Y Y相同，玻璃物理性质相似相同，玻璃物理性质相似 * 36 玻璃结构参数的应用玻璃结构参数的应用 【例例】石英玻璃：石英玻璃：SiOSiO 2 2 ，结构单元，结构单元SiOSiO 4 4 四面体：四面体： Z Z4 4；R R2/12/12 2 X X0 0；Y Y4 4 【例例】钠硅钙玻璃钠硅钙玻璃(12mol%Na(12mol%Na 2 2 O, 10%CaO, 78SiOO, 10%CaO, 78SiO 2 2 ) ) Z Z4;4;； X X0.560.56；Y Y3.443.44 【例例】NaNa 2 2 O.1/2AlO.1/2Al 2 2 OO 3 3 .2SiO.2SiO 2 2 玻璃玻璃 Z Z4 4； X X0.340.34； Y Y3.663.66 * 37 X-Onb; Y-Ob; Z-O X-Onb; Y-Ob; Z-O总总; R-O/Si; R-O/Si Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响 玻璃组成Y值熔融温度 膨胀系数 107 Na2O.2SiO231523146 P2O531573140 Na2O.SiO221323220 Na2O.P2O521373220 * 38 3.2 3.2 熔体的性质熔体的性质 黏度熔体最重要的性质黏度熔体最重要的性质 黏度黏度单位接触面积内，两层液体间摩擦力单位接触面积内，两层液体间摩擦力 与速率梯度的比例系数与速率梯度的比例系数（抵抗流动的量度）（抵抗流动的量度） 即：液体流动时：在即：液体流动时：在单位面积和单位速率梯单位面积和单位速率梯 度下两层液体间需克服的度下两层液体间需克服的内摩擦力内摩擦力f f S S液体面积；液体面积；x x两平行液体层之间距离；两平行液体层之间距离； dv/dxdv/dx两平行液体层在外力作用下移动的速度梯度两平行液体层在外力作用下移动的速度梯度 f f与面积及速度梯度成正比与面积及速度梯度成正比 ，比例系数，比例系数 称：称：黏度黏度（ PasPas） * 39 3.2 3.2 熔体的性质熔体的性质 黏度的倒数流动度黏度的倒数流动度 黏度和流动度表征了流体（熔体）黏度和流动度表征了流体（熔体） 的流动程度：黏度越低，在外力下，的流动程度：黏度越低，在外力下， 越短时间（越容易）改变离子相对位置越短时间（越容易）改变离子相对位置 黏度的影响因素：温度和组成黏度的影响因素：温度和组成 3.2.1 3.2.1 黏度黏度T T关系关系 T T黏度黏度 （黏度改变幅度较大，用（黏度改变幅度较大，用lglgT T图表示）图表示） T TT T g g （转变点）时：福格尔公式（转变点）时：福格尔公式 A A、B B、T T 0 0 为常数为常数 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 160 0 200 0 100 0 120 0 80 0 60 0 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300 ) (55 0) kJ/m ol NaCaSiNaCaSi玻璃黏度玻璃黏度T T关系关系 * 40 3.2 3.2 熔体的性质熔体的性质 3.2.2 3.2.2 黏度与组成的关系黏度与组成的关系 黏度取决与硅氧四面体网络聚集程度黏度取决与硅氧四面体网络聚集程度 RO/RRO/R 2 2 OO加入，破网，加入，破网，O/SiO/Si ，黏度，黏度 网络中间离子，如网络中间离子，如AlAl 2 2 OO 3 3 ，补网，黏度，补网，黏度 长石（长石（R R 2 2 OAlOAl 2 2 OO 3 3 SiOSiO 2 2 ）黏度大）黏度大 矿化剂，非矿化剂，非2 2价阴离子（价阴离子（OHOH 、 、F F ）： ）：CaFCaF 2 2 等等 阻碍桥氧形成，破网作用，降低烧成温度阻碍桥氧形成，破网作用，降低烧成温度 * 41 3.3 3.3 玻璃的形成玻璃的形成 3.3.1 3.3.1 玻璃形成过程玻璃形成过程 熔体熔体玻璃玻璃 冷却冷却 结晶化结晶化 晶体晶体/ /微晶玻璃微晶玻璃 普遍认为，冷却速率足够快普遍认为，冷却速率足够快任何熔体都能形成玻璃任何熔体都能形成玻璃 玻璃化玻璃化 熔体分相熔体分相 但但工业、实验室工业、实验室冷却速度不足使一些金属合金及离子冷却速度不足使一些金属合金及离子 化合物玻璃化化合物玻璃化 40-5040-50度度/h/h 1-101-10度度/s /s * 42 3.3 3.3 玻璃的形成玻璃的形成 晶体形成晶体形成 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B DD D D E E V V C C T TV V ； 慢冷：慢冷：A A BB T Tm m： ： 熔体熔体晶体：内能晶体：内能 ，体，体 积异常收缩积异常收缩BB B B 熔体耗尽，晶体熔体耗尽，晶体B B C C 熔体析晶：熔体析晶：V-TV-T曲线不连续变化曲线不连续变化 T TTmTm：晶体热力学稳定：晶体热力学稳定 * 43 3.3 3.3 玻璃的形成玻璃的形成 玻璃形成玻璃形成 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B D D E E V V C C T TV V ；快冷；快冷过冷过冷 熔体黏度大熔体黏度大过冷过冷 T T mm： ：冷却速度快，液体质冷却速度快，液体质 点来不及规则排列（晶化点来不及规则排列（晶化 ）过冷液体过冷液体BB D D：T T g g 玻璃转变温度玻璃转变温度 玻璃态玻璃态 （继续冷却）（继续冷却）E E：玻璃：玻璃 * 44 3.3 3.3 玻璃的形成玻璃的形成 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B DD D D E E EE V V TT g g T Tg g 温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大 结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将 液态结构冻结，液态结构冻结，T T g g 下：玻下：玻 璃热膨胀系数和比热容突璃热膨胀系数和比热容突 变，称变，称玻璃转化（形成）玻璃转化（形成） 温度、玻璃脆性温度温度、玻璃脆性温度 组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快 T T g g 越高（转折点越高（转折点D D DD ） 故：玻璃无固定故：玻璃无固定T T g g ，T T g g 随冷却速度变化随冷却速度变化 也称也称T T g g ：玻璃转化范围：玻璃转化范围 * 45 TgTg玻璃的重要参数玻璃的重要参数 T TT T g g ：熔体；：熔体； T TT T g g ：固体：固体- -原子排列不随原子排列不随T T变化，保持玻璃形态变化，保持玻璃形态 ，热力学未达能量最低、但动力学稳定，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自（黏度高，自 发向晶态转变速率极小）发向晶态转变速率极小） T Tg g T Tm m：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原 ：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原 子移动在晶化温度子移动在晶化温度T T c c 发生晶化（发生晶化（TcTcTgTg） T T mm 2 2 3T3T g g T T c c 、T T g g 与成分、热历史有关（加热、冷却速率）与成分、热历史有关（加热、冷却速率） 玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体 * 46 3.3.3 3.3.3 玻璃形成的条件玻璃形成的条件 A.A.热力学条件热力学条件 玻璃介稳态（内能高于晶体），有晶化趋向玻璃介稳态（内能高于晶体），有晶化趋向 冷却速度足够快，各类材料都可形成玻璃冷却速度足够快，各类材料都可形成玻璃 低温保持时间足够长，任何玻璃都能结晶低温保持时间足够长，任何玻璃都能结晶 玻璃形成条件：玻璃形成条件：热力学从能量角度不足说明热力学从能量角度不足说明 动力学解释，多快速率冷却熔体避免析晶动力学解释，多快速率冷却熔体避免析晶 * 47 B.B.玻璃形成动力学条件玻璃形成动力学条件 熔体结晶：熔体结晶：形核生长机理形核生长机理（相变）（相变） 形核（晶核生成）速率形核（晶核生成）速率I I v v 晶核长大晶核长大u u决定决定 I I v v 、u u与温度过冷度与温度过冷度TT（T Tm m T T）有关）有关 T T ， T T 黏度黏度质点迁移困难质点迁移困难无法从熔体扩散到晶核表面无法从熔体扩散到晶核表面不不 利于晶核长大利于晶核长大 熔体质点动能熔体质点动能有利于质点在晶核表面聚集吸附有利于质点在晶核表面聚集吸附有利有利 于成核于成核 结晶总速率（结晶总速率（I I和和u u决定必有一极值）决定必有一极值） * 48 I I，u u极大值温度靠近，极大值温度靠近，I I，u u曲线重叠区大，析晶范围宽曲线重叠区大，析晶范围宽 ，容易析晶（，容易析晶（A A）；反之，容易形成玻璃（）；反之，容易形成玻璃（B B） 若若TgTg附近，黏度很大，则形核生长阻力均很大，不易附近，黏度很大，则形核生长阻力均很大，不易 析晶，易形成过冷液体析晶，易形成过冷液体 故玻璃形成条件与过冷度、黏度、故玻璃形成条件与过冷度、黏度、I I、u u有关有关 * 49 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃 。 总结晶速率总结晶速率V V /V/V（结晶体积分数）（结晶体积分数）（均匀形核、各向均匀形核、各向 同性生长）同性生长） I I、u u均可表示为过冷度均可表示为过冷度TT的函数，故：析晶分数为冷的函数，故：析晶分数为冷 却速率的函数（见却速率的函数（见“ “相变相变” ”） 欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度 【例例】：估计避免生成：估计避免生成1010-6 -6分数晶体所必须过冷度 分数晶体所必须过冷度 绘制三绘制三T T曲线曲线 推导见推导见“ “Chap.10Chap.10相变相变” ” * 51 三三T T曲线曲线： 时间时间TimeTime温度温度TemperatureTemperature转变转变TransformationTransformation 1. 1.特定结晶分数特定结晶分数1010-6 -6， ， 2. 2.一系列一系列T T下，计算下，计算I I，u=f(T)u=f(T) 3. 3.由由 得时间得时间t t 4. 4.以以T(TT(Tm m-T) -T)为纵坐标，为纵坐标，t t 为横坐标作为横坐标作3T3T图图 T T结晶驱动力结晶驱动力TT ，原子迁移，原子迁移 凸面凸面部分部分/ /外围外围：该熔点物质在一定：该熔点物质在一定TT下形成下形成结晶结晶/ /玻璃玻璃区域区域 3T3T曲线头部突出，对应该点析出曲线头部突出，对应该点析出1010-6 -6 分数晶体时间最少分数晶体时间最少 * 52 * 53 则：为避免形成给定晶体分数，临界冷却速率估算：则：为避免形成给定晶体分数，临界冷却速率估算： TT n n ：过冷度；：过冷度；T T n n 、 n n ：3T3T曲线头部点曲线头部点过冷度和时间过冷度和时间 (dT/dt)(dT/dt) c c 越大，则形成玻璃困难，反之则容易越大，则形成玻璃困难，反之则容易 (dT/dt)(dT/dt) c c 与组成有关与组成有关 熔体：熔体： A.A.熔点时高黏度、且随熔点时高黏度、且随T T 剧烈剧烈 易形成玻璃易形成玻璃 B.B.熔点时黏度低熔点时黏度低不易形成玻璃不易形成玻璃 C.2/3C.2/3规则：规则：T T g g /T/Tm m越接近 越接近2/32/3，越易形成玻璃，越易形成玻璃 仅快速冷却形成玻璃仅快速冷却形成玻璃 dT/dtdT/dt越小越越小越 易形成玻璃易形成玻璃 * 54 * 55 析晶体积分数为析晶体积分数为10-610-6时具有不同熔点物质的时具有不同熔点物质的3T3T曲线曲线 熔点：熔点：A A365.6K365.6K；B B316.6K316.6K；C C276.6K276.6K 3.3.3.3 3.3.3.3 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 1.1.