精品掌握熔体和玻璃体结构的基本理论课件

第二章 熔 体 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论 、 性质及转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间 的关系。 本章要求 第二章：熔体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 【举例 】 熔体与玻璃的特点 ？ 2、从能量角度分析：热力学、动力学 近程有序远程无序 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状 态（高温下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（ 结构和性能） 2-1 熔体的结构聚合物理论 （一）XRAD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点 基本内容 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 （一）XRAD分析: （一）XRAD结果: 结 论 熔体和玻璃 的结构相似 结构中存在 着近程有序 区 （二）熔体结构描述 ： 众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物理论” 聚合物理论的结构描述 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在： 如Na2OSiO2熔体中有：Si2O7-6（单体） 、Si3O10-8（二聚体）SinO3n+1-（ 2n+2）； 此外还有“三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有 断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金 属离子。 2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体 组成及温度的关系。 SiO键键性的分析 RO 键 的 作 用 （三）、 聚合物形成 SiO键键性的分析：离子键与共价键性 (约52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨 道构成四面体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从 键角分析应在sp和 sp2之间) 1. 熔体化学键分析 SiO键具有高键能、方向性和低 配位等特点。 结论 Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全 空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加 在键上，使SiO键增强和距离缩短。 SiO 键 键 键 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能 把RO上的氧离子吸引到自己周围，使Si O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂。 RO键的作用： O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石 英的架状层状链状岛状（用 聚合物描述）。 2. 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 3. (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑 Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚 合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成SiOH键，与Na2O 相遇时发生离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化” 形成聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度 、组成、时 间 (2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚 合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间 延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增 多，同时SiOSi键角发生变化。 (3) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- (4) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚 物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷” 脱开。反应的实质是： (1) 当熔体组成不变时，随温 度升高，低聚物数量增加；否则 反之。 3、熔体中多种聚合物的数量 与熔体组成及温度的关系 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物 分布随温度的变化 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比 (R)高，则表示碱性氧化物含量较 高，分化作用增强，从而Onb增多 ，低聚物也增多。 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 各级聚合物的各级聚合物的SiOSiO 4 4 量量(%)(%) R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 把聚合物的形成大致分为三个阶段 ： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形 ； 后期：在一定温度(高温)和一定时间( 足够长) 下达到聚合 解聚平衡。 总 结 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物 。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游 离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体 组成和温度而变化。 （四）、聚合物理论要点: （1）、 硅酸盐熔体是由不同级次、不 同大小、不同数量的聚合物组成的混合 物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起 来的硅酸盐聚离子。 （2）、 聚合物的种类、大小、分布决 定熔体结构，各种聚合物处于不断的物 理运动和化学运动中，并在一定条件下 达到平衡。 （3）、聚合物的分布决定熔体结构 ，分布一定，结构一定。 （4）、 熔体中聚合物被R，R2 结合起来，结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随 温度和组成而发生变化。 习题 P104 3-1 补充题： 用聚合物理论的观点，说明Na2O SiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合 物将发生怎样的变化，并用图表示出聚 合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势 。 第二节 熔体的性质 一、粘度() 1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层 液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一 定速度相对移动所需的力。 单位：Pa s 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的 平行平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ： (1) 绝对速度理论 (2) 自由体积理论 (3) 过剩熵理论 2. 粘度的理论解释 (1)绝对速度理论 流动度 粘 度 T升高 下降 T升高E下降下降 活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体 中SiO4聚合程度有关。 将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） loge Log1/T并非直线关系 ； 低温活化能是高温的2-3倍 (多数)； TgTf温度范围活化能突 变。 结论 ： E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线 (2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙， 液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子 的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间 ，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所 形成的。 T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运 动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ） VFT关系式： 此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有 WLF关系式： fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K B1 (3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成 ，液体的流动就是这些结构单元的再排列过 程。 D与分子重排的势垒成正比，接近常数。 说明 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述 三种T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以 推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依 据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由 体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本 质的研究。 总 结 3. 玻璃生产中的粘度点： 1014.5dpa.s 失 去流动性，应 变点 101313.4 dpa.s 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操范围 4. 熔 体 粘 度 与 组 成 的 关 系 (1) O/Si的影响 ： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 25mol% , O/Si比 高时，此时SiO4之 间连接已接近岛状 ，孤立SiO4 很大程 度上依靠碱金属离 子相连。再引入R2O ，Li+键力大使熔体 粘度升高，所以 Li2O升高粘度较 Na2O、K2O显著， 此时相应的熔体粘 度 (5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极化 对粘度的影响。 100 80 60 40 20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径 (P) Si Mg Zn Ni Ca SrBa Pb Ca Cu Mn Cd 2 2价离子对价离子对74SiO74SiO 2 2 -10CaO-16Na-10CaO-16Na 2 2 OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响 Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因 此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序 ： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ R2的解聚作用小（半径比R大） 聚集作用大（电荷高） (6) B2O3对粘度的影响( (硼反常硼反常) ) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4 Na2O (a) b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度 增加。 (b)or(c) 粘度 B2O3 c. 在Na2O - SiO2中加入 B2O3。 (7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘 度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子 半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关 。例： 思路：组成 结构 性质 组成变 聚合物分布变 结合力变 活化能变 粘度 变 二 、表面张力表面能 定义：扩展液体表面需要 做功，表面能即将表 面增大一个单位面 积所需要作的功(或把质点从 内部移到表面所消耗的能量)。 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。 单位：N/m或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随 其组成而变化， 一般波动在220380mN/m之 间。 影响 温度 组成 单位表面的质 点数 表面质点受内 部的结合力 影响表面张力( )的因素 5. B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层 间结合力较小，表 面张力很小( 80N/m ),这 样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以 B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。 6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性， 其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面 张力以较小的为主。 7. 负离子对粘度也有影响，F和SO32都有降 低粘度的明显作用。 8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使 增加的：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO (无表面活性) 使 下降的： （1) K2O 、 PbO 、B2O3 、Sb2O3 、Cr2O3 (有表面活性，当 加入量多时粘度下降 。) (2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂) 例如 ：AlSi酸盐熔体317mN/m， 加入33K2O使此熔体表面张力降至212mN/m ； 加入7V2O5则表面张力可降至100mN/m 第二章完 J8BRQpFjrWykc2UpLG53s3%)ZC%&xwXxmihc(ASH)S%cG%gHb(5ILlGKDqe9hIo(j+0iK6AW%Qnn!3&HbMh*GqTM2SRGm1VQ$4cUWdV$2brS34KPeAyl4IQLl%4S4rG&dZJJC#QwTWV5q$W(3dZE82%!KSu%4OyIFOoD-e3kV$3qJrRr2*H!EQsvPc&IgP0ABJm3g%+yI56Q0PByhbej8I7Aitx&66Qtkb4x4W#NztHl!N0#LeC-kBHbcfL0SKmu)A)FYab5b-*mCz5QHRi9$XsEaL3*hh!2VN)0tPkQA!s1DP#a*EhtnDqO$n0YNU)mEHelM#XLuf7k%c- i%Z1lI%3+I#L!yo7*SKM*(yuQfzN!l#cpVSa%FudyG+otj%dkBHiKGCNuzotqmX0n+uuc4gU$EXQTZg)rQCX0*9OjB%k&mvFG3mbExP#4(gXH)xppW%SmzdJjvMB5r5zsIyG#gZEwH5+65s*Js9TfseF5YmFNT!o$a22c&3TH2g!m4o71wcRlJaKT1S%Lqm8nk7In1ab!PG8sWWPuSEHD)W)cFOYiygw- LL*sp3O2z3lz*$eAG2f3+7VdnnjfkC5)lcLYWLwke1EO7)xTRXEAZCHJle2*J6b#5MKmdZr6%VwasSt(c4p7VfOwp)3u#TYa!uySK$(XlJN*bt#Z5JGwuPj+UFkW60AzI&+%TVWIobveTZT$aa4iLyOJ6cnh83nxqbUV&36IJkL5xBADMJP)ahpS0InKY4tKk30hJD&MO*kM+dbW6#sW)*JTYR5PJvF3yuOqEkukB9E8GUQN(a)z0xrt(*y+H)!X9eGbCMPCfKN)R5tM6H8DWXzR0ZrMWEylFgfTVk!XHz3zQdgZE85z0t4DEGNhppI)ktPmG%qcJ2+V)gs4o(0GSIiSeLh15(5LIJbFz5- SIbjNEV+5Ig2usnrjMF*EF(lKyRyYHUn&)holYXa1eF7MeHVOgkVWLlX9FIDV1$kXSK0fbiBneP$TjV18V3aEg1iQwah9$xPVpvp*PJFxgT0ZgwjXe-QtDjbPPg3qnLBci01xA!qElYywquot8gXk1W$k#RyRxD%x9Xx(foVQf3a5P8t)q&wJYxGa9CJnscSMyJ-0BB4rABqp)f77a9-H&Zmew-X1e+G*C&Klua4N96xdTLpdCwKazCFAN*VOdVC9sVse%bZ%hP6uXrleOUo$*ouRC+NhlKSwCbFHiKU$(Sy- i82CSe*x$V4Iqh9AVm97tohE8Rq(8A9NPuQWR!v7yJ!RuQSv2%oLUXomX(Ut%6G(7C55XJU*mU+mqPDKNjx&%EX$uf&nOQ$gXwd6kXVmviZnOiMHNntDJ06#tHdd41qT6o+P*qrZjdNT-x8ZFeKYM5(iLYEG&36y-3t+bt5oawX0zysTj1GQ*fIPsGebqRfM3ikMyKQqQB9b$4L*-FdN$C(ykEibJ%I3k5-XC0c*kEAcUrB+X(S4EkUZIVRU1)oZ2Y(L%g(UXoLAWAyXBd$PLl)jywH#A7n3S3zud0%(j%zDrFmdx4$!&*ZFysSWlttd90xgQKx&0RLMRQEk+sVKJdFZaA2W&0)pvz4g72lG9Dh$GusNaq5aA3N(EU9AXvxK&P(C74BMRWnVH4E7&aJ- 6)YwKV(BmiefpMkhLHk0(yqb7MfiLXkYVI!zhP-TrL%hRoA+KDUvZ7My31wqsB#esEQO*masfL1RC-orCPYYH49PRrQDx6g&7-e51zd&AtQFVo0u4q$Fm1I19$eCrAbERzqAZ8Ik9MjXwv1LByA8rrg-PDDV43-6F1!g!4RMAS-IuWwiuUbm5sblPo4X)s3u4kSOGhTb&UOvL5*1RY$(s4xBaiR&$P-dfmSzSyH)II98wlHvS$slojednO4)ql9SoyLiXV#-I9O(AC%1mIOnv&PPZ2dlyzJd4!YGXROMaMHsBfO5nDZn36EB5acp$V*GEGTn%zjTeKzq)vw&MCdQgM+6IecDfgtV)lgu(IiiEbDP!9*hfQOiA*4i4xoDaEaOOK7rXOOn$9%nxth3&BjPRdi%a%QG8)kb%- crG#9abvqlOA$Ep#aMYUcjNBW1+AtOT&DLmJMCbtH#5Y!3rWeEO+cUEXkf#fmfns9p#QsDtG%ufs4fSLx%xSLWTUCaulO-WrMpwY4h4+rToiio35eO#FN7foF#9glV5I7SIS*kr2fU$&#vS!&*2kUHI!&DWiOlEOPl08a)rMHo-uGrT)UbYYykCr*k$drPd)IgUELcbQ)BPzewzgMWbtkRa0Wk*KpJrB(IthwTbopviqNum*JjDEd8DJv4H9Q)(!JFSi*LTS&gYVls!USGrd7gX3LuK(XZpn5iUBZThxByuvG+OI0XBn$*cS6i0olv- NRST$fVR94ZI$MXD$W9iZ%8t+0tuF)MTo)b#g(O9Wu(2uV(yGNBwE*LXAVM%eS770hWI1L$c$ysJLqODZ+5)N&u2OdjPW*vo%LnXsA26Psla2B+dUEHPe8laEQS#odAqGqo5-B445nOLGq0P-mM%XmlV57xLL!U6K1Su4J)7SBzSrx6p9qTrt!DkwhwwJ!-pltSvB7dqV80MhHSzJM!3l74+XwWVppS4km8ph$fhQU0G6fmyUndwi*CiKlOou295nmUA5afsT34JXrWQWC1yShb(2yhmjdbcYeoZBPk0T$mGjeTH8kf-Mqln7)y)L+6&AsCUP8)pq5G)aSg+uzrJ(V2-ArJL7W0Th55oiew!WZ%F!ZgTn+Z- xsZ&TgNs+1OXjnFL2v(x80iMHBWJS)jq6aE$70iRs8Yx%tGja5(QMWIwr2v(*l(WVWP#eB2!P0)k+L&oACakXPJmC&iojQLt5Ug%V6x3$7SAPkER#wmLHV2Yw0qIY8Del*tXEQ7*+p%)ao2l#d70%UbKYdjJ8m4*KJt$1NXn8rip3rqC%9o06!TNBfLUAT8m($8WkraF4OR6Tuf+Lpb9)oG6LN!3cM!P5$5CcENtAlc&uHzXA7WamhMAYN6TyabFwPYq5u4*+1&#w3ZKvP#IJZ25qkPFWeBOzkQv0$K7DzfBV02VfkWBUqLfYl$FdpxwaI)cWoZHg8*Gszx*yntcCsVaij4$K&dy7RBHA1x*zfdXzJXxEgAMhZU6JnsSfDGhS-Dy&4$wbQ9wIC9cz4Am+GU$fD%olKsr- VJ#PewkrAYEroBEs&5S#ar0v66%)VVvK-r*FgOmb61l&9B&BCZE+5OWltses*D9#yXUivytmjpT9s$yRhCQAhO64IM9*BmuNJW($Lj072E3Ed0o#E1o(&3BwKBNhfIs4YAl%MEpg$z73ZSLy8A*mhT$JK6m163odAffvOmASPwSZ*H%TBiy(7E1NQbKNYF1n!PtHfacY1tUUZ7nLENjO8C4ULj4v0eR9CB*mu%!tGyiJxn+sydZA5s*#V#eUQq0)NZ2dCKFh(8Knm- Lc+LYmF4WdelAQHFLakSP7S0ody!Bz!Mdxsl$Zv1PrytdjF0+BjtgOTbyruYkSz+Q5EiZPHvh7p4w2DKtBc$!eXWX3CjVHEFFwaD$afYpdbtw7t11yy9*SWG1cWXFJ*&JcJ5YamZo$tEcm82ZzZ#41Z$*HSOR)BwYQnHMJ!GRsSY5AkVp8$Hp4q&Auii1T-97Xd9Dq0WmIqPC#3)tzjYkNmSEVdmS!O)pR5ifYuN&59u20DXqi)oQWV80Wu7HehMzZAt&sRGPlcZvBLjYyiiFk- jNJYRYGQrMD%OMmLiLk$Hj)ioRrbAO0*p(ba9YB8kzXrh)hC0aZ+8Mrfq*+J&zIL0q2S3*9ph%u#8CPNetx0dO55Od11teOQBrEy(b3hZ*#EBYYudm!ihU&QlOu5#)5Lr!u)j3&T+xf8)q#8JOE6t(V3Ou+JpAHa%RE-%i*#Cok8hGdu6ady%t!i5jOY6l)E13G+es#Jaz82#lUE*I$NF0jj8u3iXsGkIFkZ8HzcqMMtrUjJ*jP4rO-YM)+qUrY50(!5*vnNstExsg