第六章熔体与玻璃体课件

第六章熔体与玻璃体 第一节 熔体的结构 第二节 熔体的性质 第三节 玻璃的通性和玻璃的转变 第四节 玻璃的形成 第五节 玻璃结构理论 第一节 熔体的结构 n一、对熔体的一般认识 n二、硅酸盐熔体结构聚合物理 论 一、对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超 过10(相当于质点间平均距离增加3左右)；而当液体 气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍 )。 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJmol。这说明晶体和液体 内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接 近的。 表31 几种金属固、液态时的热容值 3固液态热容量相近(表31) 。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固 体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似(图31) 。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液 体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中 的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点 的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于 熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那 样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现 了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 图31 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液 体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在 高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高 于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点 温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与 晶体接近更有实际意义。 关于液体的结构理论有 n液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的 流动性。 n“核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度 升高，电导率上升。 n聚合物理论 二、硅酸盐熔体结构 1.基本结构单元 SiO4 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合 体 基本结构单元在熔体中组成形状不规 则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团） 在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物 浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。 表32 硅酸盐聚合结构 图32 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 第二节 熔体的性质 一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、 粘度与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度 的关系、表面张力与组成的关系 一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的 量度。 当液体流动时： FS dv/dx （3 1） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称 粘度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒） 。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或 1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动 度，即=1/。 影响熔体粘度的主要因素是温度和 化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相 差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成 不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别 。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多 种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移 动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体 高得多，如表33所示。 表33 几种熔体的粘度 粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas， 因此不同范围的粘度用不同方法测定 n1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速 度来确定。 n10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体 内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转 角的大小确定粘度。 n100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理， 测定铂球在熔体中下落速度求出。 n小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时 ，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 1粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T （32） 式中 u质点粘滞活化能；k波 尔兹曼常数；T绝对温标；A1 、 A2 、 A 与熔体组成有关的常数。 但这个公式假定粘滞活 化能只是和温度无关的常数 ，所以只能应用于简单的不 缔合的液体或在一定温度范 围内缔合度不变的液体。对 于硅酸盐熔体在较大温度范 围时，斜率会发生变化，因 而在较大温度范围内以上公 式不适用。如图33是钠钙 硅酸盐玻璃熔体粘度与温度 的关系。 图33钠钙硅酸盐玻璃熔体 粘度与温度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol （2）VFT公式（VogelFulcher Tammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是与熔体组 成有关的常数。 3） 特征温度 图34 某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度 ，粘性流动事实上不复存在 ，玻璃在该温度退火时不能 除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当 于1012 Pas的温度，是消除玻 璃中应力的上限温度，也称 为玻璃转变温度。 c. 变形点:粘度相当于1010 1010.5Pas的温度，是指变形开 始温度，对应于热膨胀曲线上 最高点温度，又称为膨胀软化 点。 d. Litteleton软化点:粘度相当于 4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的 玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热，在自重下达到 每分钟伸长一毫米时的温度。 e. 操作点 : 粘度相当于104Pas 时的温度，是玻璃成形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103 107Pas的温度。指准备成形 操作与成形时能保持制品形状所 对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas 的温度。在此温度下，玻璃能以 一般要求的速度熔化。玻璃液的 澄清、均化得以完成。 粘度组成关系 （1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的 聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表34。 表34 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 (2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、 Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图35) 。这 些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si 比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简 单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小 。 图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 =Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（mol%） 图36 Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响 10203040506070 66 100 134 168 202 236 u(kJ/mol) Na2O(mol%) 图37 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子 R对粘度的影响 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对 粘度的影响与本身含量有关(图3-7) 。 1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离 子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力 。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大 ，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提 供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiO Si键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径 最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的 作用最大。 2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高） 时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的 SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在， SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这 时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这 种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+1，结构中”游离” 氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络， 将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升 高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成 BO4四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3335kJmol。这类氧化物能单独 形成玻璃。 2）网络改变体（正离子称为网络改变离子 ），其单键强度335kJ/mol；成键时出现sp电子形成杂化 轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数 的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因 而形成玻璃倾向很大。 第四节 玻璃的形成 n1形成玻璃的物质及方法 n2玻璃形成的热力学条件 n3玻璃形成的动力学条件 n4玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型 1形成玻璃的物质及方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质 都能形成玻璃，参见表37、38。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法 和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经 加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在 玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却 速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷也 仅为110/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些 离子化合物形成玻璃。 表37 由熔融法形成玻璃的物质 表38 由非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。 随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径 ： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而 使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过 程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互 不混溶的组成不同的两个玻璃相。 表39 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入 晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中 所生成的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速 率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT） 有关（TM为熔点）。图312称为物质的析晶特 征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值 。 图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系 u u T IJ IJ u u T Iv Iv 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同 熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体 的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时 ，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理 论，通过式（39）估计防止一定的体积分数的晶体 析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （39） 式中 V一析出晶体体积；V熔体体积； Iv一 成核速率； u晶体生长速率； t一时间 。 4 玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为 玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集 团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由 不等数目的SiO44以不同的连接方式歪扭地聚 合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同OSi比对应着一定的聚集负离子团结构 ，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程 度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程 度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时， 越容易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中 ，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、 O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。 根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P 比有最高限值，如表311。这个限值表明熔 体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环 状方式存在时，方能形成玻璃。 表311 形成硼酸盐、