化学工艺学的工艺学基础教学课件.pdf

第三章 化学工艺的工艺学基础 原料资源及其加工 化工生产过程及流程 化学反应的计量学 催化剂的性能及使用 反应过程的物料衡算和热量衡算基础 一、原料资源及其加工 石油 天然气 煤 生物质 空气 水 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展。 基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等 的产品中大约有90%来源于石油和天然气。 三烯-乙烯、丙烯、丁二烯 石油制取 三苯-苯、甲苯、二甲苯 石油、天然气和煤制取 1、石油及其加工 石油是一种棕黑色的粘稠液体。它含有几万种碳氢 化合物，另外还含有一些含氮和含硫的化合物。石油的 主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。石油加工的第一 步是将原料经过常压、减压精馏，分割成若干馏份。适 当沸程的馏分在脱硫之前再进一步加工可以得到各种基 本化工原料和石油产品。 由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合 物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500以 上。 石油中的化合物分为：烃类、非烃类、胶质和沥 青。 烃类化合物烃类化合物 非烃化合物非烃化合物 胶质和沥青质胶质和沥青质 链式饱和烃 环烷烃 芳香烃 链式饱和烃 环烷烃 芳香烃 硫化物 氮化物 含氧化合物 硫化物 氮化物 含氧化合物 稠环烃类等稠环烃类等 根据沸程的不同，将石油分类： 油品的概念 石脑油（轻汽油）50140 汽油140200 航空煤油140230 煤油180310 柴油260350 润滑油350520 重、渣油520 常压蒸馏 减压蒸馏 石油的加工 一次加工：油品的加工，利用原油 中各组分沸点的差别进行分离。 催化重整 催化裂化 催化加氢裂化 烃类热裂解 二次加工：馏分油的化学加工， 调整烃类的组成。 石油的加工的主要途径和产品 加工方法主要有以下几种： （1）催化重整 重整的最初目的是将重整原料油（沸程95以下）和 直馏汽油（沸程95-130）里的一部分环烷烃和烷烃转变 为芳烃，以提高汽油的辛烷值。后来出于化学工业对芳烃 的需要量日益增长，使重整成为制取苯、甲苯和二甲苯等 芳烃的重要方法之一。 汽油重整主要采用含铂催化剂的铂重整法。 重整油约含3050芳烃，经分离可得到苯、甲苯和 二甲苯等。 （2）热裂解 当将直馏汽油、轻柴油、减压柴油等原料油加热到 750800进行热裂解时，除了发生高碳烷烃裂解为低碳 烯烃和二烯烃的主要反应以外，还发生各种芳构化反应。 裂解的主要目的是制取乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃。 另外，裂解汽油中约含有4080芳烃，其中主要是苯、 甲苯和二甲苯。 （3）催化裂化 催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑 油等高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化成低碳烷烃，同时 发生异构化、环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。 催化裂化一般用硅酸铝作为催化剂，在450560和 0.01 0.25mpa下进行。所得到的轻柴油馏份（沸程 180340）中含有相当多的重质芳烃，其中主要是多烷基 苯和烷基萘。 （4）临氢脱烷基化 重整的石脑油馏份（沸程66.5156）中苯，甲苯 和二甲苯的比例约为15.43.8。由于甲苯的需要量比 苯和二甲苯少，又发展了甲苯在氢气存在下脱烷基制取苯 的方法。 从催化裂化轻柴油中分离出来的多烷基苯和烷基萘也 可以通过临氢脱烷基法制取苯类产品和石油萘。但这种方 法投资高，只有炼油量大的国家才可能采用。 天然气主要成分是甲烷 干气甲烷含量高于90% 湿气c2c4烷烃含量15% 20% 油田伴生气天然气于石油伴生 煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷 天然气水合物冻土带和海底甲烷与水组成的笼 形化合物 2、天然气及其加工利用 制氢气和合成氨 经合成气路线制燃料和化工产品 直接催化转化成化工产品 热裂解制化工产品 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化 湿气中c2- c4烷烃的利用 天然气的化工利用 煤由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、 铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成。 成煤过程的程度不同分为： 泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤 h% o%含量顺序： 泥煤 褐煤 烟煤无烟煤 3、 煤及其加工利用 高温干馏（炼焦） 低温干馏 煤气化 煤液化（直接液化 间接液化） 煤的加工 煤煤 低温干馏 焦炉煤气 含氢、甲烷、乙烯等 低温煤焦油 酚类、烷烃、环烷烃等 半焦 气化 合成气 高温干馏 焦炉煤气 粗苯分离 苯 二甲苯 甲苯 氧（杂）茚 茚 煤焦油分离 苯酚、甲酚、二甲酚 萘、烷基萘 其他化工原料 合成 氨、甲醇、低碳混合 醇、汽油、柴油等 高压加氢液化 汽油、煤油、柴油等 低温干馏 焦炉煤气 含氢、甲烷、乙烯等 低温煤焦油 酚类、烷烃、环烷烃等 半焦 气化 合成气 高温干馏 焦炉煤气 粗苯分离 苯 二甲苯 甲苯 氧（杂）茚 茚 煤焦油分离 苯酚、甲酚、二甲酚 萘、烷基萘 其他化工原料 合成 氨、甲醇、低碳混合 醇、汽油、柴油等 高压加氢液化 汽油、煤油、柴油等 蒽蒽 气化气化合成气合成气 糠醛的生产 2c2h10o5 h2o 淀粉淀粉 c12h22o11 (麦芽糖)(麦芽糖) h2o 2c6h12o6 (葡萄糖）(葡萄糖） c6h12o6 酵母酵母 2ch3ch2oh + 2co2 乙醇的生产 4、生物质及其加工利用 hc ch c5h10o5 cc 糠醛糠醛 o cho + 3 + 3 h2o 产品分离与精制产品分离与精制 化学反应化学反应 原料预处理原料预处理 二、化工生产过程及流程 化工生产过程 达到所需状态和规格达到所需状态和规格 反应类型、反应器反应类型、反应器 得到符合规格的产品 回收利用副产物 得到符合规格的产品 回收利用副产物 合成路线：选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备 目的产品。 工艺路线：对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔 化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应物的后处理 （蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干 燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、什么设备和什么 生产流程等。 反应条件：反应物的分子比、主要反应物的转化率（反 应深度）、反应物的浓度、反应过程的温度、时间和压力以 及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。 合成技术：非均相接触催化、相转移催化、均相络合催 化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等。 完成反应的方法：间歇操作和连续操作的选择，反应器 的选择和设计等。 为了完成化工生产，我们必须对所涉及的物料的性质有充 分了解。各种物料的重要性质主要有： （1）物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性 以及贮存稳定性（包括与空气和水分长期接触的稳定性）等。 （2）熔点（凝固点）、沸点、在不同温度下的蒸汽压；物料 在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度；物料与水是否形 成恒沸物，以及恒沸温度和恒沸物组成等。 （3）比重、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘 度等。 （4）闪点、爆炸极限和必要的安全措施。 （5）毒性、对人体的危害，在空气中的允许浓度、必要的防 护措施以及中毒的急救措施。 （6）物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价 格、供应来源、包装和储运要求等。 工艺流程和流程图(flow sheet或process flow sheet) 按物料加工顺序将各功能单元有机地组合起来，则构 筑成工艺流程。工艺流程多采用图示方法来表达，称为工 艺流程图。 化工工艺图纸一般有： （1）方案流程图：可用方框图表示工序、设备之间关系。 （2）工艺流程草图：也称工艺流程示意图。 （3）物料流程图(material balance diagram)。 （4）工艺流程图(pfd，process flow diagram）。 （5）管道仪表流程图(pid，piping & instrument diagram) 在该图上应有物料质量流量、温度、压力的信息。而 工艺流程图（一般指带控制点的工艺流程图）应有管道大 小、仪表阀门、手动阀门、设备名称等等。 （6) pcd图：工艺控制流程图，也就是pid上的仪表图， 通常是设计院内部设计过程文件、最终体现在终版pfd中 pcd图，是由工艺、仪表等专业合作完成的。 pcd直观地显示出所有工艺设备、工艺物料管道、辅 助管道、阀门、主要管件以及工艺参数中各组成部分及其 互相影响关系和信号的联系，以便对系统特性进行分析和 研究。 pid 的表达重点是管道的流程以及过程工艺如何控制， 显示管道系统是如何将工业加工设备连接在一起的。 pid 示意图还会显示用于监控物料在管道中的流动情况 的仪表和阀门。 工艺流程图主要是所有设备的有机串联形成整个工艺流 程，物料流程主要是哪里进料哪里出料为了设备设计时参 考。 对硝基苯甲酸乙酯的工艺流程框图 苯 甲 酸 正 丁 酯 的 工 艺 流 程 框 图 工艺流程的组织 流程的设计：推论分析 功能分析 形态分析 化工生产工艺流程组织-推论分析法 是从“目标出发，寻找实现此“目标的“前提”，将 具有不同功能的单元进行逻辑组合，形成一个具有整 体功能的系统。 化工工艺过程的化工工艺过程的 “洋葱 洋葱”模型模型 反应器 分离与再循环 换热网络 公用工程 反应器 分离与再循环 换热网络 公用工程 化工生产工艺流程组织-功能分析法 是缜密地研究每个单元的基本功能和基本属性，然后 组成几个可以比较的方案以供选择。因为每个功能单元 的实施方法和设备型式通常有许多种可供选择，因而可 组织出其有相同整体功能的多种流程方案。 不同功能单元的实施方法 不同设备型式 不同功能单元的实施方法 不同设备型式 不同流程方案不同流程方案 化工生产工艺流程组织-形态分析法 是对每种可供选择的方案进行精确的分析和评 价，择优汰劣，选择其中最优方案。 原则原则 ? 是否满足所要求的技术指标是否满足所要求的技术指标 ? 经济指标的先进性经济指标的先进性 ? 环境、安全和法律环境、安全和法律 ? 技术资料的完整性和可信度技术资料的完整性和可信度 例丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程 主反应： c3h6+nh3+1/2o2 ch2= chcn + h2o 主要副产物：hcn ch3cn 问题： 如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产 物呢？ 方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发 出来，冷凝后再逐个精馏分离。 问题：丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难 于将它们分离。 方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和hcn解吸出来， 乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和hcn。 乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小， 用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易。 以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾 床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化 剂作用下，在400-500温度和常压下，生成丙烯腈。然后经 中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈 等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢 氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，其单程收 率可达75%，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。 此法是最有工业生产价值的生产方法。 生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时 间内生产的产品量或处理的原料量。 单位千克/时（kg/h） 吨 /天(t/d) 万吨/年(10kt/a) 设计能力：在最佳条件下可以达到的最大生产能力。 三、化学反应的计量学 设备的单位体积（或面积）的生产能力。 单位：kg/hm3，t/dm3 kg/hm2，t/dm2 生产强度： 催化剂的生产强度： 单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量。 有效生产周期有效生产周期 开工因子全年开工生产天数/365 开工因子通常在0.9左右，开工因子大意味着停工检 修带来的损失小，即设备先进可靠，催化剂寿命长。 合成效率合成效率 原子经济性ae (atom economy)是1991年由美国化学家 barry m trost 提出, 是指在化学反应中，反应物中的原子应 尽可能多地转化为产物中的原子；即提高化学反应转化率的 同时，尽量减少副产物。 原子利用率=（预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和）100% 原子利用率%= 目标产物分子量 所有产物分子量 x100% 环境因子：绿色化学领域内环境因子则是衡量生产过程对 环境的影响程度（sheldon）的参量。 荷兰化学家sheldon提出，其定义是：在一个化学反应过程 中，所生成废物质量占目标产物质量的比值。 从本质上反映合成工艺是否最大限度地利用了资 源，避免了废物的产生和由此而带来的环境污染。 废物质量 目标产物质量 e= 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 反应物的摩尔比1 2.14 反应物的摩尔比1 2.14 反应物的摩尔比 指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量 （摩尔）之比。例如： cl 2hno3 +2h2o cl no2 no2 + 限制反应物和过量反应物 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 投料摩尔比1 2.14 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 投料摩尔比1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计 量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制 反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。 cl 2hno3+ 2h2o cl no2 no2 + 限制反应物过量反应物限制反应物过量反应物 过量百分数 %100? t te n nn 过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百 分数，叫做过量百分数。 ne过量反应物的物质的量； nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。 过量百分数过量百分数 例：例： %100 25 25 7 . 10 ? ? ? 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 投料摩尔比1 2.14 化学计量比1 2 投料摩尔数5 10.7 投料摩尔比1 2.14 cl 2hno3 + 2h2o cl no2 no2 + 限制反应物过量反应物限制反应物过量反应物 硝酸过量百分之多少？硝酸过量百分之多少？ 硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数 7% 转化率(x) 化学反应转化率：参加化学反应原料的数量占所有投 入原料的数量百分数。即： 化学反应转化率% 参加化学反应原料的数量 所有投入原料的数量 = x100% 化学反应转化率也是描述反应效果最常用的参数之一。 +br2 oh oh br oh br br oh br brbr oh br + + + c6h6o 94.04 c6h3br3o 330.80 溴化反应中反应原料是1.2kg，反应结束后尚余0.2kg， 解: 该反应投料1.2kg， 实际反应1kg, 剩余0.2kg, 所以，转化率 = 1 1.2 100% = 83.33% 转化率与产率之间有明显的差距，说明该反应要么进行得不 完全，要么反应的选择性不好，或有较多的副产物生成。 传统的化学合成方法只考虑反应物的转化率、产物的收 率，较少考虑反应的选择性，而忽略考虑原子利用率。 只有原 子利用率高的反应, 才能降低浪费, 减少副产物, 减少废物的排 放。 选择性(选择性(s s) ) 某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物 质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做选择性。 实际得到的目标产物数量 所有已经转化的原料数量 化学反应选择性%= x100% 一个化学反应在同一反应条件下，可能有多个反应方 向，也就是除了得到目标产物外，还要产生一些副产物。 目标产物相对于包含其它产物的所有产物的量，就是该反 应的选择性。化学反应选择性包括化学选择性、区域选择 性、立体选择性及非对映异构选择性等。 溴化反应中反应原料是1.2kg，反应结束后尚余0.2kg，所得的产物三溴 苯酚然是1kg, 试计算该溴化反应在以上条件下的生产三溴苯酚的选择性。 解：反应1.2kg的原料理论上可得三溴苯酚为1.2330.894=4.22 kg， 实际得1kg产物。所以，该反应产率 = 14.22 100% = 23.7% 该反应实际参加反应的原料为1.2 - 0.2 = 1kg, 理论收率 = 1330.894 = 3.52 kg 实际得到1kg的产物, 所以， +br2 oh oh br oh br br oh br brbr oh br + + + c6h6o 94.04 c6h3br3o 330.80 该反应的选择性 = 1 3.52 100% = 28.4% 理论收率(理论收率(y y) ) 生成的目的产物的物质 的量占输入的限制反应物的 物质的量的百分数，叫做理 论收率。 生成的目的产物的物质 的量占理论上应得到的目的 产物的物质的量的百分数， 叫做理论收率。 y yp p100100 n np p a p a p n na,in a,in y yp p100100 n np p a p a p n na,in a,in y = x * s y是收率，x是转化率，s是目标产物占转化率的比例 例：例： h2n h2so4 h2n so3h + 100mol 87mol 2mol 少量100mol 87mol 2mol 少量 h2n + 焦油焦油 x x苯胺 苯胺 1002 100 100 1002 100 100 9898 s s88.7 871 10088.7 871 100 10021002 y yx x苯胺 苯胺 s s9888.787.0 87 1001 9888.787.0 87 1001 100 100 质量收率(y质) 例：例： 目的产物的质量占某一输入反应物的质量百 分数，叫做质量收率。 nh2 h2so4 nh2 so3h + 质量100kg 217kg质量100kg 217kg 纯度9997纯度9997 相对分子量93 231.2相对分子量93 231.2 y y质 质 217100100217217100100217 y y 21797231.2 10099931 21797231.2 10099931 10085.610085.6 化学反应收率是衡量化学反应中所有的反应物起始物与 实际所得产物之间比例的一个参数。 收率在实际工业生产中非常有用，是工厂进行产品成 本核算时必须使用的一个参数，同时也是衡量化学反应是 否进行完全和化学反应选择性好坏的一个参考指标。 反应转化率、收率与反应选择性、原子利用率之间的关系反应转化率、收率与反应选择性、原子利用率之间的关系 oh + o cat oh + meoh c7h8o 108.06 c5h12o 88.09 c11h16o 164.12 ch4o 32.03 对甲基苯酚(19.61g, 0.22 mol), 叔丁基甲基醚(24.31g, 0.22mol)，硅锆催化剂(3.5 wt %)于100下保温3h，冷却后 以gc确定反应产物成分。其主要产物是2-叔丁基-4-甲基苯酚 (13.0g)，有10.78g未反应的对甲基苯酚。计算该反应的反应 转化率、收率、反应选择性、原子利用率各是多少？ （yadav，green chem 1999, 1, 269） 解： 催化剂在反应前后没有变化，不予考虑其损耗。 理论收率（100%） = 19.61x164/108 = 29.77g 质量收率% = 100x13/29.77 = 43.7% 转化率%=100x（19.61-10.78）/19.61 = 45.03% 选择性% = 100x13 / 29.77(19.61-10.78)/19.61= 13/13.4 = 98% 原子利用率 % = 100x164/(164+32) = 83.6% 1、对不同的反应类型而言，收率与原子利用率并不一致。有的 反应收率很高时，原子利用率很小。有的反应收率高，原子利 用率也高。所以 、对不同的反应类型而言，收率与原子利用率并不一致。有的 反应收率很高时，原子利用率很小。有的反应收率高，原子利 用率也高。所以原子利用率与收率的关系与化学反应的类型有 关系 原子利用率与收率的关系与化学反应的类型有 关系。 2、收率转化率收率转化率. 一般情况下会有副反应发生，所以收率总是 不会大于转化率。 一般情况下会有副反应发生，所以收率总是 不会大于转化率。 3、选择性、选择性x转化率转化率=收率，或选择性收率，或选择性=收率转化率，所以，收率转化率，所以，选 择性和转化率是成反比的 选 择性和转化率是成反比的，收率与选择性成正比收率与选择性成正比, 收率与转化率 成正比。 收率与转化率 成正比。 4、收率与原子利用率成正比收率与原子利用率成正比。选择性和利用率成正比选择性和利用率成正比。 原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或 千克）叫做原料消耗定额。 nh2 h2so4 nh2 so3h + 质量100kg 217kg质量100kg 217kg 纯度9997纯度9997 相对分子量93 231.2相对分子量93 231.2 例：例： 苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1002170.461t461kg1002170.461t461kg 每每1000kg 产品需苯胺461kg。 （反应器） 循环流程 （反应系统） 单程转化率(x单)和总转化率(x总) 例：例： cl2 cl cl cl hcl+ + 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol100mol 40mol 38mol 1mol 61mol 回收回收 60mol60mol 60mol60mol ？mol？mol反应器反应器反应器反应器分离器分离器分离器分离器 产物产物 氯苯38mol 二氯苯1mol 苯1mol 氯苯38mol 二氯苯1mol 苯1mol 氯苯38mol 二氯苯1mol 苯61mol 氯苯38mol 二氯苯1mol 苯61mol x x单 单 苯100mol苯100mol (10061)10010039(10061)10010039 x x总 总(10061)(10060)10097.5 (10061)(10060)10097.5 选择性s s381(10061)100381(10061)100 ？单程收率总收率 ？转化率、选择性和收率的关系 ？平衡转化率平衡产率 平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极 限值（最大值）。 选择性：表达主、副反应进行程度的大小 反映原料的利用是否合理 例1：乙烷脱氢生产乙烯时，原料乙烷处理量为000kg/h， 产物中乙烷为000kg/h，获得产物乙烯为00kg/h，求 乙烷转化率、乙烯的选择性及收率。 解：乙烷转化率=（8000-4000）/8000*100%=50% 乙烯的选择性=（3200*30/28）/4000*100%=85.7% 乙烯的收率=50%*85.7%*100%=42.9% 例2 丙烷脱氢生产丙烯时，原料丙烷处理量为3000kg/h，丙 烷单程转化率为70%，丙烯选择性为96%，求丙烯产量。 解：丙烯产量=3000*70%*96%*42/44=1924.4(kg/h) 四、 催化剂的性能及使用 提高反应速率和选择性 改进操作条件 催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工 技术 催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用 催化剂的基本特征 催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催化剂本身 未发生化学性质和数量的变化 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作 用），但不能改变平衡 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特 定的反应 催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性：均相催化剂、非均相催化 剂。 按反应类别：加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷 基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化。 按反应机理：氧化还原型催化剂、酸碱催化剂。 按使用条件下的物态：金属催化剂、氧化物催化剂、硫化 物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催 化剂。 工业催化剂的使用性能： 活性 选择性 寿命 寿命的影响因素： 化学稳定性 热稳定性 力学性能稳定性 耐毒性 失活原因： 超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相 转变； 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒； 有污垢覆盖催化剂表面 再生： 暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可 逐渐恢复活性。 永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再 生。 无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会 引起催化剂结构的损伤，致使活性下降。 催化剂的失活和再生 五、 反应过程的物料衡算和热量衡算 意义： (1) 为设计和选择反应器和其它设备的尺寸、类型及台数提 供定量依据。 (2) 为改善操作和进行系统的最优化提供依据。 物料衡算和热量衡算是化学工艺的基础之一，通过物 料、热量衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产 品产率等，为设计和选择反应器和其他设备的尺寸、类型及 台数提供定量依据；可以核查生产过程中各物料量及有关数 据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大 小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和 进行系统的最优化提供依据。 输入物料的总质量 = 输出物料的总质量 + 系统内积累的物料质量 1、反应过程的物料衡算 物料衡算总是围绕一个特定范围来进行的，可称此范围 为衡算系统。衡算系统可以是一个总厂，一个分厂或车间， 一套袋置，一个设备，甚至一个节点等等。物料衡算的理论 依据是质量守恒定律，按此定律写出衡算系统的物料衡算通 式为： 间歇操作过程的物料衡算 间歇操作属批量生产，即一次投料到反应器内进行反 应，反应完成后一次出料，然后再进行第二批生产。其特 点是在反应过程中浓度等参数随咐间而变化。分批投料和 分批出料也属于间歇操作。 以每批生产时间为基准。 输入物料量：每批投入的所有物料质量的总和（包括反 应物、溶剂、充入的气体、催化剂等）。 输出物料量：该批卸出的所有物料质量的总和（包括目 的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催 化剂等）。 投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料 量及其它机械损失。 稳定流动过程的物料衡算 设备或装置可连续运行很长时间，除了开工和停工阶 段外，在绝大多数时间内是处于稳定状态的流动过程。 系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时 间而变化，系统中没有积累。 输入系统的物料总质量 = 输出系统的物料总质量。 组分衡算（mi）入=（mi）出+ mi 原子衡算 输入物料中所有原子的摩尔数之和 = 输出物料中所有 原子的摩尔数之和。 物料衡算的步骤 化工生产的许多过程是比较复杂的，在对其做物料 衡算时应该按一定步骤来进行，才能给出清晰的计算过 程和正确的结果、通常遵循以下步骤： 第一步：写出化学反应方程式并配平之。如果反应 过于复杂，或反应不太明确写不出反应式，此时应用原 子衡算法来迸行计算，不必写反应式。 第二步：绘出流程的方框图，以便选定衡算系统。 图形表达方式宜简单，但代表的内容要准确，进、出物 料不能有任何遗漏，否则衡算会造成错误。 第三步：衡算基准。衡算基准是为进行物料衡算所选择 的起始物理量，包括物料名称、数量和单位，衡算结果得到 的其他物料量均是相对于该基准面言的。衡算基准的选择以 计算方便为原则，可以选取与衡算系统相关的任何一股物料 或其中某个组分的一定量作为基准。例如，可以选取一定量 的原料或产品（1kg ，100kg ，1mol，1m3等）为基难，也 可选取卑位时间（1h 、1min、1s等）为基准。用单位量原 料为基准，便于计算产率；用单位时间为基准，便于计算消 耗指标和设备生产能力。选择衡算基准是个技巧问题，在计 算中要重视训练，基准选择恰当，可以使计算大为简化。 第四步：收集或计算必要的各种数据，要注意数据的适 用范围和条件。 第五步：利用化学反应式中的相关关系，计算求解相应 数据。这些方程式除物料衡算式外，有时尚需其他关系式， 诸如组成关系约束式、化学平衡约束式、相平衡约束式、物 料量比例等等。 第六步：计算和核对。 第七步：报告计算结果。通常将己知及计算结果列成物 料收支平衡表，表格可以有不同形式，但要全面反映输入及 输出的各种物料和包含的组分的绝对量和相对含量。 对硝基苯甲酸乙酯的工艺流程框图 对硝基苯甲酸乙酯物料平衡 进料情况出料情况 序号进料名称 进料量 (kg/批) 序号出料名称出料量(kg/批) 1 对硝基苯 甲酸 3131对硝基苯甲酸乙酯333.4 2乙醇6322回收乙醇456.47 3硫酸21.93废气乙醇78.73 4水450乙醇11.6 硫酸20.3 水25 乙醇6.5 对硝酸苯甲酸27.5 硫酸1.6 水429.8 水蒸气水26 合计1416.9合计1416.9 5 废水 （465.4） 4 废液 （56.9） 华法林钠 h o o o naoh h2o o o o o o oh o o o ona o o naohhcl + nacl + h2o oo o oh + naoh oo o ona + h2o 华法林钠物料平衡 进料情况出料情况 序号进料名称 进料量 （kg/批） 序号出料名称出料量（kg/批） 1苯甲醛440.41华法林钠927 2丙酮346.72回收丙酮+水175 3 氢氧化钠 （96%） 410.63回收苯甲醛84 4 4-羟基香 豆素 541.64回收异丙醇1671 5 浓盐酸 （31） 820.15蒸馏剩料137.7 6异丙醇18006废气54.95 7氧化钙1557废水1617.65 8水4308废渣205 9干燥冷凝水72.1 合计4944.4合计4944.4 六、成本核算 苯甲酸正丁酯成本估算表（1tbb） 序号项目单位单价（元）消耗定额单位金额（元） 一原材料辅料 1苯甲酸t97000.7567333.2 2正丁醇t168000.4537610.4 3硫酸氢钠t18000.026447.5 4脱色活性炭 767 t98000.0283277.3 小计15268.4 二动力及燃料 电 水 蒸汽 小计 列出各种原辅材料的名称、规格、单价，算出单耗 （生产1kg或1t产品所需各种原料的数量），进而算出所需 各种原辅材料的成本和原辅材料的总成本。 其它人员、能耗、工资、财务费用、设备折旧、管理 费用等另计。 中国化工市场七日讯 / 中国化工信息网 / 慧聪化工网 / 阿奇霉素 o o h o oh o o o ho n och3 oh o o n ho oh o o o ho n och3 oh o nh2ohhcl base oh + o n ho oh o o o ho n och3 oh o ho 2 34 o o o oh oh oh 红霉素肟有两种异构体（z，e），以红霉素肟e （3）为主。 红霉素肟e（3）经beckmann扩环，生成6,9-亚 胺醚（5） ： o n ho oh o o o ho n och3 oh o oh 3o oh n o ho o o o ho n och3 oh o o o oh 5 734.96 730.93 5%pt/c n o o oh oh o o o o och3 oh o n(ch3)2 oh c37h66n2o12 nh o o oh oh o o oh o och3 oh o n(ch3)2 oh c37h70n2o12 甲甲 催化还原： n o o oh oh o o oh o och3 oh o n(ch3)2 oh 734.96 nh o o oh oh o o o och3 oh o n(ch3)2 oh oh c37h70n2o12c38h72n2o12 748.99 hcho/hcooh 甲基化： 成本核算 反应原料用量(kg)单价(元/kg)总额(元) 硫氰酸红霉素10045045000 溶剂及试剂400 盐酸羟胺4018720 溶剂及试剂150 对甲苯磺酰氯3214448 还原催化剂、溶剂及 试剂4000 溶剂及试剂100 甲醛301.442 甲酸205100 产物 阿奇霉素53961.550960 甲基化 重排 肟化 七、化学反应器化学反应器 化学反应器是反应原料在其中进行化学反应，生成目的 产物的设备。化学反应器在结构上和材料上必须满足以下要 求： （1） 对反应物料（特别是非均相的气液反应物、液液反应 物、气固反应物、液固反应物、气液固三相反应物）提供良 好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分步，以利于目的 反应的顺利进行。 （2） 对反应物料（特别是强烈放热或强烈吸热的反应物 系）提供良好的传热条件，便于热效应的移除或供给，以利 于反应物系的温度控制。 （3）在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的机械强 度和耐腐蚀性能。 （4） 能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操作）。 1、间歇操作和连续操作 在反应器中实现一个化学反应可以有两种操作方式，即 间歇操作和连续操作。 间歇操作是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器 中，并在一定的温度、压力下经过一定时间完成特定的反 应，然后将反应好的物料从反应器中放出。因为反应原料是 分批加到反应器中的，所以又叫做“分批操作”。 在间歇操作时，反应物的组成随时间而改变。另外，反 应物的温度和压力也可以随时间而改变。 连续操作是将各种反应原料按一定的比例和恒定的 速度连续不断地加入到反应器中，并且从反应器中以 恒定的速度连续不断地排出反应产物。 在正常操作下，反应器中某一特定部位的反应物 料的组成、温度和压力原则上是恒定的。 连续操作比间歇操作有许多优点： 第一：连续操作比较容易实现高度自动控制，产品质量 稳定；而间歇操作的程序自动控制则相当困难而且费用昂 贵，因此间歇操作比连续操作需要较多的劳动，而且反应的 效果常常受人的因素影响。 第二：连续操作很容易实现缩短反应时间。而间歇操作 则需要有加料，调整操作的温度和压力，放料，以及准备下 一批投料等辅助操作时间。因此，对于生产规模大、反应时 间短的化学过程都尽可能采用连续操作。特别是气相反应和 气固相接触催化反应则必须采用连续操作。 第三：连续操作容易实现节能。例如从反应器中移出的 热量以及热的反应产物在冷却时通过热交换器传出的热量可 以用来预热冷的反应原料，或者把热量传递给水以产生水蒸 汽。而要把间歇操作组合到节能系统中一般是难于实现的。 间歇操作也有它独特的优点： 第一：连续操作的技术开发比间歇操作困难得多。节能 和节省劳动力一般是与生产规模成正比例的，对于小规模生 产来说，开发一个连续操作常常是不值得的。 第二：间歇操作的开工和停工一般比连续操作容易，间 歇操作的设备在产量的大小上有较多的伸缩余地，更换产品 也有灵活性，而连续操作的设备通常只能生产单一产品。 第三：在某些情况下，由于反应原料或产物的物理性质 （例如粘稠度和分散状态），或是由于反应条件的控制（例 如温度、压力和操作步骤）等因素，难于采用连续操作。 因此，对于多品种、产量小的精细化工产品来说，间歇 操作有相当广泛的应用。 2、间歇操作反应器2、间歇操作反应器 液液相或液固相间歇操作的反应器基本上和实验宝的 设备相似，所不同的是规模大，制造材料相传热方式不 同。 这种间歇操作反应器可以是敞口的反应槽（相当于烧 杯），也可以是带回流冷凝器的反应锅（相当于四口烧 瓶），或者是耐压的高压釜。 对于某些物料非常粘稠的液固相反应，则常常采用卧 式转筒球磨机式反应器(固相罐)。 最常用的传热方式是在锅外安装夹套或在锅内安装 蛇形盘管。冷却一般用冷水或冷冻盐水。加热一般用水 蒸汽，需要较高温度时（130260）则用耐高温导热 油。 对于转筒球磨机式反应器（例如苯胺固相焙烘磺化 制对氨基苯磺酸，料温约200）或其他高温反应过程 （例如2-萘磺酸钠的碱熔制2-萘酚，料温28320）， 还可以采用直接火加热（燃烧煤气、燃料油或煤）或者 直接用电热。 在个别情况下，也可以直接向反应器中加入碎冰进 行冷却（例如重氮化和偶合反应），或者直接通入水蒸 汽进行加热（例如某些萘系磺酸的水解反应）。 浆式搅拌器 框式搅拌器 锚式搅拌器 涡轮式搅拌器 旋桨式搅拌器 螺带式搅拌器 3、液相连续反应器 在连续操作的反应器中，有两种极限的流动模型，即 “理想混合型”和“理想置换型”。 要求：自选一个多步有机合成产品，查阅文献资 料，进行物料衡算、成本核算。 要求：自选一个多步有机合成产品，查阅文献资 料，进行物料衡算、成本核算。 步骤：步骤： 1、选择产品，查阅文献资料（的合成路线及选 择）。 、选择产品，查阅文献资料（的合成路线及选 择）。 2、所选合成路线的反应原理（主反应、副反应及 实验操作）。 、所选合成路线的反应原理（主反应、副反应及 实验操作）。 3、写出工艺流程图、写出工艺流程图 4、确定年生产量，进行产品的物料衡算。、确定年生产量，进行产品的物料衡算。 5、查阅相关原料、溶剂的价格。、查阅相关原料、溶剂的价格。 6、进行成本核算。、进行成本核算。 从进料口将缩合工段的异噁唑入甲化反应罐中，并将甲苯计量罐中的甲 苯放入釜中约1308.75l，密封后升温，共沸带水，至水全部蒸完。当反应罐 中物料降温至92-96之后将 442.839l 硫酸二甲酯滴入反应釜，每分钟4l （控制流速），保持温度92-96反应3h，产物为季胺盐，反应完毕后，停 止加热。反应毕，开饮用水降温至60，加入计量好的饮用水1050搅拌使季 胺盐完全溶于水中，静置15分钟，打开底阀，把水层分至贮罐，用空压压至 还原罐，再用1050l饮用水洗涤，水层并入贮罐，用空压压至还原罐。 甲苯 母液抽入甲苯回收罐，加水洗至中性，蒸馏回收套用。 1、甲基化、甲基化 2、还原、还原 用空压将甲化季胺盐打入还原釜中后，从进料口依次加入2617.5l甲 苯，350kg铁粉和20l盐酸加热升温至55开始回流，温度逐渐升温至 80左右，保温3h。反应完毕后，将物料通入压滤罐滤去铁粉，滤液抽 入水洗釜中（滤液中含有甲苯，还原产物甲基氨基酮，水及杂质）往釜 中加水洗涤便充分深于水中，至反应釜下端放出水层为浅黄色时，即可 不用再洗，一般水洗操作3次，此时已充分除去杂质，保留上层褐色甲苯 层，将其用真空抽入酰化罐中备用。 3、酰化、酰化 将还原工段甲基氨基酮混合液通入酰化釜中，再将计量罐中氯乙酰氯 （350kg）通入酰化釜中（因酰化反应为忌水反应，用过量的氯乙酰氯把 水反应掉）之后，升温至72-78反应1h，反应中经过冷凝管的hcl气体 通入盐酸缓冲罐中，回收后套用到第二步的还原反应中。反应完毕后，降 温到30，将酰化釜中物料通过真空抽入兴奋结晶釜中，结晶釜用-8的 冷冻盐水降温，物料温度降到15，加入水洗涤产品，除去水溶性杂质， 当温度降到5时，停止结晶，将回流混合物放入离心机，离心约50min， 此时向离心机中加入甲苯洗涤滤饼，然后将产品烘干。离心后的液体，用 真空吸入回收罐，分层去水后，回收套用。 4、环合、环合 投入计量好的乙醇（2000l），搅拌下依次投入乌洛托品（650l）、 甲基酰化物、和盐酸（216-417l），投料毕，打开回流装置，打开夹套蒸 汽升温至78，回流反应 10h，反应毕，开始蒸出乙醇，控制乙醇蒸出 量。蒸完