联萘基单齿磷配体不对称氢化研究进展课件

单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 *1 联萘基单齿磷配体不对 称氢化研究进展 n学生：王培远 n导师：杨启华 研究员 Seminar II 内容简介 v背景介绍 v联萘基单齿磷配体的合成与发 展 v联萘基单齿磷配体在烯烃不对 称氢化中的应用 v前景展望 手性工业的税收总额增长趋势及预测 (Unit: billion $) 生物分子具有手性特征，对生物体系有活性的药物往往是单一手性对映体化 合物。手性合成是目前有机化学和催化化学的前沿研究方向。 -Chem. & Eng. News, 2004, Vol 82, No. 24, June 14, 47 2001年诺贝尔化学奖不对称合成 K. Barry SharplessRyoji Noyori 野依良治（日本） 手性催化氢化反应 巴里夏普雷斯（美国） 手性催化氧化反应 William S. Knowles 威廉诺尔斯 (美国) 手性催化氢化反应 不对称氢化中常用的双磷配体 人们普遍认为手性的双齿配体与金属螯和，降低了金属与磷之 间化学键的旋转自由度，在一定程度上增加了催化剂的刚性， 从而在手性反应中更加利于形成较高的反应活性和ee值 Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 839 联萘基单齿磷配体的发展 M. T. Reetz (2000)P. G. Pringle (2000) M. T. Reetz (2000) J. G. de Vries/B. L. Feringa (2000) 在铑催化的烯烃不对称氢化反应中联萘酚基单齿磷配 体表现出较好的手性诱导能力，大部分获得较高的ee 值（9099），被认为是烯烃不对称氢化领域的 一个突破。 联萘基单磷配体在烯烃不对称氢 化中的应用 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11539 Conv=56% ee=72% J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11539 金属/配体、底物、压力 Adv. Synth. Catal. 2003, 345,308 L (S)-a (S)-b (S)-c (S)-d (S)-e (S)-f Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3889 2 3 4 5 6 Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3889 Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation Influence of pressure on the hydrogenation of using Rh(L)2-(cod)BF4 as catalyst. OCH2C6H5 oxidative addition of H2 is the rate-determining step J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10305 Rh/ligand ratio of 1:2 is optimal Influence of Rh/L on the hydrogenation of using Rh(L)2-(cod)BF4 as catalyst. Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10305 Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation Nonlinear effects (NLEs) in the hydrogenation of using Rh(L)2-(cod)BF4 as catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10305 Rh/ligand ratio of 1:2 is optimal Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation Ru/(L)2 遵从锁钥匙理论 “I think we are far from having a general understanding of asymmetric homogeneous hydrogenation after 30 years of research.” (Thomas Riermeier ) J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10305 Zheng Z, et al., Org. Lett. 2003, 5, 4137 Zheng Z, et al., J. Org. Chem. 2004, 69, 2355 Zheng Z, et al., Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2011 衣康酸二甲酯 -芳基烯酰胺 -脱氢氨基酸酯 Ee=89-99% n“Nothing comes without a hidden cost or flip side.” n “Asymmetric catalysis is a great boon but carries with it the problem of having to deal with residual metals.” Chem. & Eng. News, 2005, Vol 83, No. 36, September 5 , 5 固载化：聚合物 Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4263 Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4263 92.3-96.4%ee 83.4-96.5%ee 85.1-96.5%ee 固载化：AlTUD-1 Chem. Commun., 2004, 24,2830 Chem. Commun., 2004, 24,2830 固载化:介孔材料 J. Catal., 2008, 254, 91 前景展望 Q合成容易、操作简单（空气稳定），催化活 性和对应体选择性高，有可能在有机合成及 单一手性药物的合成中得到很好的应用。 Q另外除烯烃(C=C)外其它有机物(C=O,C=N) 的氢化有待于进一步尝试，其它反应类型有 待于进一步拓展。 Q联萘基单齿磷配体的多相化可能是一个发展 方向。 参考文献 1. Chem. & Eng. News, 2004, Vol 82, No. 24, June 14, 47. 2. Eberhardt, L. et al. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 839. 3. Reetz, M. T. et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 3889. 4. Feringa, B. L. et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11539. 5. Pringle, P. G. et al. Chem. Commun., 2000, 961. 6. Reetz, M. T. et al. Tetrahedron Lett., 2000, 41. 7. Feringa, B. L. et al. Tetrahedron: Asymmetry, 1994, 5, 699. 8. Vries, J. G. de, et al. Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 308. 9. Reetz, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10305. 10. Zheng Z, et al., Org. Lett. ,2003, 5, 4137. 11. Zheng Z, et al., J. Org. Chem. ,2004, 69, 2355. 12. Zheng Z, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2011. 13. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4263. 14. Chem. Commun., 2004, 24,2830. 15. Halligudi, S. B. et al. J. Catal., 2008, 254, 91. 16. Feringa, B. L. Acc. Chem. Res., 2000, 33, 346.