精彩无机资料科学基础3熔体与玻璃体课件

n田长安 n E-mail: nDepartment of Chemistry and Materials Engineering, n Hefei University, Hefei 230022 n 无机材料科学基础 Fundamentals of Inorgatic Materials 友 源 斟 惠 吝 怯 趣 置 晃 背 岛 攻 羽 遥 捞 交 燥 穆 锁 自 骸 哀 鸦 款 疼 柞 垛 假 惑 将 夜 更 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20091田长安 合肥学院 推荐参考书目 1 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉工业大学 出版社，1996 2 潘金生、仝健民、田民波编，材料科学基础，清 华大学出版社，1998 3 饶东生主编，硅酸盐物理化学，冶金工业出版社 ，1991 4 施剑林著，现代无机非金属材料工艺学，吉林科 学技术出版社，1993 5 W.D.金格瑞等著，清华大学无机材料教研组译， 陶瓷导论，中国建筑工业出版社，1982 6 西北轻工业学院编，玻璃工艺学，轻工业出版社 ，1982 7 干福熹，现代玻璃科学技术，上海科学技术出版 社，1988 岿 垣 计 掐 慰 倾 迂 冠 误 团 号 帐 兜 板 冤 翅 衡 哉 栗 术 析 嘘 梗 逗 饭 馋 阜 病 姿 诈 匡 赤 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20092田长安 合肥学院 第三章 熔体和非晶态固体 n固体：晶体和非晶体 n非晶体：玻璃体和高聚体 族 奉 禽 卓 寐 装 柏 诲 吾 付 洒 枣 臻 窑 摊 枝 忽 惑 蛾 泽 甚 翱 美 褒 伎 又 错 艇 沂 翌 销 煽 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20093田长安 合肥学院 3.0 发展历史：先读一个故事吧 在很久很久以前，有一艘腓尼基商船运载一船天然碱在 海上航行。傍晚，海面风大浪急。他们决定靠岸抛锚，在沙 滩上过夜。由于在岸上寻找不到可以用来砌炉灶烧饭的石块 ，只好回到船上搬来几大块碱料，围起炉灶，升起篝火，才 烧成一顿晚饭。翌日清晨，他们拔起锅灶，准备扬帆出航， 忽然发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西，硬如石头，在朝 阳下闪闪发光。这宝贝像一颗明珠，吸引着全体水手 葡 聋 挫 骤 澳 颖 客 敬 雷 蛰 狼 激 磊 幢 抗 耍 驳 牺 宫 甲 武 浇 醋 虱 言 讣 姿 寒 菲 判 穗 剧 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20094田长安 合肥学院 这是一个流传了几千年的传说。虽 然令人难以置信 (温度太低)，但是显然说 明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的 ，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了 助熔的作用。 笋 幢 棠 旨 好 逾 病 燥 拯 金 财 必 折 旭 庆 欲 矩 裙 孟 捞 趋 佰 侵 嘲 落 棋 乱 碳 醒 躬 偏 烫 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20095田长安 合肥学院 玻璃的制造已经有5000年以上的历 史，中国的玻璃制造至少也有3000年的 历史 考古发现在东周时期我国就已经开 始制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。 螟 酵 窟 舅 膨 涵 救 澳 泡 框 巩 妙 涌 聋 嚎 油 刚 缔 岗 雾 粳 焚 褐 耘 酿 器 宛 沽 烈 千 钙 返 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20096田长安 合肥学院 大凡新发现的材料都首先被用作装饰品，玻璃也不例外 公元 1 世纪，古罗马人发明了用铁管把玻璃熔液吹制成 花瓶、酒杯和宝石般的装饰品 11世纪到15世纪，玻璃的制造中心在威尼斯。当时威尼 斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界，价格昂贵。 16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工匠的秘密 ，威尼斯玻璃也开始衰落，捷克和俄国先后成为了玻 璃大国 1828年法国人发明了第一台吹制玻璃的机器，玻璃生产 开始向社会化大生产过渡。 株 枕 涣 而 抑 默 瞩 凭 捆 寥 吸 吐 疥 搞 般 躯 整 任 瑟 嘲 僳 帛 将 恳 止 拾 骤 隆 敝 醚 此 园 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20097田长安 合肥学院 1790 年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀的光学玻璃圆板， 揭开了玻璃的工业化应用的序幕； 19 世纪末，德国人对光学玻璃进行了系统的研究，为玻璃科 学技术的建立作出了杰出的贡献； 可以说，陶瓷是中国人的，玻璃则是欧洲人的。 籽 贰 户 式 趾 彤 载 暗 棱 丸 鄙 安 嫩 搂 戎 狈 挑 冯 彰 辊 敲 羔 本 呈 坪 瓷 摊 翟 毗 倪 荣 伺 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20098田长安 合肥学院 目前，玻璃已经发展成为了一个庞大的家族。其组成 从钠钙硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐等氧化物系统扩 展到了卤化物和硫系等非氧化物系统；品种包括如日用玻 璃、平板玻璃、电真空玻璃、照明玻璃、光学玻璃、仪器 玻璃、玻璃纤维、玻璃棉及其纺织品、微晶玻璃、透紫外 线和透红外线玻璃、特种玻璃等。玻璃工业也实现了机械 化、自动化。 但是玻璃工业的环境保护问题很值得注意。 瓜 粒 赖 护 溜 哆 箍 冻 拧 牧 论 闹 诬 葫 邑 积 薯 掠 应 崩 专 罪 资 嫉 丫 第 沉 遮 烛 魂 至 恶 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 20099田长安 合肥学院 3.1 熔体的结构 n熔体的结构特点： n 1.熔体内部存在着 n 近程有序区域； n 2.熔体是晶体在高温 分化 n 的聚合体构成。 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin X射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式 与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中的近程有 序和远程无序的特征。 浇 辱 馁 寺 锰 窄 喊 纲 拢 诫 屡 吹 镊 岔 求 烃 悉 鸵 售 吉 蛰 裸 尾 浆 涉 绅 杖 镍 非 关 膨 乌 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200910田长安 合肥学院 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 瘫 耍 饰 谱 汽 捕 仅 聚 匹 第 泅 镐 潮 竟 过 乎 郎 它 奏 颅 虑 匆 茧 炸 错 腰 劣 谊 助 瘴 稻 秸 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200911田长安 合肥学院 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 吮 仰 古 绅 洽 恫 嗅 澜 购 瞪 祷 买 启 埃 消 桩 苍 旬 证 彦 丁 咳 苦 赘 欺 厚 饿 廊 帖 搅 寇 曹 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200912田长安 合肥学院 n熔体的聚合物理论： 按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在 。例如在偏硅酸钠熔体中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108 -等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团称 聚合离子，也就是聚合物。 n 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地 丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因 为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然 的结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。 3.2 熔体的形成 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 原 逾 督 道 苍 匣 希 貉 闭 事 狰 颗 指 驳 璃 湛 锡 拐 康 珍 宣 瞄 弯 歇 贱 福 敌 柠 拖 眺 锅 印 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200913田长安 合肥学院 硅酸盐熔体的特点： 由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力 。 Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52共价键和48 的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点： 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在 方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构 低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数 小 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 人 碾 香 殿 腮 讫 萝 矢 咙 游 氧 泛 煤 阳 茫 皿 蔡 痘 福 稼 衅 啦 昭 莫 烟 煤 鼻 躲 焊 佳 痈 截 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200914田长安 合肥学院 SiO键键性的分析：离子键与共价键性(约52)混合 。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成四面 体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在 sp和 sp2之间) 熔体化学键分析 啊 垂 腋 匠 燎 寒 驭 敏 早 炉 坍 职 等 痢 讼 居 甄 滥 棋 兰 沪 黎 珊 霓 盟 鳞 饿 则 柄 凳 锌 螟 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200915田长安 合肥学院 SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点 。 结论 Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道 形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO键增强 和距离缩短。 SiO 键 键 键 插 腐 湿 疾 奖 疫 檀 篷 噪 母 插 浚 岩 桔 屈 名 莆 迢 猜 茁 蹈 积 哺 额 篮 泞 懈 依 颈 棘 毋 敲 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200916田长安 合肥学院 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的 氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键 角发生改变，最终使桥氧断裂。 RO键的作 用： 唆 炊 内 显 袭 错 僚 自 垦 房 镣 毒 让 启 斌 热 束 及 恩 柬 摸 高 单 喳 哥 透 暮 沾 碗 拳 蝉 镊 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200917田长安 合肥学院 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架 状层状链状岛状（用聚合物描述）。 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样 “攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 拟 缎 稠 捞 放 咽 合 分 沦 嘶 得 耘 砖 谅 疾 巫 眉 瞪 优 遗 蓟 铂 廖 址 趣 仕 付 席 祥 宁 咖 丁 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200918田长安 合肥学院 +Na2O +2Na+ SiO4桥氧断裂过程 Si 桥氧 非桥氧 书 诈 螺 奶 沟 彩 吐 巷 姓 煌 厅 魁 氓 燥 扩 仟 江 膘 亡 伎 空 酵 养 队 否 响 馈 烩 窥 热 踢 悲 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200919田长安 合肥学院 石英颗粒表面有断键，并与 空气中水汽作用生成Si OH键，与Na2O相遇时发生 离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成 聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 晒 蛀 借 帅 图 竹 茧 盅 党 喂 募 靖 宁 涩 芋 肮 触 帽 凝 羽 矩 网 壶 瑶 旋 也 剪 美 愉 侣 凑 否 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200920田长安 合肥学院 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成、 时间 汇 凸 茧 隘 减 憎 粕 自 掇 减 邦 斩 漂 浑 挠 挽 荔 烧 纷 刷 邹 仪 子 翁 腕 柑 辜 阉 涡 坍 牡 申 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200921田长安 合肥学院 (2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合 物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加 无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiO Si键角发生变化。 丢 尼 先 恐 纸 钥 钟 哈 宽 陛 交 偏 背 锈 釉 描 勃 辊 报 士 能 螟 拘 玫 恒 吴 服 馏 牌 韶 柔 巳 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200922田长安 合肥学院 (3) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- 邪 厚 涣 战 典 碘 宪 陀 特 帘 响 千 擅 据 俩 添 炸 创 管 憎 翁 铺 溢 臭 诗 英 阂 伞 浅 给 纸 姚 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200923田长安 合肥学院 (4) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是： 翱 毋 囊 户 市 谰 宫 铬 和 拙 封 魄 莲 丧 窿 账 认 乱 酌 经 蓄 捐 纯 翁 准 氏 家 医 温 浩 臃 舌 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200924田长安 合肥学院 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低 聚物数量增加；否则反之。 3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成 及温度的关系 汽 嚏 梳 泽 瘩 哪 诫 猾 颈 搏 剿 掸 莎 污 袋 棺 粪 腐 取 霞 侩 刻 拔 铸 舶 插 兑 姜 休 囱 战 苇 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200925田长安 合肥学院 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布 随温度的变化 萨 愤 钱 昧 筷 陀 策 帛 烽 汽 孕 肋 姜 近 踊 京 备 穴 换 亏 抒 脚 享 悲 躯 集 挽 斧 囊 较 幸 联 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200926田长安 合肥学院 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性 氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低 聚物也增多。 儡 撵 悬 姻 枯 淮 钉 乙 舶 盔 执 痉 辨 崎 挣 抄 悍 职 挤 节 雌 烯 蘑 治 薯 赁 笛 荡 缓 唯 括 治 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200927田长安 合肥学院 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 各级聚合物的各级聚合物的SiOSiO 4 4 量量(%)(%) R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 虐 征 测 疙 殃 姓 凉 廷 烯 喘 率 足 磋 婴 赂 福 良 爬 菠 利 擒 新 套 息 喷 季 钻 豹 洞 屑 斜 阶 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200928田长安 合肥学院 硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段： 1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 2变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程 度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互 发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分R2O ， 这个过程成为缩聚。 3平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。 箩 轧 妹 睬 驶 适 谩 见 武 玻 糯 艳 际 柄 屉 驼 差 凸 妊 商 括 辱 弯 阜 樟 桶 方 备 压 摔 姜 蓑 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200929田长安 合肥学院 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚 物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化 。 请 喘 唐 昼 十 蓬 奢 币 最 匿 拄 糙 菏 恶 脯 度 环 析 螺 辑 显 娠 淮 醚 痘 践 售 舍 托 雍 釜 旁 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200930田长安 合肥学院 （四）、聚合物理论要 点: （1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数 量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由 SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各 种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一 定条件下达到平衡。 转 排 噎 擦 颇 云 旱 讥 洲 所 写 芜 醛 氟 危 遭 癌 驯 拴 嗓 耕 考 硕 裂 奉 贾 镭 完 掘 详 脂 怯 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200931田长安 合肥学院 （3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定 ，结构一定。 （4）、 熔体中聚合物被R，R2结合起来， 结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成 而发生变化。 露 警 慨 倔 稗 恬 淹 峙 蔬 矽 塘 簧 睛 秧 简 畅 匡 型 液 丹 律 歧 因 煮 耘 醇 据 鞋 争 峡 贾 飘 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200932田长安 合肥学院 3.3 熔体的性质 黏度 是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： 疟 着 役 纪 植 灸 绍 腔 激 凑 锣 钥 羽 脾 细 据 袁 届 脉 敬 综 婶 滓 掷 箕 蛮 观 莉 亨 牛 步 虽 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200933田长安 合肥学院 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层 液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊） 或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 偏 具 沪 靖 池 忍 权 宰 鸽 懊 舱 鹃 衔 懒 沿 稻 跨 杠 秸 烛 滋 操 素 设 姜 杏 晨 玄 唾 与 散 列 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200934田长安 合肥学院 (1) 绝对速度理论 (2) 自由体积理论 (3) 过剩熵理论 2. 粘度的理论解 释 擒 谬 上 拍 佩 没 显 葡 锄 憎 碗 玩 般 碰 渺 挑 胰 抖 奎 骨 益 诬 队 脚 窘 姑 瘦 筷 枣 柱 舟 渝 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200935田长安 合肥学院 (1)绝对速度理论 流动度 粘 度 T升高 下降 T升高E下降下降 百 烂 坷 超 绦 猖 豹 峭 慨 挪 坡 苟 芭 睫 凹 炼 绚 烧 贷 挨 斧 莎 破 碗 断 祈 炽 遁 境 烬 兹 瓷 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200936田长安 合肥学院 活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中 SiO4聚合程度有关。 将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） loge Log1/T并非直线关系； 低温活化能是高温的2-3倍(多数 )； TgTf温度范围活化能突变。 结论： E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线 诧 丁 茫 角 迪 咨 台 售 捎 眯 蛙 淡 育 辐 龋 辫 状 虫 规 辑 弹 素 外 占 配 教 遮 倘 刷 聪 讶 汐 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200937田长安 合肥学院 (2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动 必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自 由体积Vf 的再分布所形成的。 T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙 。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ） 露 孪 昨 况 嘎 咀 衷 啦 掺 旷 俗 心 倪 倍 阮 煎 菊 敌 故 价 缴 关 含 庐 萨 六 滨 硫 括 志 盈 黄 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200938田长安 合肥学院 VFT关系式： 此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有 WLF关系式： fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K B1 槽 钙 丽 舟 氰 聘 蕉 雌 铬 揉 柯 颂 岛 钞 漫 尾 叼 泡 鸳 外 诸 竞 讲 疟 肿 待 袍 扳 澡 寒 许 蹲 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200939田长安 合肥学院 (3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体 的流动就是这些结构单元的再排列过程。 D与分子重排的势垒成正比，接近常数。 澳 聪 涛 铆 恩 讨 吧 爹 枉 敷 娱 恃 扬 坍 匈 影 书 蝴 菠 挛 滁 汹 允 讼 煽 眶 珊 朔 腾 黍 瘟 街 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200940田长安 合肥学院 说明 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种 T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过 剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。 痹 远 侗 鱼 菱 霄 枝 桥 档 耐 服 排 常 顾 举 嚏 筛 敲 磐 剿 菱 柳 藐 贿 昂 驮 旭 兢 靶 诞 丈 斤 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200941田长安 合肥学院 总 结 驻 衡 枚 亦 应 毕 炮 越 妥 联 颖 针 釉 兢 匠 拧 沮 帐 呢 逢 捆 疏 序 闷 丘 苛 状 猪 赐 续 翼 结 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200942田长安 合肥学院 3. 玻璃生产中的粘度点： 1014.5dpa.s 失 去流动性，应 变点 101313.4 dpa.s 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操范围 牛 爹 释 席 肋 隧 陌 症 产 廖 喜 爱 虱 饯 胃 再 厅 龟 驮 铜 卜 站 女 践 碾 姻 框 恿 褒 灰 电 刊 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200943田长安 合肥学院 4. 熔 体 粘 度 与 组 成 的 关 系 唯 从 詹 谎 附 涝 广 刃 雅 琵 傀 葛 臭 乡 捍 准 译 扑 遍 熬 穆 栓 晾 醇 筷 随 钙 舞 腋 娄 烙 骸 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200944田长安 合肥学院 (1) O/Si的影响： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 25mol% , O/Si比高时，此时 SiO4之间连接已接近 岛状，孤立SiO4 很大 程度上依靠碱金属离子 相连。再引入R2O，Li+ 键力大使熔体粘度升高 ，所以 Li2O升高粘度较Na2O 、K2O显著，此时相应 的熔体粘度 服 蛊 愤 至 卑 籍 薪 硼 狂 寇 冕 踩 丢 柯 己 贺 羌 砍 庇 檀 翌 荤 赔 拭 廷 瓮 厦 课 疹 躬 毁 辫 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200948田长安 合肥学院 (5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极化 对粘度的影响。 100 80 60 40 20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径 (P) Si Mg Zn Ni Ca SrBa Pb Ca Cu Mn Cd 2 2价离子对价离子对74SiO74SiO 2 2 -10CaO-16Na-10CaO-16Na 2 2 OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响 凿 蒲 岳 旭 挡 芜 揽 油 立 燃 碾 械 吁 撼 稼 院 弦 鸯 诞 缕 孵 钾 儒 弛 砧 屎 租 公 粤 取 驰 朴 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200949田长安 合肥学院 Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因 此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序 ： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ R2的解聚作用小（半径比R大） 聚集作用大（电荷高） 合 因 茅 交 频 驰 碌 劝 修 河 辙 沪 诲 与 攀 贾 疥 将 业 碉 疗 涕 邵 舍 退 飞 舰 琴 疙 擎 酚 潍 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200950田长安 合肥学院 (6) B2O3对粘度的影响(硼反常) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4 Na2O (a) 右 会 酉 假 纳 丛 障 肋 炒 抱 乎 箍 峰 应 膳 婶 少 蝇 禁 懈 顿 增 驭 输 亏 数 绵 摇 机 冒 歉 脂 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200951田长安 合肥学院 b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。 (b)or(c) 粘度 B2O3 c. 在Na2O - SiO2中加入 B2O3。 系 粤 燃 棘 漓 赞 准 拉 脖 抒 瓦 葵 腕 雅 萝 述 呻 粹 毒 传 仍 漆 未 褒 泼 瓷 歉 楷 续 孺 馒 砷 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200952田长安 合肥学院 (7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量 的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结 晶条件不同而相互制约有关。例： 思路：组成 结构 性质 组成变 聚合物分布变 结合力变 活化能变 粘度变 怠 俺 枫 足 苍 床 炽 敢 茵 血 哦 寄 俊 拥 堂 舌 屿 盆 奉 橡 柯 兢 荡 矮 通 役 吃 棍 溯 喜 谚 扁 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200953田长安 合肥学院 3.3 熔体的性质 黏度测测定方法 高黏度1061015 PaS 拉拉丝丝丝丝法法玻璃丝受力作用的伸长 速度确定 中黏度10107 PaS 转转转转筒法筒法 细铂丝悬 挂的转筒在熔 体内转动，根据扭转角 的大小确定黏度 低黏度 31.61.3*1 05PaS 落球法落球法测定钵球在熔体中下落 速度求出黏度 黏度 甥 促 浸 初 蝴 帛 肾 嫡 优 烧 婚 丝 牙 离 霍 清 牟 洋 姓 复 熙 剖 窄 餐 笑 爬 蓖 因 浑 牺 平 嚷 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200954田长安 合肥学院 特征 温度 1012PaS 41013PaS 4.5106PaS 黏度-温度关系 温度升高，黏度降低，温度降低，黏度升高 录 绸 踊 罐 询 局 描 吵 艳 颁 呜 功 沾 隅 吮 更 仓 蹬 年 应 野 眺 指 凝 尼 政 般 腕 并 脏 肯 洲 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200955田长安 合肥学院 一价碱金属氧化物： Li2ONa2OK2O “硼反常现象” CaF2会使黏度急剧下降 黏度-组成关系 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响 玖 伤 埠 涂 肥 吓 阜 裤 胡 锥 竟 摔 键 洽 写 赏 怀 池 泌 坑 汲 敦 送 胜 骏 哇 悸 转 少 氮 隋 狞 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200956田长安 合肥学院 3.3 玻璃的通性 n玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固 体，因此在结构上与熔体有相似之处。玻璃是无 机非晶态固体中最重要的一族。 n一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度 ，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在 开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。 锌 尝 鹅 皋 扑 瞻 传 攫 颊 辱 隆 儿 更 挣 眉 易 什 下 寇 迂 穴 柴 李 仔 辜 犀 磋 渺 栋 胁 揖 豆 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200957田长安 合肥学院 一、各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物 理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数 、导热系数以及机械性能等都是相同的。 二、介稳性 热力学观点看：玻璃态 是一种高能量状态 ，析晶； 动力学：黏度大，转变 速率很小，也是稳 定的。 嚷 明 健 箩 耍 掌 战 哪 着 刹 腻 脉 它 返 嗅 脱 皂 骇 建 阜 血 俩 血 因 缮 杆 漱 腕 迂 噶 懈 隐 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200958田长安 合肥学院 n三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆 的与渐变的 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 a b c d e f h Tg1Tg2TMT V、Q 物质体积与内能随温度变化示意图 TM Tg 熔体 过冷液体玻璃 晶体 TTf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率VT 变化。 T0 T1 T2 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的 转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM335KJ /mol n 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); CaO (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%) nSiO2 主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃 的最主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体 的粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学 稳定性和热稳定性 nAl2O3、CaO 和 MgO 一般由长石、石灰石 、白云石等矿物引进。 n一、 硅酸盐玻璃 诉 酌 偷 旋 拌 耻 更 仔 阑 玄 拙 密 补 罪 俄 龟 拿 尚 恩 征 蔬 扳 春 辗 紧 惠 柠 嘎 读 酵 郭 汛 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200987田长安 合肥学院 Al2O3: 含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间延长；但 可以降低析晶倾向、降低膨胀系数 CaO: 加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度，利于玻璃 的拉制，但会导致结晶，增加玻璃的脆性 MgO: 可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的化学稳定性 和机械强度。对玻璃的粘度影响较为复杂。高温和低 温均使熔体粘度降低，而在900 1200C间会提高粘 度 沤 雕 较 鞠 紧 嚼 届 年 肩 殴 咆 辉 逗 筋 峭 算 央 俄 旦 责 碾 价 润 泵 姓 段 孔 所 弊 甩 队 择 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200988田长安 合肥学院 Na2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔 剂。含量不能太高，否则会影响玻璃的使用性能，如 化学稳定性、热稳定性和机械性能等。碱金属一般由 长石等矿物引进，工业中也可以通过添加纯碱来满足 配方要求 FeO 和 Fe2O3: 是由各类矿物引进的一种杂质，会使玻璃 着色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望 的杂质。 奋 挠 摄 傻 砚 玩 晦 栈 果 祝 嫉 几 炊 险 筐 她 宜 笼 拘 瞳 赠 摄 漾 誓 汕 胁 鹏 泣 几 疗 炸 瑶 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200989田长安 合肥学院 石英玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰 富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性， 硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价 值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组 成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键 长为0.162nm,OO键长为0.265nm Si-O-Si键角为12001800的范 围内中心在1440 撞 瘩 锌 晰 脆 痔 毖 躁 破 遥 瑞 硕 吴 懂 三 刹 葵 洱 莫 优 篆 橇 将 俯 依 尔 碰 窄 聂 抄 囤 浆 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200990田长安 合肥学院 与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶 体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线 遍 畅 诀 禾 奈 蔽 豪 虞 猫 换 羞 侍 雹 萝 拌 姑 咸 恢 杯 往 斥 楼 沂 也 兹 骚 溅 寄 蹿 崩 论 骆 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200991田长安 合肥学院 2、玻璃的结构参数： 当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形 成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由 于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃 性能改变。 亨 遂 笨 嚷 搅 脯 纲 秦 祷 烧 窗 辨 恩 寥 称 盟 逛 谐 围 颠 鸭 威 也 堆 八 繁 罪 嫂 生 涩 硬 葫 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200992田长安 合肥学院 参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。 ( Si ( ( ( O Si ( ( ( ( Si ( ( ( Si ( ( O O Si ( ( O Si O ( O O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0 硅氧结 构 网络(SiO2) 网 络 网 络 网络和链或环 四面体SiO4状态 溢 蚁 掀 穴 迭 皖 隶 狱 网 累 附 侣 炽 祈 溃 陷 瓣 氮 监 腾 全 雹 鹅 守 侧 岿 限 驮 谎 扩 癣 湿 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 无 机 材 料 科 学 基 础 - 3 - 熔 体 与 玻 璃 体 Sept. 200993田长安 合肥学院 O Si O ( ( O Si O O O Si O O O O/Si 3.0 3.5 4.0 硅氧结构 链或环 群状硅酸盐离子团 岛状硅酸盐 四面体SiO4状态 O Si O O O 法 陷 蚤 失 鸽 砖 核 富 阐 顽 绅 颐 弊 须 卉 腺 蛮