纳米材料大学课件基础版

第二章 纳米材料与纳米结构 u 纳米材料与纳米结构的基本概念 u 纳米微粒的基本理论 1 纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本结构单元构成的材料。 基本单元按维数分： 零维：空间三维均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等 量子点 一维：空间有两维处在纳米尺度，如纳米丝，纳米棒、纳米管等 量子线 二维：空间有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等 量子阱 纳米材料与纳米结构的定义 2 纳米微粒的基本理论 导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体 光谱线会产生向短波长方向的移动 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为 量子尺寸效应。 3 纳米微粒的基本理论 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长 、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当 或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 小尺寸效应 v 光吸收显著增加 v 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变 v 纳米颗粒的熔点降低 4 纳米微粒的基本理论 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而大幅度地 增加，粒子的表面能和表面张力也随着增加， 从而引起纳米粒子性质的变化。 表面效应 表面原子所处的晶体场环境及结合能与内 部原子有所不同，存在大量的表面缺陷和悬空 键，具有不饱和性，因而极易与其他原子反应 ，具有很高的化学反应活性。 5 纳米微粒的基本理论表面效应 金属铜或铝的纳米颗粒一遇空气就会燃烧 ，发生爆炸 (炸药、火箭） 一些无机纳米微粒暴露在大气中会吸附气 体，并与气体进行反应（储氢材料） 很大的比表面，加快化学反应过程 （高 效催化剂） 6 纳米微粒的基本理论宏观量子隧道效应 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力 电子具有粒子性又具有波动性，存在隧道效应 。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相 干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。 宏观量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来 微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子 器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微 型化时必须要考虑上述的量子效应。 7 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应及宏观量子隧道效应是纳米微粒与纳米 固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固 体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现 一些“反常”现象。 纳米微粒的基本理论 8 v热学性能 v光学性能 v磁学性能 v力学性能 v电学性能 v化学性能 v光催化性能 融会贯通，灵活应用 第三章 纳米材料的优异性能 9 纳米材料的优异性能热学性能 熔点下降 颗粒小，纳米微粒的表面能高、表 面原子数多 表面原子近邻配位不全，活性大 体积小，熔化时所需增加的内能小 10 纳米材料的优异性能 光学性能 宽频带强吸收 蓝移现象 量子限域效应 纳米微粒的发光 纳米微粒分散体系的光学性质 11 纳米材料的优异性能光学性能 大块金属具有不 同颜色的光泽 对可见光范围各种 颜色（波长）的反 射和吸收能力不同 宽频带强吸收 金属纳米微粒 呈黑色 对可见光的反射率 极低，e.g. Pt l， 对可见光低反射 率，强吸收率 12 纳米材料的优异性能光学性能 蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 “蓝移”的原因： 量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变 宽，导致光吸收带移向短波方向。能隙随颗 粒直径减小而增大。 13 纳米材料的优异性能光学性能 量子限域效应 半导体纳米微粒的半径r aB(激子玻尔半 径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局 限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电 子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现 激子增强吸收并蓝移。 14 纳米材料的优异性能光学性能 纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一 定波长的光激发下发光。 1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现；粒径 小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。 15 纳米材料的优异性能光学性能 随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。 当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。 纳米微粒的发光： 载流子的量子限域效应 大块硅不发光： 结构存在平移对称性，由平 移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可 能发光，当粒径小到某一程度时(6 nm)，平 移对称性消失，出现发光现象。 16 纳米材料的优异性能光学性能 雷利公式 I为散射强度；为波长；N为单位体积中的粒子数 ；V为单个粒子的体积；n1和n2分别为分散相(纳米 粒子)和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。 纳米微粒分散物系的光学性质 17 乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。 故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶 胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。 故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色， 而透射光呈现橙红色。 纳米材料的优异性能光学性能 18 纳米材料的优异性能磁学性能 超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入 超顺磁状态。 Fe 5 nm Fe3O4 16 nm Fe2O3 20 nm 19 纳米材料的优异性能磁学性能 超顺磁状态的起源：在小尺寸下， 当各向异性能减小到与热运动能可相比 拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁 化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现。 20 纳米材料的优异性能磁学性能 矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺 寸时通常呈现高的矫顽力Hc。 矫顽力(Hc) ： 使磁感应强度降低至零所需 要的反向磁场强度 21 纳米多层结构中的巨磁电阻效应 1988年德国科学家Grunberg小组发现在 Fe/Cr/Fe三层膜中两个铁层之间通过铬层产生耦 合。 1988年法国科学家Fert小组在Fe/Cr周期 性多层膜中，观察 到当施加外磁场时，其电阻 下降，变化率高达50。因此称之为巨磁电阻 效应(giant magnetoresistance, GMR)。 GMR (2007年诺贝尔物理学奖） 22 纳米材料的优异性能力学性能 纳米陶瓷 现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水 平。当其晶粒尺寸变小到纳米级的范围时，晶粒的 表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的 表面能亦随之剧增。 由于颗粒的线度减少而引起表面效应和小尺寸 效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化 ，而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。 23 纳米材料的优异性能力学性能 纳米陶瓷：晶粒小，具有大的界面，界面的原子 排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。小裂 纹刚出现时，附近原子就开始移动去填补。晶粒越小，原 子须移动距离越短，修复越快。因此表现出甚佳的韧 性与一定的延展性，具有新奇的力学性能。 常规陶瓷固体材料：晶体键合，被外力破坏较 多时，会发生断裂。 “摔不破的陶瓷碗” 24 纳米材料的优异性能力学性能 CaF2 纳米材料室温下可大幅度弯曲而不 断裂 纳米金属固体的硬度比体材料硬35倍 纳米固体Fe的断裂应力比常规铁材料提 高近20倍 25 纳米材料的优异性能电学性能 E电导（电阻） E介电特性 E压电效应 26 纳米材料的优异性能电学性能 电阻变化 d, ，电子移动困难，电阻率增大，能隙变宽 导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体 尺寸诱导的金属绝缘体转变 27 纳米金属与合金的电阻 Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电 阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进 行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度 系数下降，与常规粗晶基本相似其差别在于纳米 材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖 于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均 自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。 纳米材料的优异性能电学性能 28 纳米材料的优异性能电学性能 介电特性 纳米材料的介电常数远大于常规材料 的介电常数 随着粒径的减小，纳米材料的介电常 数先增大而后有所降低 29 纳米材料的优异性能电学性能 压电效应 材料制备条件 压电常数 (10-12 C/N) 密度(g/cm) 纳米非晶氮化硅块体 热压烧结 在76MPa下压制成块 在62MPa下压制成块 在63MPa下压制成块后经 1273K退火 0 1667 2613 0 3.16 0.98 1.02 常规非晶氮化硅块体 （m级） 100MPa压制成块0 PCM7847.7 PZT7417.5 纳米材料电学性能 30 纳米材料的优异性能化学性能 吸附性 纳米微粒的分散和团聚 表面高活性催化性能 31 纳米材料的优异性能化学性能 电解质吸附 紧密层：靠近纳米微粒表面的一层，属于强物理吸附， 作用是平衡超微粒子表面的电性 分散层：离超微粒子稍远，形成较弱的吸附层 e.g.：纳米粘土小颗粒带负电，Ca2+ 吸附到表面 双电层 由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中 缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。 32 纳米材料的优异性能化学性能 纳米微粒的分散和团聚 分 散 措 施 加入反絮凝剂形成双电层 加表面活性剂包裹微粒 33 TiOTiO 2 2 光催化材料的特性光催化材料的特性 u 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间 的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强） u 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒 u 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜 u 原料来源丰富 纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂 纳米材料的优异性能光催化性能 34 TiO2光催化分解水反应机理 h+ TiO2 VB CB e- h Pt RuO2 E(H2/H+) E(O2/H2O) H2O 1/2H2+OH H2O 2H+1/2O2 eV TiO2的禁带宽度是3.2 eV，在380 nm范围内有响应 35 纳米材料的优异性能光催化性能 光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照 射下受激生成电子空穴对，空穴分解催化 剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其 周围的氧还原成活性负氧离子，从而具备极 强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各 种污染物摧毁。 36 量子尺寸效应量子尺寸效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间 的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还 原能力增强 表面效应表面效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积 大大增加，对底物的吸附能力增强 载流子扩散效应载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越 短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高 纳米材料的优异性能光催化性能 37 光催化剂的光催化剂的功能功能 v杀菌功能 v除臭功能 v亲水防污 v防紫外线 纳米材料的优异性能光催化性能 38 光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光 催化量子效率低 只能用紫外光活化，太阳光利用率低 粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题 纳米纳米TiOTiO 2 2 光催化技术的不足光催化技术的不足 纳米材料的优异性能光催化性能 39 第四章 纳米材料的制备方法 C气相法制备纳米微粒 C液相法制备纳米微粒 C固相法制备纳米微粒 C纳米微粒表面修饰 40 气相法是直接利用气体或利用各种手 段将物质变成气体，使之在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程 中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法制备纳米颗粒 气体纳米微粒 冷却 凝聚 41 气体中蒸发法 化学气相反应法 化学气相凝聚法 溅射法 气相法制备纳米颗粒 42 电阻加热法 欲蒸发的物质置于坩埚内，通过钨电 阻或石墨加热器等逐渐加热蒸发，产生元 物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向 上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱、 77 K)。 气相法制备纳米颗粒气体中蒸发法 43 电阻加热法 在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性 气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效 的冷却过程在元物质蒸气中造成很高的局域过饱 和，导致均匀成核过程。因此在接近冷却棒的过 程中，元物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单 个纳米微粒，最后在冷却棒表面上积聚，用聚四 氟乙烯刮刀刮下并收集获得纳米粉。 气相法制备纳米颗粒气体中蒸发法 44 特点: 加热方式简单，工作温度受坩埚材料 的限制，还可能与坩埚反应。所以一般用 来制备Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的纳 米粒子。 气相法制备纳米颗粒气体中蒸发法 电阻加热法 45 C60的发现结构的鉴定 C60 球形32面体（或去顶20面体） 12个五边形与20个六边形 46 C60的制备方法 l 石墨气化法 l 石墨电弧放电法 l 利用太阳能加热石墨法 l 石墨高频电炉加热蒸发法 l 苯火焰燃烧法 l 有机合成法 47 C60的应用举例 C60分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金 属嵌人C60分子之间的空隙后，C60与碱金属的 系列化合物将转变为超导体，且具有很高的超 导临界温度。与氧化物超导体比较，C60系列超 导体具有完美的三维超导性，电流密度大，稳 定性高，易于展成线材等优点，是一类极具价 值的新型超导材料 。 超导体 48 C60的应用举例 掺杂C60的超导体：将碱金属（K、Rb等）掺入 C60中形成的M3C60化合物具有超导电性，其中M+ 处于C60的fcc（面心立方）晶格间隙中。 49 C60的应用举例 C116分子具有与晶态 C60相似的性质. C116分 子由于不具有圆球结构 ，限制了其转动的取向 ，使其转动固定于某一 方向，因此将产生一个 显著的磁场. 掺杂 磁性材料、超导、量子 器件和分子电子学 50 C60的应用举例 有机软铁磁体 在C60甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物 四(二甲氨基)乙烯(TDAE)，得到了C60(TDAE)0.86 的黑色微晶沉淀，经磁性研究后表明是一种不含金 属的软铁磁性材料。居里温度为16.1K,高于迄今报 道的其它有机分子铁磁体的居里温度。在磁性记忆 材料中有重要应用价值 。 51 碳纳米管 具有特殊结构（径向尺寸为纳米 量级，轴向尺寸为微米量级、管 子两端基本上都封口）的一维量 子材料。主要由呈六边形排列的 碳原子构成数层到数十层的同轴 圆管。层与层之间保持固定的距 离，约0.34nm，直径一般为 220nm 。 52 碳纳米管的结构特征 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨层卷 成的无缝、中空的管体。石墨层一般可以从一 层到上百层，含有一层石墨层的称为单壁纳米 碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT)，多于一层的则称为多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT)。 53 碳纳米管的结构特征 碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出 现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出 现了五边形和七边形。当六边形逐渐延伸出现 五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出 。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即 形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米 管则凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在 一起的，而是保持一定距离。 54 碳纳米管的制备 石墨电弧法 化学气相沉积法 激光激发法 固相热解法 离子或激光溅射法 。 55 碳纳米管的应用 储氢材料 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间 的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材 料。在室温和不到1 bar的压力下，单壁碳管可 以吸附氢气5-10 wt%。目前，根据理论推算和 反复验证，普遍认为碳纳米管的可逆储/放氢量 在5 wt%左右，是迄今为止最好的储氢材料。 56 碳纳米管的应用 场致发射性能 纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性 、良好的热稳定性和导电性等，使得碳纳米管成 为理想的场致发射材料!有望在冷发射电子枪、平 板显示器等众多领域中获得应用。 目前国际上已有公司宣布制备出碳纳米管为场 致发射材料的产品，并展示了其样机。 57 碳纳米管的应用 纳米机械 纳米秤与悬挂的钟摆相似，弯曲常数已知，通过 测量振动频率可以测出粘结在悬臂梁一端的颗粒的 质量。还可测量粘结在碳纳米管自由端顶部的微小 质量。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种 类，发现新病毒作出了贡献。有专家认为此纳米秤 将可以用来衡量大生物分子的质量和生物颗粒，还 可能导致一种质谱仪的产生。 58 碳纳米管的应用 新型的电子探针 碳纳米管具有较高的长径比和纳米尺度的尖端， 具有很高的模量，同时在承受较大负载时，不是发生 脆性断裂，而是产生较大弹性变形或可恢复的塑性变 形，因此可与被