低温水解和微生物转化制功能性有机肥的工艺技术

低温水解和微生物转化制功能性有机肥的工艺技术刘文治教授(tbsl30520735396163, com)清华大学台湾研究所中科院先进技术创新研究院上海嘉定创新与育成中心节能环保所 关键词：机械力化学、剪切力、冲击波力、低温水解、微生物转化、功能有机氮肥、有机 营养、工厂化一、概述1.1传统发酵堆肥的局限性1.1.1传统发酵堆肥及培肥地力是我国古代先民创造的具有三千年历史， 是我国古代农业文明史的重要组成部分。经世代传承形成了我国农业土壤的基 础肥力和相对应的基础农产品产量。对农产品尤其是粮食产量不断增长的需求， 化肥施用量不断増加，由于人民生活水平不断提高，传统农家肥施用量不断减 少，以至于完全被化肥所取代。传统发酵堆肥工厂化商品化水平和产品质量跟 不上现代农业的需求，只好依靠化肥来换取农产品。由于80年代改革开放以来， 长期、单纯、过量的施用化肥换取了粮食产量的增加，基本上满足了人口不断 增长的需要，但代价也很沉重。大大减弱了我国农业土壤的基础肥力，使我国 农业土壤严重退化。仍然采用传统发酵堆肥的方法，实践已经证明，扭转不了 土壤退化的趋势。土壤退化的表现为世代积累的土壤有机质快速减少。北方土 壤有机质由1958年的5%降到目前的2%。南方由2%降到1%或不足1%。当然还 存在酸雨污染，也是重要原因之一。土壤有机质逐渐减少，造成的结果是土壤 理化性状和生物学性状恶化，土壤保水保肥能力下降。土壤生物多样性和元素 多样性日益减少，化学残留增加。农产品产量虽然增加，但是质量变差。L 1.2传统发酵堆肥，由于发酵时间长，发酵过程中产生大量温室气体， 尤其是恶臭气体，具有二次污染，同有关环保法规相悖。1.1.3传统发酵堆肥在长期发酵过程中对农作物具有营养价值的成份，大 部分了解形成了 C02等温室气体。发酵到最后形成毫无营养价值的微生物死亡菌 体细胞壁躯壳和不易分解的木质素残留物，称谓腐植酸。此种传统有机肥施用 量大，对农产品增产效果差。虽然有改良土壤的作用。但对土壤退化的恢复， 从时间效果上看不尽人意。1.1. 4由于长期单纯过量施用化肥，优质有机肥跟不上。土壤有机营养的 多样性缺乏，由于农作物有机营养缺乏，造成抗逆力下降，尤其抵抗病害能力下降，化学农药施用量加大，造成对农产品的残留污染日益加重，直接影响到 人类的身体健康。1.1. 5总之，单纯过量施用化肥，没有优质有机肥配合，虽然换取了粮食 产量的增加，但代价是土壤质量下降，农产品质量下降，人类的健康水平下降。1.1.6单纯的化肥路线已经走到了尽头。化肥的投入产出比日益减少，化 肥利用率日益下降，对环境的污染日益加重。单施化肥又是以牺牲环境为代价 的。1.1. 7多年来，实践已经充分证明，单纯依靠传统发酵堆肥无法满足现代 化农业的需要，无法遏制土壤退化的势头。1.1.8目前，广大群众喜欢的绿色农产品和有机农产品，如不施用化肥， 单纯施用传统发酵堆肥，产品产量低，质量也差，满足不了广大消费者的需求， 打不开市场。2.1现代化工厂化新型有机肥快速发展的必要性2.1.1国家有关部门提出的“沃土工程”、“改良土壤遏制土壤退化工程”、 “减少化肥施用量”、“有机农产品”、“绿色农产品”、“无公害化农产品”等一 系列发展现代化农业的举措，都需要快速工厂化优质有机肥。只靠传统的发酵 堆肥是不行的。2.1.2国家推广水肥一体化政策。不仅需要大量化肥水溶肥，更需要具有 保水保肥功能的优质的水溶性小分子有机肥相配合。否则氮肥大量流失，污染 环境、土壤退化的趋势仍然不能扭转。2.1. 3为了满足广大消费者对绿色农产品和有机农产品的强烈要求，需要 有机营养型优质的有机肥料。不仅要保证绿色和有机农产品的质量好，产量也 要相应提高。3.1推广工厂化优质有机肥的关键措施3.1.1理论界和管理层要不断转变观念，树立小分子有机营养的现代化有 机肥的新理念。3.1.2建立新的现代化新型优质有机肥产品的新标准，建立健全生产工艺 设备的技术规范，使工厂化新型有机肥行业得到健康发展。3.1.3规范新型有机肥市场的价格体系，打击“伪劣假冒”、正确评价新型 有机肥的单位营养价值和价格。不要用无机营养多少来衡量评价新型有机肥的 有机营养的价值和价格。4.1采用机械力化学预处理、低温水解、微生物转化技术生产的新型有机 肥，具有生产周期短（6小时)，生产方法简单，可生产多品种，如有机能量肥 料、生物有机肥料、有机氮肥、生物有机氮肥、生物有机无机复混肥料。产品 质量好，小分子营养型有机质含量高、应用效果好、生产成本低、容易规模化。 生产过程中没有二次污染，没有二次挥发物，没有恶臭和异味，没有苍蝇，是 符合清洁化的生产方法。二、机械力化学作用下的低温水解微生物转化制有机肥的原理方法2.1机械力化学原理2.1.1机械力化学的发展历史简述2.1.1.1机械力化学概念的产生1884年Lea发表文章，首次提出：“不仅热、光、电能可以激发化学反应， 机械能也可以激发化学反应”。从而为机械力化学的诞生奠定了一个重要的基 础。1919年Ostwald根据能量的观点对化学进行分类时首次提出“在化学学科 中从诱发化学反应的能量源的性质来分类，已经产生了热、电、光、放射、磁 化学等化学分支”。可以将机械力诱发的化学反应称为机械力化学反应，机械力 化学从此做为一种边缘学科分支，而逐渐受到广泛关注。2.1.1. 2机械力化学发展的初期二十世纪40年代50年代是机械力化学发展的初期。Tamman研究了 机械能对金属的作用。研磨后部分能量仍积累在材料中，从而提高其热化学能 量，导致材料的溶解度显著增加。Clark和Rowan发现固体物质的研磨可以产 生诸如高压和切应力等特殊效果。Bowden和Tabor指出，固体物质相碰撞时产 生的摩擦力引起局部高达70(TC,显著促进机械力引发的反应。真正给予机械 力化学明确定义并引起全世界科学工作者关注的是Peters等人所做的一系列 工作，如碳酸盐的合成和分解、氧化还原反应，机械力导致颜色变化的化学反 应等。2. 1.1. 3机械力化学的确认期1962年第一届欧洲粉碎会议上发表了“机械力化学反应”方面的多篇论文， 正式把机械力化学反应定义为“物质受机械力的作用，而发生化学反应或物理 化学变化的现象”。他们指出：“物质在研磨过程中由于磨球和颗粒不断地碰撞、 塑性变形强烈，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷或称空位和位错，使 得反应势垒降低，诱发了一些用热化学难以进行的化学反应。”充分地显示了机 械力化学的作用。区别于单纯热化学的作用。从此机械力化学的作用被正式确 认。2.1.1.4七十年代后，机械力化学进入稳定发展期主要表现在以下几个方面：(1) 1975年，机械力化学在金属材料制备方面取得了很大的成功，机械合 金化导致了粉末冶金的产生，新型弥散强化材料问世。(2) 1929年，Wnite用机械合金化结合成了 Nb3Sn超导材料。(3) 1985年，用机械合金化法制备出非晶态合金材料。(4) 1989年，Lvanov等人利用机械合金化技术制备了二十面体准晶合金材 料。(5) 19871988年，用球磨方法制备了多种纳米材料。(6) 90年代初期，通过机械合金化技术制备非平衡态材料，还把纯组元合 成为多种金属间化合物，如Fe-W、Al-Fe、Fe-Cu、Ni-Al纳米晶金属间化合物。(7) 90年代2000年，用机械力化学活化矿物，增强湿法浸出率，促进了 湿法冶金行业的发展。(8) 水泥生料经机械力化学作用，可降低烧成温度，水泥熟料经机械力化 学作用，提高水泥质量，提高水化反应速率。(9) 用机械力活化磷矿石和钾长石，不用加酸就可以制造出磷肥、钾肥。(10) 用机械力化学引起有机聚合物裂解和高聚物的聚合、接枝共聚，并使 单体聚合，而不用引发剂和催化剂。2.2机械力化学的作用原理2. 2.1制有机肥不同原料的作用2. 2.1.1畜禽粪便中，如鸡、猪粪便富含未消化完的词料，主要是蛋白质和 淀粉质，经消化液作用，蛋白质部分降解成肽类和氨基酸类，还有剩余蛋白质。 淀粉质经消化后部分转化成糖类，还有剩余淀粉质，以粪便形式排出体外。经 机械力化学作用，剩余蛋白质肽键由氨基酸的亚氨基和羟基首尾靠氢键连接部 分被打开，使多肽键降解。淀粉质中的非结晶区结合不紧密，优先被畜禽的消 化液水解糖化被吸收。结合紧密的结晶区部分可以被机械力打开，转化成有一 定聚合度的多糖。为低温水解创造良好的条件。2. 2. 1.2牛、羊粪便主要为反刍的食草动物。但只有30%的纤维素非结晶区 部分被消化吸收，70%以上的纤维素结晶区部分和木质素部分不易消化，以粪便 形式被排出。通过机械力作用打开纤维素部分的糖苷键，大部分半纤维素形成 了多糖。木质素的单元为苯丙焼靠侧基的酸键，即氧桥相连接，包在纤维素外 面，其中部分暴露表面，突出部分被机械力作用打开，降解成木质素的小碎片、 低聚物，为低温水解创造条件。2.2.1.3对农作物稽秆的作用农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素、灰分组成。纤维素以丝束 形式按结合的紧密程度，分为结晶区和非结晶区，半纤维素填充其间，木质素 以螺旋形式缠绕包覆，在其表面起保护作用。三者联系很紧密。需先用粉碎机 初碎后，用带有催化剂的酸溶液强制加压浸泡进入秸秆内部，产生溶胀效应。 使纤维素、半纤维素、木质素的结合开始松动。然后用高速剪切活化机以机械 力的高能量将纤维素、半纤维素其中的糖苷键打开，将木质素的醚键松动，细 碎成60目左右的粉状料，为低温水解创造了条件。2. 3机械力化学作用的设备2. 3.1机械力化学作用的传统设备2.3.1.1球磨机：以挤压力、剪切力、冲击力和摩擦力的综合作用以较高 应力使材料断裂，不断制造新表面造成位错、断键、旧键打断形成新键，能量 不平衡成为容易产生化学反应的活性表面传统球磨机分三种类型：(1) 振动球磨机。(2) 行星球磨机。(3) 搅拌球磨机。球磨机的缺点是转速慢、能耗高、产量低。2. 3. 1. 2冲击研磨机在球磨机基础上获重大突破，高速旋转的两个轮子以不同速度反向旋转、 切向速度，可以达到200m300m/s，效率高，产量也高。但功率大。主要靠挤 压力和摩擦力为主，也有剪切力，但仍属于大阻力、小流量的一种。2. 3.2高速链式剪切式活化机这是笔者摆脱了传统的球磨机、粉碎机的结构模式。针对有机废弃物高含 水量、柔软性特点，发明了高速链式剪切式活化机。特点是适合高含水量50% 一60%软的有机物的特点。高速每分钟3000转6000转，小阻力、大流量。以 冲击波应力和剪切应力为主要特点，具有产量高、节量活化能力强，被活化有机物料表面形状为带刺的条状，表面积大、表面活性强。球磨机处理的材料， 表面球状，表面积小，活性差。2.4低温化学催化水解的作用原理 2.4.1工艺参数所谓低温为65C、压力为0.3MPa0.5MPa,反应时间3小时，酸的用量 (98%计)、按有机质干基的2%3%,催化剂为0.1%。2. 4. 2在催化剂作用下2JT离子攻击，淀粉类、纤维素、半纤维素、木质素 单元连接的糖苷键和酸键的氧原子，形成一分子水，使糖苷键和醚键断裂。0BI0=0III IOH 0H0HIc=oIcC0 cHc/HaO畜禽粪便中的淀粉质和农作物秸秆中的纤维素都是葡萄糖单元靠糖苷键即 氧桥连接成的高分子。只是结晶区的结晶度紧密程度不一样。半纤维素是五碳 糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖、醛酸类和半乳糖醛酸靠糖苷键连续起来的高分 子。2. 4. 3畜禽粪便和活性污泥中的蛋白质，一级结构中氨基酸侧基、羟基和 亚氨基相连，决定空间结构。但肽键或肽段连接时，氨基端到羧基端方向一顺 一反地靠氢键连接，C=0丨H-N,这是蛋白质的二级结构。靠高速剪切力的 高能量切开氢键，使肽链或肽段断裂，使蛋白质降解成多肽、低聚肽的水平， 使分子量大幅度减少。2.4.4低温化学催化水解反应为放热反应，放出188焦耳/g的热量。2.5微生物转化原理2. 5.1有机固体废弃物经机械力化学处理和低温化学催化水解处理后，有 机高分子降解成小分子水解反应为放热反应水解三小时后，还要连续三天，仍 然保持65*0的水解热。2. 5.2利用小分子有机物和连续保持651水解热的有利条件，用无机氮做 氮源，利用尿素、碳氣、氨水、硫酸氨一种或两种以上为原料加适应65X：的中 温菌、酵母菌和真菌，利用小分子有机物料做碳源和无机氮做氮源，发酵三天。 将无机氮的尿素、碳氨、氨水、硫氨等无机N素转化成6. 25倍的菌体蛋白。然 后用高速剪切活化剂再进行机械破壁，将微生物菌体细胞壁打碎，使细胞壁破 裂，使其中的葡萄糖、甲壳素、壳聚糖和细胞质中的蛋白质的降解物释放出来， 形成有机氮营养。三、生产工艺流程方法和主要设备不同的有机原料、工艺上略有差别，但主要工艺流程是相同的。3.1主要工艺流程和方法3. 1.1工艺流程3.1.2工艺方法(1) 预处理各种有机废弃物经去杂、脱水到含水量50%60%后，输送到剪切式高速活 化机中，进行高速剪切活化处理，使淀粉质、纤维素、半纤维素、木质素的单 元结合的糖苷键（氧桥）和醚键断裂或活化，蛋白质二级结构首尾相接的氢键 被断裂。经这样的处理后，形成了易被低温催化水解的状态。接着进行低温催 化水解，温度控制在65C, PH控制在2,反应时间3小时，催化剂用量为有机 质干基的千分之一。用空压机加温加压，压力控制在0.5MPa，温度控制在65 V。(2) 电脑配料将低温催化水解料和无机氮肥和磷、钾肥和真菌培养液，按 比例进行电脑自动计量后均勻混和，接着进入生物转化培养装置进行生物转化 培养。(3) 生物转化：水解料自动产生化学水解热65C能维持三天。所加中温微 生物正适合65C的培养温度。培养三天将C:N比控制在1:6,将无机氮和无机 磷做微生物繁殖所需要的氮源和磷源。低温水解产生的糖类做碳源。经65C， 72小时培养形成菌体蛋白，产生量为纯氮的6. 25倍。(4) 机械破壁：生物转化完成后，进行用髙速剪切机处理破壁，将酵母和 真菌细胞壁打碎，释放出内容物葡聚糖、甲壳素、壳聚糖、蛋白质及被降解的 肽类。(5) 挤压、造粒、整型对于机械破壁后的有机物料进行挤压、造粒和整型，由圆柱状调整成圆球 状，含水量在35%40%左右。(6) 烘干、计量包装，将造粒整成圆球形的粒料进行烘干后筛分，合格料 控制含水量在20%以内，计量包装入库，筛余物返回重新造粒。3.2预处理工艺流程和方法3. 2.1畜禽粪便预处理工艺流程和方法3. 2.1.1工艺流程3.2.1.2工艺方法鲜畜禽粪便含水量达80%90%，在加入絮凝剂后，进行混和搅拌机后，然 后进挤压脱水机，进行挤压脱水。脱水粪便含水量 60%进行高速剪切活化处理 脱水的粪水经浓缩后，返回混和搅拌循环处理。3. 2.2农作物秸秆预处理工艺流程和方法3. 2. 2.1工艺流程3.2.2. 2工艺方法收集的农作物秸秆先用粉碎机进行初碎成2mm3mm尺寸后，进入加压浸泡 罐，用配好的酸水加催化剂，加量没过秸秆后，用空压机加压，强制浸入稻秆 内。加压浸泡时间为4小时后，进入渗沥脱酸水罐，从上面用空压机加压，酸 浸液从下口放出到调配槽再补充酸和催化剂循环使用。渗沥脱水后的湿物料送 到高速剪切活化机处理。3. 3质量控制标准质量控制指标有机质彡60%, N+P+K彡5%,含水量彡20%, PH为5. 58.0, 在新标准没申报批准以前，按有机肥行业标准控制。3.4用机械力化学预处理低温催化水解生物转化制肥包括的肥料种类3. 4.1有机能量肥3.4.2有机氮肥3.4.3生物有机能量肥3.4.4生物有机氮肥3.4. 5有机无机复合肥3. 4.6生物有机无机复合肥3. 5主要设备3. 5.1高速剪切式活化机系统特点：（1)以剪切应力和冲击波力为主要特征。(2) 小阻力大流量。(3) 装机功率小，节能。(4) 能实现大规模。(5) 实现自动控制。3. 5. 2低温水解罐系统 特点：（1)自动布气。(2) 自动控温65Clt,自动控制压力。(3) 可实现大规模。(4) 节能、利用空气压缩机出口温度80C做热源。3. 5.3生物转化装置特点：（1)管式自动连续培养装置。(2)自动控温，自动控制水份，自动控制含氧量，自动控制PH。(3)可实现大规模生产。四、低温水解工艺方法的特点和有机氮肥的功能 4.1低温水解工艺方法的特点4.1.1有机固体废弃物的资源化处理工艺打破了传统处理方法的“焚烧”、 “填埋”、“堆肥”、“厌氧发酵产沼气”等形式。创新方法的工艺主要特点是资 源化，实现高附加值。4.1.2处理时间短，6小时，占地面积小，是堆肥法的五分之一，投资低， 日吨造价30万元之内。4.1.3处理过程中不产生二次污染和二次剩余物，属于清洁化处理方法。4.1. 4运行成本低，节能。4.1.5工艺方法灵活，可生产多个有机肥品种。4. 2低温水解的有机氮肥的功能4. 2.1有机氮肥为农作物从根部吸收提供小分子有机营养，同光合作用由 二氧化碳制造有机碳素营养，起到互补作用。4. 2. 2将无机氮、磷经生物转化成菌体蛋白形态的有机氮、磷，可满足有机 农产品和绿色农产品对营养需要，扭转了有机农产品的生产，以牺牲产量为代 价换质量的弊端。4. 2. 3有机氮肥中真菌的细胞壁释放出葡聚糖、甲壳素和壳聚糖，能抑制土 传病害和提高农作物抗逆性。4. 2.4有机氮肥不仅能满足农作物的有机营养需要，还能为土壤微生物提供 可利用的碳、氮源，能够增加微生物活性，快速改良土壤，提高土壤质量。 4.2.5大幅度减少化学残留提高农产品质量。4. 2. 6提高养分利用率，减少养分流失。4. 2. 7小分子有机碳素营养和有机氮、磷营养含量高，施用量少，投入产出 比高。五、有机氮肥的农田应用效果5.1在园艺方面的应用5.1.1在山东烟台苹果的施用效果同传统发酵堆肥等有机质和N+P205+K20养分做对比试验。有机氮肥每亩施 用量300kg做基肥，比施用等养分的发酵堆肥增产15%20%。口感好，含糖量 提高1. 5%。5.1.2在江西柑的施用，亩施用量200kg做基肥，比同有机质同N+P205+K20 养分含量的发酵堆肥对比，增产12%16%, 口感好，含糖量提高1.8%。5.2在山东威海蔬菜方面的应用5. 2.1在大白菜露天地施用有机氮肥300kg,等量施用发酵堆肥300kg追施, 化肥等同各施用50kg。结果施用有机氮肥比等量施用发酵堆肥的增产23% 27%。5.2,2在吉林省白城市的吉林省吉粮集团对玉米田做基肥施用，亩施用 300kg,对照发酵堆肥500kg,追施化肥等量。结果施用有机氮肥比施用发酵堆肥 增产18%22%。病虫害比对照明显减轻。提前早熟8天，而且是活杆成熟。39六、投资估算（利用农作物秸秆年产3万吨有机氮肥) 6.1投资构成详见表6.1表6.1投资构成明细序号项目名称金额(万元）百分比(%)一公用工程费871. 0031.80二工艺设备及安装费896. 2036.37三其他费用298. 7510.91四财务费用173.286.33五建设费用2339.23六流动资金400. 0014.60总投资2739.23100. 016.1.1公用工程投资结算（详见表6.1.1)表6.1.1公用工程投资估算序号项目名称单位数量单价 (万元）总价 (万元）备注一土建工程468.001.1厂房mJ60000.05300.001.2库房m130000.04120.001.3辅助用房m:6000.0848.00二厂区道路itf10000.01 .10.00三土地平整m2200000.00360.00四绿化美化m250000.0150.00五围墙大门20.00六厂区照明15.00七给水排水40. 00八通讯28.00九电源线路40.00十家具办公60.00十一交通工具80.00合计871.006.1.2工艺工程及安装费用明细（详见表6.1.2)表6.1.2工艺工程及安装费用明细序号项目名称单位数量单价 (万元）总价 (万元）备注*空气压缩机台48.0032.00二粉碎机台416.0064.00三剪切式活化机台428.00112.00四渗沥罐台216.0032.00五强制浸泡罐台412.0048.00六低温水解系统台套434.32137.29七生物转化罐及微生 物培养系统台套243.7887.56A破壁机台套218.6737.34九电脑配料计量包装台套226.8053.60小计603. 79十储槽储罐35.025%小计638.81管道、阀门、仪表26.624%小计665.43十二基础、支架、平台、 钢梯、护栏35.025%小计700.45十三输送机系统44.716%小计745.16十四电气自控系统101.6112%合计846. 77十五运杂保险费5%49.81十六安装费10%99.62总投资996.206.1.3其他费用（详见表6.1.3)估算表6.1.3其他费用明细序号项目名称金额 (万元）百分比1预可研报告编制费4. 682%o2环评编制费11.705%3工程可研编制费14.036%o4工程设计费70.173%05,图纸审查费1.406%o6规划设计费7.020. 3%07勘察费11.700. 5%8监理费4. 682%o9a培训费8.003.4%010试车费46. 762%11资料会议费7. 023%o12咨询费4. 682%o13调研考察费8.503. 6%14不可预见费16.567.1%015涨价预备费38.631.65%16工程预备费43.221.81%合计298.75七、经济效益分析7.1以农作物秸秆为原料日产有机氮肥100吨年产3万吨为例 7.2生产成本分析（详见表7.2)表7.2生产成本分析明细序号项目名称单位数量(日单价(元）吨成本(元）曰成本 (万元）年成本 (万元）原材料1.1农作物秸秆吨1003003003.00900. 001.2尿素kg30001.4420.42126.001.3硫酸98%吨2800160.1648.001.4催化剂kg10015150.1545.001.5磷酸一铵kg10001.80180.1854.001.6成粒剂kg2000600120.1236.001.7菌液吨103003003.00900. 00二包装物个20002400.40120.00三用电费用KWh60000.8480.48144.00四用水费用吨100220.026.00五人工工资及附加人月30人5000500. 50150. 00六折旧费用740. 74222. 00七修理费用7.40.0721.00八企管费用360. 36108. 00九销售费用900. 90270. 00全成本105010. 503150.007.3销售收入（详见表7.3)分析表7. 3销售收入明细吨收入曰收入年收入(元）(万元）(万元）180018.0054