第一章_熔体与玻璃体课件

硅酸盐物理化学 刘 新 2009-3-2 u第一章 熔体和玻璃体 u第二章 表面与界面 u第三章 粘土-水系统胶体化学 u第四章 相平衡 u第五章 扩散与固相反应 u第六章 烧结 目 录 第一章 熔体和玻璃体 1-1 熔体的结构聚合物理论 一、硅酸盐熔体的结构 1、晶体、熔体、玻璃体与气体比较 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin 图1-1 SiO2的气体、熔体、玻璃体、晶体的X射线图 第一章 熔体和玻璃体 2、硅酸盐熔体结构： (1)基本结构单元：SiO4 四面体 SiO键特点： Si4+电荷高，半径小，它具有被尽可能多的氧离子包围的能力； 硅氧键的键性含有相当大的共价键（50%）成分，有方向性。 第一章 熔体和玻璃体 （2）基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络 阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。 当O/Si减小时，要通过四面体的聚合才能满足要求，此时，熔体中不 同聚合程度的负离子团同时并存，有：SiO4 4 （单体）、（Si2O7） 6 （二聚体）、（Si3O10）8 （三聚体）（SinO3n1） （2n1） （n聚体） n1，2，3 多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。 第一章 熔体和玻璃体 第一章 熔体和玻璃体 （3）熔体形成过程：以Na2OSiO2熔体为例 SiONa O O 1 2 2 石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与 Na2O相遇时发生离子交换： SiOH SiONa 第一章 熔体和玻璃体 这种架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程。 图1-2 四面体网络被碱分化 由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互 发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O， 这个过程称为缩聚。 第一章 熔体和玻璃体 硅酸盐熔体的结构：近程有序，远程无序。 第一章 熔体和玻璃体 3、各离子在熔体中作用 （1）网络形成剂离子（网络形成体）:具有与O2-形成网络的 性能，称网络形成体。 （2）网络改变剂离子（网络外体):造成SiO4网络断裂，桥氧 氧断开，熔体中负离子团变小，粘度降低。这类离子改变了网 络，在结构上处于网络之外，称网络外体。 桥氧 非桥氧 Si +Na2O + +2Na+ 第一章 熔体和玻璃体 （3）网络中间体:还有一种离子如Al3+,其不能单独形 成网络，但能置换Si4+（有Na+、K+存在下），置换后 的熔体与纯SiO2熔体相比，Al3+并不明显改变熔体结 构。 第一章 熔体和玻璃体 4、聚合物的种类、数量和温度的关系 图1-3 某一硼硅酸盐熔体中聚 合物的分布随温度的变化 温度升高，低聚物浓度增加， 反之，低聚物浓度降低 第一章 熔体和玻璃体 5、聚和物的种类和数量与组成的关系 图1-4 SiO4四面体在各种聚合 物中的分布与R的关系 R表示熔体的O/Si比，R高即 表示碱性氧化物含量上升， 非桥氧由于分化作用而增加 ，低聚物也随之增多。 R增大，18聚合体生成量增 多。 第一章 熔体和玻璃体 1-2 硅酸盐熔体性质 一、粘度 1、概念 液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力的大小是 和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度成正比。 式中比例系数称粘度或内摩擦力。 粘度单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。单 位PaS。 粘度的倒数=1/ ，称液体的流动度。 2、影响粘度因素：温度、化学组成。 (1)粘度温度关系 第一章 熔体和玻璃体 根据玻尔兹曼能量分布定律: A1u/kT 1/A2u/kT 两边取对数： 熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低 第一章 熔体和玻璃体 (2)粘度与组成的关系 1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程 度，即随O/Si比的上升而下降，见表11。 表11 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 第一章 熔体和玻璃体 2）一价金属氧化物对粘度影响：随加入量增加而显著下降。 （a）O/Si比低时，熔体中硅氧离子团较大，此时对粘度起主要 作用是SiO4间的键力，这时加入正离子半径越小，降低粘度的 作用越大 (因为半径小，键力大，削弱Si-O键的作用大)，降低 次序LiLi 2 2 O NaO Na 2 2 OKOK 2 2O O (b) O/Si比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO44-形式 ，四面体间主要依靠R-O键力（碱金属离子）连接，键力越大, 越高,（作用力矩最大的Li+具有最大粘度）降低次序K K 2 2 O O NaNa 2 2 OLiOLi 2 2 O O 第一章 熔体和玻璃体 第一章 熔体和玻璃体 3）二价金属氧化物对粘度影响 Si Mg Zn Ca Sr Ba Pb Ni Ca MnCu Cd 20 40 60 80 100 00.501.001.50 （P） 离子半径（A） vR2+降低粘度次序：PbPb2+ 2+Ba Ba2+ 2+Cd Cd2+ 2+ Zn Zn2+ 2+ Ca Ca2+ 2+Mg Mg2+ 2+ 图16 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 第一章 熔体和玻璃体 4)三价金属氧化物对粘度影响 Al2O3作用比较复杂 ，Al3+的配位数可以是4或6，当有碱金 属存在下，当Al2O3：NaNa 2 2 O1O1时，形成时，形成AlOAlO 4 4 ，构成网络，构成网络， 使粘度增加，反之使粘度降低。使粘度增加，反之使粘度降低。 第一章 熔体和玻璃体 15 14 13 12 11 10 048121620242832 Lg (:P) B2O3(mol%) 图15 16Na2OxB2O3(84x)SiO2系统玻璃中 560时的粘度变化 （c）硼反常现象：硼酸盐或硼硅酸盐熔体(玻璃)中，熔体的 性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。 第一章 熔体和玻璃体 当数量不多的碱金属氧化物同当数量不多的碱金属氧化物同B B 2 2O O3 3 一起熔融时，如一起熔融时，如在硅酸盐在硅酸盐NaNa 2 2 O OSiOSiO 2 2 系统中：系统中： 1 1）当）当B B 2 2O O3 3 含量较少时，含量较少时，NaNa 2 2 O/ BO/ B 2 2O O3 3 11，结构中，结构中” ”游离游离” ”氧充足，氧充足，B B3 3 以 以 BOBO 4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO 4 4 四面体网络，将断开的网络重新连接起来，四面体网络，将断开的网络重新连接起来， 结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 2 2）当）当NaNa 2 2 O/ BO/ B 2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B 2 2O O3 3 含量约为含量约为1515) )，B B3 3 形成 形成BOBO 4 4 四面体最多四面体最多 ，粘度达到最高点；，粘度达到最高点； 3 3）B B 2 2O O3 3 含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B 2 2O O3 3 引入使引入使NaNa 2 2 O/ BO/ B 2 2O O3 3 11，“ “游离游离” ”氧不足氧不足 ，B B3 3 开始处于层状 开始处于层状BOBO 3 3 三角体中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。三角体中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。 其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常 现象。现象。 二、表面张力表面能 表面能增加一个单位新表面所需要做的功 J/m2 表面张力增大一个单位新表面所需的力 N/m 液体的表面能和表面张力的数值是相等的 熔体内原子的化学键型对表面张力的影响： 金属键的熔体表面张力共价键离子键分子键 第一章 熔体和玻璃体 13 玻璃的通性 一、玻璃的通性 1、各向同性 2、介稳性 当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是能量最 低状态，它能较长时间在低温下保留高温时的结构而 不变化，所以称为介稳状态。 第一章 熔体和玻璃体 第一章 熔体和玻璃体 3、由熔融态转变为玻璃态是渐变的和可逆的 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 A B C D K F E Tg1Tg2TMT V、Q M 图1-5 物质内能、体积随温度的变化 第一章 熔体和玻璃体 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F 点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后 ）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上， 而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是 渐变的。 第一章 熔体和玻璃体 4.由熔融态转变为玻璃态或加热相反转变过程,其物理化学性质 连续变化。 a b c d a b c d d”c”b” a” Tg Tf 性 质 -电导、比容、热函 -热容、膨胀系数 -导热系数和一些机 械性质 温度 图1-6 玻璃性质随温度的变化 第一章 熔体和玻璃体 1-4 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质 能单独生成玻璃的氧化物如SiOSiO 2 2 、B B 2 2O O3 3 、P P 2 2O O5 5 等网络形 成体氧化物。 本身不能形成玻璃，但能与某些氧化物一起形成玻璃网 络中间体氧化物（条件形成玻璃氧化物）AlAl 2 2O O3 3 等。 第一章 熔体和玻璃体 二、形成玻璃的条件 1、热力学条件 熔体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度 降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种途径冷却： 结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整 个熔体晶化为止。 玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混 溶而组成不同的两个玻璃相。 第一章 熔体和玻璃体 从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向 晶态转变的趋势,在一定条件下通过析晶或分相放出能 量使其处于低能量稳定状态。然而由于玻璃与晶体的内 能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能量的亚 稳态在实际上能够长时间稳定存在。 第一章 熔体和玻璃体 2、动力学条件 熔体能不能结晶主要决定于熔体过冷后晶核生成速率（成核速率IV)晶 核生长速率（u）. 均匀成核：熔体内部自发成核 非均匀成核：表面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核 u u T Iv Iv u u T Iv Iv 图1-7 成核、生长速率与过冷度的关系 总结：两条曲线越分离，熔体越易形成玻璃。 第一章 熔体和玻璃体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV u 第一章 熔体和玻璃体 3、结晶化学条件 氧化物的键强是决定它能否生成玻璃的重要条件。 1）单键能与玻璃形成 单键能MOx的离解能/正离子的配位数。KJ/mol 单键能335KJ/mol的氧化物，这类氧化物能单独形成玻璃 玻璃网络形成体。 单键能250KJ/mol的氧化物，这类氧化物不能形成玻璃，但 能改变网络结构，从而使玻璃性质改变玻璃网络变性体。 单键能250335KJ/mol的氧化物，可以进入网络结构中起连接 网络作用，有时也可以处于网络外网络中间体。 第一章 熔体和玻璃体 2）键型 纯共价键的化合物 ：分子内部原子以共价键相联，而作用于 分子间的是范德华力，由于范德华力无方向性，一般在冷却过程 中质点易进入点阵而构成分子晶格，很难生成玻璃。 纯离子键的化合物：在熔融状态以正、负离子形式单独存在 ，流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范 围大，无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数（6 、8），离子相遇组成晶格的概率也较高。所以，一般离子键化 合物析晶活化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。 第一章 熔体和玻璃体 金属键：金属键无方向性和饱和性并在金属晶格内出现晶 体最高配位数，原子相遇组成晶格的概率最大，很难生成玻璃 。 总结：极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃。 共价部分能促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程 有序性。 离子键部分能促进配位多面体不按一定方向连接的不对称性 ，构成远程无序的网络结构。 第一章 熔体和玻璃体 1-5 玻璃的结构 一、无规则网络学说 1、要点 :玻璃的结构与相应晶体结构一样是由一个三度空间网络构成。 但其周期规律性比晶体结构差得多. 2、按扎哈里阿森推想，组成为AmON的氧化物形成玻璃时需满足以下条件： 每个O离子最多与两个网络形成离子相连接。 A离子的配位数不应大于4。 氧多面体之间相互连接形成三度空间网络：只能共用角顶，而不能共 用边或面。 每个氧多面体至少必须有三个角顶被共用。 玻璃态AmON与晶态AmON的内能不应该相差太大。 第一章 熔体和玻璃体 第一章 熔体和玻璃体 图1-8 石英晶体与石英玻璃结构比较 第一章 熔体和玻璃体 符合上述条件的氧化物有A2O3、与AO2和A2O5，例如B2O3、 AS2O3、P2O5、AS2O5、SiO2等。 玻璃网络形成离子：具有与氧形成网络的性能。如B3+、Si4+、 P5+等。 玻璃网络改变剂离子：造成玻璃网络断裂，桥氧断开。如Li+、 Na+、K+. 网络中间体：还有一种离子，有两种配位数6、4，当 R2O/Al2O31时，铝离子以四配位进入网络结构，使缺口消失， 成为网络形成体，当R2O/Al2O31时，铝以六配位存在，多余 的铝将成为网络变体。 第一章 熔体和玻璃体 3、网络参数 X-每个多面体中非桥氧离子的平均数 Y-每个多面体中桥氧离子的平均数 Z-每个多面体中氧离子平均总数（配位数） R-玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 四个参数之间的关系： XYZ X=2R-Z X1/2Y