糠醛清洁生产技术研究课件

李爱民 教授 糠醛清洁生产技术研究 大连理工大学环境学院 问题提出：目前制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题 问题分析：“三废”及糠醛生产产率瓶颈所在 问题解决：“三废”治理及糠醛产率提高途径 经济及社会效益分析 问题提出 制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题 废水“闭循环” 工艺诸多障碍 问题所在 环境 效益 废气污染严重，放 炮“恶臭”废气 污染严重 废渣除焚烧，未 有效利用 糠醛产率低 废水处理成本高 企业生存 可持续发展 企业竞争力 生产每吨糠醛产生 废水约19吨 废水问题 蒸发器结垢和蒸汽 量不足是制约废水 蒸发处理能力的两 蒸发器结垢 问题 废水产量高 蒸汽量不足 问题 大瓶颈 污垢的抑制 污垢的清 洗 水解工艺锅炉效率 糠醛渣 品质 废水“闭循环”工艺诸多障碍 问题分解 一、结垢问题 1、来源：废水中高分子聚合物。 2、成因：与高温水蒸气换热，在换热管内壁脱水形成致密积碳层。 测算表明，废水蒸发过程初期结垢量约0.2mm/d（按蒸发处理80 吨废水计）。 3、影响：研究表明，1mm积碳污垢使能耗上升15%，蒸发器连续 运行一周，能耗将上升15%，蒸汽消耗量将随之上升15%，以此推 算，一月后蒸发蒸汽消耗量将增加40%以上。 4、当前对策： （1）碱洗。三小时连续碱洗能去除污垢30%， 效果较差，同时消耗纯碱0.6t，费用约1500元。 （2）高压水冲洗。费用高（8000-12000元/次， 工时长（2-3天）影响正常生产。 蒸汽量不足问题 醛渣含水率高 燃烧不充分，强力鼓风导致 锅炉效率低 （55%) 锅炉结构题 炉墙损毁，排烟热损失大 进料问题 锅炉效率一般 不高于55% 糠醛渣含水率高的原因？ （1）蒸汽压力低、温度低，导致水解不完全，醛渣含水率高; （2）对于各种不同原料均采取统一的水解条件，导致水解结果差异较大， 含水率差异较大； （3）放炮工艺控制问题，造成水解锅内水蒸气冷凝； 废水产量高问题 水解速度慢 副反应多 “叁双串联”虽能一定程度上降低蒸 温度控制 压力控制 产品不能快速移 出 糠醛只能依靠蒸 汽携带，不能实 汽消耗量，提高醛气平均含醛率，但 醛气含醛率平均仍为5%-6%。 由此，产醛一吨，蒸汽消耗19-20吨， 随之产生废水19-20吨。 现蒸发析出。 因此，导致废水产量高的原因主要是: （1）水解速度低导致水解时间长，需大量水蒸气输入； （2）副反应多，糠醛产品不能快速移出水解反应体系，糠醛只能由蒸汽携带 出反应体系，从而使水蒸气消耗量增大。 由此，控制废水产量的瓶颈问题在于： （1）如何实现有效控制水解反应釜温度及压力的有效控制，使反应体系维持 最适宜反应水平； （2）如何实现糠醛产品快速自动移出反应体系。 小结：糠醛生产过程废水处理问题节点 蒸汽量不足结垢量大 锅炉效率低 原料水解不完全， 聚合物产生量大 蒸汽压力低，温 度低 醛气携带聚合物 量大 醛渣含水率高 1、以上两步“死循环”是制约目前糠醛生产过程废水不能实现“零排放”，糠醛产率低的常见原因 。 2、“死循环”一旦发生，糠醛产率、品质将大大降低，严重影响经济效益，同时，废水量将大大增 加。 死循环 废气尚无有效治理措施 放炮醛气 日产糠醛10吨，排出剩余醛气5000m3， 放炮醛气已被列入“恶臭”气体范畴， 并要求整改。 废气 锅炉烟气 二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等 污染性气体严重超标 实测表明：二氧化硫排放浓度超标50倍以上，氮氧化物浓度超标4倍以上，一氧 化碳超标2倍以上，给糠醛企业形成重大环保隐患。 一氧化碳 氮氧化物 二氧化硫 废渣：焚烧 不足还是剩余？ 不足：渣不足，直接导致生产事故，醛渣焚烧炉使用燃煤 效果较差，醛渣晾晒以提高燃烧效率。 剩余：用以制取活性炭，生物有机肥甚至发电。 全过程物质及能量分析 H C1 h2 C2 h3 h5 E1 h7 C4 D1 h 6 E2 h8 C5 D2 C3 H1H5 C6 h4 E3 h1 h9 略去无热交换、无热消耗单元（不考虑废水蒸发），可得糠醛厂糠醛生产与废水闭循环处理系统能流图 如图2所示：其中，H为锅炉，提供热源蒸汽；H1-H5为水解锅；E1为醛气冷凝器；E2为粗醛冷凝器； E3为废水蒸发器；D1为初馏塔，D2为精馏塔；根据生产中的实测数据，各物流温度如表所示。 本部分计算方法详见：任鸿均,糠醛生产中节约能源的途径J, 化工科技市场,2006(7):41-4 c1 20 h3 180 c2 20 h4 180 c3 90 h5 140 c4 60 h6 99 c5 40 h7 60 c6 80 h8 40 h1 180 h9 140 h2 180 其H1-H5为水解工段，能量消耗分为四个阶段：分别为装锅、升压、水解、排渣。其中装锅过程能耗为 玉米芯升温耗能，催化剂（稀硫酸溶液）升温能耗，锅体升温能耗以及锅体散热损失。本工段采用叁双 串联生产工艺。 表2 典型糠醛生产过程各节点能耗* H1-H5水解 工段(kJ) 63.05106 D1工段(kJ) 5.93106 D2工段(kJ) 0.11106 E3工段(kJ) 124.52106 总能耗 QTC (kJ) 93.61106 * 以生产每吨糠醛计，总能耗为理论总能耗减去废水蒸发后被利用的热能结果，废水蒸发器热效率以85%计。 D1工段能耗为初馏热能耗；D2工段能耗为精馏热能耗；E3为废水蒸发热能耗。各部分能耗如表2所示 （计算过程略）。可见，采用该工艺，全过程能耗为93.61106KJ。未被有效利用的物流为h7，h8， 即醛气冷凝器和粗醛冷凝器中冷凝水携带的总能量，为55106 kJ。 表1 典型糠醛生产过程各物流温度实测数据(单位：) 结果分析： 生产每吨糠醛产生糠醛渣20吨（含水55%计），糠醛渣低位热值以13.6103KJ/kg计，则糠醛渣的总热 值为163.2106KJ。 某糠醛厂采用的焚烧炉为K12一台，K3三台，热效率较低，根据测算约55%，那么糠醛渣燃烧能被有效 利用的热能为： QTS=163.2106KJ50%=89.8106KJ。 显然，当废水蒸发器热效率能达到85%时， QTS略小于QTC （93.61106KJ ），勉强可提供糠醛生产所 需热能。基本能维持生产正常运行。而实际上，废水蒸发器运行一个月以后，热效率低于60%。 1.15 1.05 0.95 1.1 1 0.85 0.75 0.65 0.9 0.8 0.7 全过程共产生废水19.5t，拌酸消耗6t， 需蒸发13 t； 共产生糠醛渣23.1t（含水55%）， 折合9atm饱和水蒸气51t。 建立锅炉效率、蒸发器效率及 蒸汽量、废水量物料平衡，如图： 0.3 0.40.450.50.550.60.650.70.750.80.850.90.951 锅炉效率为55%，则蒸发器效率应87.8% 才能保证生产及废水处理同步完成。 问题的解决 污染问题废气 气渣分离 高效干燥 废渣 制取活性炭 废水 蒸发器污垢 抑制 废水减排 未添加任何物质蒸发器 换热管内壁积垢严重。 无垢情况下，蒸发器热效率可达90%。 添加物质R后蒸发器换 热管内壁基本无污垢 1、污垢抑制 针对废水蒸发过程积垢特征，以及污垢物质的全面分析，通过添加少量 物质R，可完全实现污垢的全面抑制。 2、废水减排 目标：缩短水解时间，降低蒸汽使用量。 途径： 1、重新调整水蒸气通入及醛气引出方式。 2、针对不同原料选择不同的拌酸比、固液比。 3、调整水蒸气物理形态，维持水解锅内体系温度较高，而压 力低于产物体系饱和蒸汽压。 结果： 实验结果表明，通过以上途径的实施，可缩短水解反应时间为目前常规时间的 ，由此，蒸汽使用量、废水产量均降低为原来的1/2。而糠醛产量略有提升。 3、气渣分离 采用一种最新开发的活塞式阀门，实现糠醛渣与蒸汽的初步分离，可分离出 70%以上剩余醛气，之后，进入隧道式干燥通路与烟气逆流换热干燥。 分离出的剩余醛气含醛3%左右，全部通入拌酸池，与原料玉米芯混合，用以 回收糠醛。 日产10吨糠醛企业，可回收糠醛100kg。 4、制取活性炭 通过实施废水减排工艺，日产十吨糠醛，可剩余糠醛渣30-40吨（干基）， 用来制取活性炭，可获得优质活性炭4-5吨。 本工艺以活化反应的研究为基础，结合实际生产，设计了一种生物质废 渣炭化、活化连续式制取活性炭的装置。此装置通过对生物质废渣进行 热解，产生热解焦炭，即炭化料，并进一步对其进行活化，达到连续生 产的目的， 连续式制取活性炭装置 该装置的工作原理主要是在经过螺旋形烟道壁面加热后，生物质废渣经过进料口进入，在叶片的搅动作用下发生热解反应， 产生H2、CO、CO2、CH4、C2-C3、多碳的大分子气态物质以及焦炭等，气态物质通过排气孔排出反应器，经过冷凝、分离 后形成焦油和可燃气体。热解反应形成的焦炭类物质在叶片的搅拌作用下，逐渐从出口处排除系统。在高温过热水蒸汽的作 用下，焦炭在活化反应器内发生活化反应生成活性炭，反应产生的气体经过排气孔排出系统。 与其他类型活性炭生产装置相比较，该连续式生产装置具有结构简单、操作方便、布局紧凑、安全高效