大学有机化学a课堂讲解ppt第5章课件

首页上一页下一页末页 旋光异构 第5章 1 首页上一页下一页末页 学习要求： 掌握分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映 体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念。 掌握Fischer投影式的书写方法。 掌握构型的标记方法（D/L法和R/S法） 。 了解含一个、两个手性碳原子的旋光异构。 2 首页上一页下一页末页 目录 5.1 旋光性和比旋光度 5.2 手性分子和旋光异构体 5.3 构型的确定和构型的表示方法 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体 5.5 外消旋体的拆分 5.6 环状化合物的立体异构 本章小结 3 首页上一页下一页末页 4 首页上一页下一页末页 5.1 旋光性和比旋光度 5.1.1 平面偏振光和旋光性 (平面)偏振光 平面偏振光：只在一个平面内振动的光。 Nicol棱镜普通光 晶轴 5 首页上一页下一页末页 5.1.1 平面偏振光和旋光性 实验：在两个Nicol棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质。 6 首页上一页下一页末页 5.1.2 旋光仪和比旋光度 结论：物质有两类： 旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做 旋光性或光学活性（Optical Activity） ；具有旋光性 的物质，叫做旋光性物质。 非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性 物质。 旋光度：旋光性物质使偏振光旋转的角度，以“”表示。 其旋光方向 顺时针 右旋，以 “+”表示 逆时针 左旋，以 “-”表示 7 首页上一页下一页末页 5.1.2 旋光仪和比旋光度 图5.1 旋光仪原理 可通过旋光仪（ Polarimeter ）测定出来。 8 首页上一页下一页末页 5.1.2 旋光仪和比旋光度 比旋光度 （ Specific Rotation） （）表 示 右旋， （）表 示左旋 ：旋光度；：比旋光度；t：温度；： 光波长；c：样品浓度，单位g/ml； l: 样 品管长度，单位dm note：一般用钠灯(D)作光源， =589.3nm，t=20oC 9 首页上一页下一页末页 5.2 手性分子和旋光异构体 5 5.2.1 .2.1 对称性和手性对称性和手性 1. 旋光性与分子结构的关系 丙酸（无旋光性） 初步结论： 具有旋光性的分子都为不对称分子，即该分子不 能与其镜影完全重叠。 乳酸（有旋光性） 10 首页上一页下一页末页 5.2.1 对称性和手性 11 首页上一页下一页末页 5.2.1 对称性和手性 分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子 的手征性，简称手性（chirality）。 手性分子：具有手性（不能与自身镜影重叠）的分子。 分子的手性是其具有旋光性的充分必要条件。 12 首页上一页下一页末页 5.2.1 对称性和手性 2. 判别手性分子的依据 1）对称面：就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部 分的一个平面。 物质分子是否有手性，可从分子中有无对称因素来判断， 最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 13 首页上一页下一页末页 5.2.1 对称性和手性 2）对称中心 ：就是假设分子中存在一点，过该点作任一条 直线，该点等距离的两端有相同的原子或基团。 总之，判断一分子是否有手性，一般就看分子有无对称面 和对称中心就可。分子在结构上具有对称面或对称中心的，就 无手性，因而没有旋光性。分子在结构上既无对称面，也无对 称中心的，就具有手性，因而有旋光性。 14 首页上一页下一页末页 5.2.2 对映体 5.2.2 对映体(Enantiomers) 对映异构体：互为镜像关系的一对立体异构体，简称对 映体。 minor D=+3.8D=-3.8 15 首页上一页下一页末页 对映体的特点：构造相同，互为镜像关系； 旋光能力 相同，旋光方向相反； 物理性质和化学性质在非手性环 境中相同，在手性环境中有区别如反应速度有差异，生理作 用的不同等。 外消旋体：等量的对映体组成的混合物，无旋光性，在手 性条件下可拆分，一般用（）来表示。 5.2.3 手性因素 5.2.3 手性因素 分子具有手性最普遍的一个原因是分子中存在手性碳原子 (Chiral Carbon)。 16 首页上一页下一页末页 5.2.3 手性因素 手性碳原子: 和四个不相同的原子或基团相连的C原子 ，用“ * ”标出。 * * 乳酸 2-甲基环己酮 note: 手性碳原子不是唯一的手性因素。有些分子不含手性碳 原子，但因在分子中无对称因素，这些分子仍是手性分子。如 集聚双键化合物和联苯化合物。 17 首页上一页下一页末页 5.2.3 手性因素 当ab，cd时，分子既无对称面，也 无对称中心，因而有旋光性。 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 2, 3-戊二烯 18 首页上一页下一页末页 5.2.3 手性因素 a b，c d 2,2,6,6位上有体积较大的基团时， 苯环间的单键不能自由旋转，两个 苯环不能处于同一平面，而是成一 定的角度，因而有旋光性。 2,6-二羧基-2,6-二硝基联苯 1 23 4 5 6 1 2 3 4 6 5 19 首页上一页下一页末页 5.3 构型的确定和构型的表示方法 分子构型的表示方法：模型法，透视式 5.3 构型的确定和构型的表示方法 费雪尔（Fisher）投影式 20 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 5.3.1 Fisher投影式 Fisher投影式：用平面式表示分子的空间构型，是分 子模型的四面体构型在纸面上的投影。此平面式有严 格的空间对应关系。 规范Fischer投影式的画法： 主链直立，编号小的基团（主要官能团）朝上； 把横向的基团朝前，竖向的朝后； 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差 点表示。 21 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 Fischer式 Fischer投影式注意事项： “”的含义：交叉点表示手性C，四个端点连四个 不同的基团； 22 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 四个基团的空间关系：“横”前“竖”后； 任意两个基团调换偶数次，构型不变； 任意两个基团调换奇数次，构型改变； 转换规则： 23 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 Fischer投影式不能离开纸面翻转。翻转180。 ，变成其 对映体； Fischer投影式在纸面上转动180。构型不变，在纸面上转 动90。，变成其对映体； Fischer投影式固定一个基团，其它任意三个基团按一 定方向（顺或逆时针）依次轮换位置，构型不改变。 三个推论： 24 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 25 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 26 首页上一页下一页末页 5.3.1 Fisher投影式 27 首页上一页下一页末页 5.3.2 相对构型和D、L表示法 5.3.2 相对构型和D、L表示法 命名原则： 费雪尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D、L 型，并把其它化合物与之相关联，定义出D、L型。 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 28 首页上一页下一页末页 5.3.2 相对构型和D、L表示法 D-（-）-甘油酸 note：D、L构型表示法中D、L为人为选择的，不能指明 实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。所以D、L构型 也称为相对构型，D、L与 “+、-” 没有必然的联系。 D-(+)-甘油醛D- (-)- 乳酸 HO 关联方法: 在不改变中心碳构型的条件下，通过化学变化将标 准物变为要确定物，或将要确定物变为标准物。那么这个化合 物的构型就是所选定标准构型。 29 首页上一页下一页末页 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 命名原则： 1. 根据次序规则确定四个基团的优先次序abcd，找出最小的 基团； 2. 确定R、S：把最小基团d置于离观察者最远位置，从a，b，c 为顺时针旋转，则为R （R是拉丁文Rectus的字头，是右的意 思） ，若为逆时针旋转，则为S （Sinister，左的意思） 。 30 首页上一页下一页末页 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 A. 三维结构： 口诀：远离最小看最小，由大到小圆圈绕。 * 31 首页上一页下一页末页 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 B. Fischer 投影式： 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到 小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。 32 首页上一页下一页末页 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到 小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。 Fischer投影式中R、S的快速判断法： “ “横变竖不变横变竖不变” ” 33 首页上一页下一页末页 5.3.3 绝对构型和R、S表示法 即当次序最小基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序 按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为 R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序 按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则 为S型（不变）。 R、S构型法，能表示分子的绝对的空间关系，为绝对构型表 示法； R、S构型与旋光性无内在联系。 含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个 C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。 note ： 34 首页上一页下一页末页 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体 5.4.1 含两个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体 对映体对映体 非对映体 mp: 173 173 167 167 : +7.1 -7.1 -9.3 +9.3 35 首页上一页下一页末页 : -12 +12 0 0 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体 非对映体（Diastereomer）：构造相同但不呈镜像对应关系 的立体异构体。 非对映体特点：物理和化学性质不同， 光学活性也不同。 5.4.2 含两个相同手性碳原子的化合物的旋光异构体 对映体 同一化合物(mesomer) 非对映体 36 首页上一页下一页末页 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体 内消旋体（mesomermesomer）：）：分子有手性碳原子, 但没有手性，无 旋光活性的异构体。（无旋光活性的原因在于相同手性碳原 子的构型相反） 外消旋体与内消旋体的异同： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体（机械拆分法、 选择性吸附法、化学拆分法）。 内消旋体：是纯物质，不能拆分。 共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 从内消旋酒石酸可以看出，含多个手性碳原子的分子不一定 是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 37 首页上一页下一页末页 5.5 环状化合物的立体异构 5.5 环状化合物的立体异构（了解） 环状化合物的立体异构比链状复杂，它既有顺、反 异构，又有对映异构。 如二取