毕业论文聊城耕地土壤中有机氯农药的组成特征和生态风险评价

聊城大学本科毕业论文（设计）目 录前 言-11 样品采集和分析方法.11.1样品采集与测定11.2分析标准和方法22 结果与讨论42.1聊城耕地土壤中OCPs的残留特征42.2聊城耕地土壤中OCPs的组成特征42.3聊城耕地土壤中OCPs生态风险评价6结论8参考文献9致谢11摘 要通过GPS定位在聊城耕地土壤中布设136个采样点，利用ASE萃取技术，采用GC-ECD方法测定了样品中六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、六氯苯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和七氯的残留量，并进行了生态风险评价。结果表明，各有机氯农药残留分布不均，在地域间存在较大差异。其中DDTs检出率最高，达94.1%，残留量也最高，达128.75 ug.kg-1，达到重污染级别，而其他6种有机氯农药均在安全范围以内。生态风险评价结果表明，HCHs的生态风险较低，而DDTs对土壤生物和鸟类有一定程度的生态风险，对哺乳动物的风险较低。关键词：聊城地区；耕地土壤；有机氯农药；组成特征；生态风险 Abstract136 surface soil samples were collected in Liaocheng city using method of GRS.The samples were extracted by accelerated solvent extraction (ASE)and the detectable rates and residual amounts of 7 kinds of organochlorine pesticides, including HCHs, DDTs, hexachlorobenzene, Aldrin, Endrine and heptachlor ,were analyzed using GC-ECD, And the ecological risk assessment. The results show that all organic chlorine pesticide residues in between uneven distribution, regional differences. One of the highest DDTs detection, the remaining 94.1%, supreme, 128.75 ug. kg -1, heavy pollution levels reached, and other 6 kinds of organochlorine pesticides are within the security. The organic chlorine agricultural chemicals residual quantity compares with in the domestic other areas farming soil, in the Liaocheng area farming soil the organic chlorine agricultural chemicals are relatively low. Demonstrated from the ecology risk analysis that in the Liaocheng farming soil the HCHs ecology risk is low, but DDTs possibly has certain ecology risk to the birds and the soil organisms.Key word : Liaocheng area；Farming soil；Organochlorine pesticides；Compositive characteristics；Ecological riskIII聊城大学本科毕业论文（设计）聊城耕地土壤中有机氯农药的组成特征和生态风险评价前 言 有机氯农药是我国20世纪6070年代曾广泛使用的有机合成农药。它作为持久性有机污染物（POPs）是目前公认的环境优先控制污染物1，具有持久性强、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，以及能够在大气环境中长距离迁移等特，其中BHCs和DDTs是有机氯农药的代表性污染物。过去三十多年，我国累计使用六六六和滴滴涕约5106 t，虽然他们在农林害虫防治等方面发挥重大作用，但是由于其毒害性强、降解缓慢且蓄积性强，严重污染了土壤环境23。近几年关于聊城地区有机氯农药的研究不断增多，但是关于其组成特征和风险评价的研究却鲜有报道，借此，笔者对聊城耕地土壤中有机氯农药的组成特征及其生态风险评价进行了研究，为研究区土壤中有机氯农药的污染状况提供基础性资料。聊城市位于山东省西部，全区为黄河冲积平原。具有高地、缓平坡地、洼地相间的微地貌格局，土壤以沙土、壤土和粘土为主。全市耕地面积70.01万hm2，土层深厚，气候温和水资源丰富，是山东省乃至全国重要的棉粮生产基地4。本文通过对聊城地区耕地土壤有机氯农药的研究，得到农药的组成情况和农药在土壤中的分布，为保护土壤环境提出依据，同时为全国土壤情况污染状况调查与评价提供依据。1样品采集和分析方法1.1 样品采集与测定 1.1.1 布点和采样按照全国土壤污染状况调查点位布设技术规定的布点要求，在1: 25万聊城市电子地图上统一划分网格，网格中心点即为调查点位，耕地网格8km8km，共布设136个土壤样点，见图1。采用GPS对采样点进行定位，并对调查点位经纬度信息进行数据文件转换，按照全国统一编码要求进行统一编码。按土地利用类型和适用条件，在调查点位周围，采集020cm表层土壤混合样，保留相当于3kg以上风干土壤的土样，其他要求符合全国土壤污染状况调查土壤样品采集（保存）技术规定。图1 工作区采样点分布Figure 1 workground and the position of samples1.1.2 监测项目本次研究主要是针对7种有机氯农药，监测项目分别是：HCHs、DDTs、狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、六氯苯和七氯。1.1.3 预处理和分析土样预处理采用阴凉通风处自然风干，剔除样品中的植物根系、有机残渣、以及可见侵入体，用木质工具碾碎并用玛瑙研钵研磨，过0.85mm筛。六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）利用ASE萃取技术，采用GC-ECD方法测定。所用试剂均为优级纯，分析过程采用平行样，加标（国家标准土壤样品ESS-1）进行质量控制。1.2 分析标准和方法 1.2.1 分析方法 目前，国内普遍采用污染指数法57 进行评价。此次研究采用单因子污染指数和内梅罗指数法进行评价。单因子污染指数计算公式:=式中：为第i个样品第j种污染物的单因子污染指数；为第i个样品中第j种污染物的实测浓度；为第j种污染物的评价标准。内梅罗指数是一种兼顾极值或称突出最大值的计权型多因子环境质量指数8。内梅罗指数的基本计算公式为： = （i=1,2，136）式中: 为个单因子环境质量指数中最大者；为各单因子环境质量指数的平均值。1.2.2 污染分级 按照国家土壤环境质量标准（GB15618-1995），根据土壤应用功能和保护目标，划分为三类，分别执行三级标准。其中针对有机氯农药类六六六和滴滴涕的三级标准分别为：一级标准六六六/滴滴涕50ng.g-1 ,二级标准六六六/滴滴涕500ng.g-1 ，三级标准六六六/滴滴涕1000ng.g-1 （六六六为4中异构体总量，滴滴涕为4种衍生物总量）9。本次调查的136个样点均为耕地，因此选用二级标准限制为本次评价标准（表1）。表1 土壤污染分级标准Table 1 Classification criteria of soil pollution土壤分级综合污染指数（）污染等级污染水平10.7安全清洁20.71.0警戒限尚清洁31.02.0轻污染土壤污染超过背景值，作物开始污染42.03.0中污染土壤、作物均受到中度污染53.0重污染土壤、作物受污染已相当严重2 结果与讨论2.1 聊城耕地土壤中有机氯农药的残留特征表2 耕地土壤中有机氯农药的残留特征Table 2 of soil organic pesticides in concentration features名称范围（ug.kg-1）平均值（ug.kg-1）标准差检出率（%）变异系数-HCHn.d 5.470.361.017111.8254.32-HCHn.d 49.3410.4112.357453.7118.431-HCHn.d 12.280.091.100590.7789.66-HCHn.d 14.320.291.93982.2581.39HCHsn.d 52.2511.1612.4873758.81.12o,p-DDTn.d 172.023.2216.0710.3493.34p,p-DDTn.d 2769.0034.37238.4033.8693.04p,p-DDEn.d 1518.4274.16184.0792.7248.21p,p-DDDn.d 1429.8117.01122.9633.1721.72DDTsn.d4451.06128.75436.338594.13.389六氯苯n.d 13.722.482.764951.51.115艾氏剂n.d8.490.130.89622.26.89狄氏剂n.d27.940.312.691.58.68异狄氏剂n.d69.292.059.845.24.8七氯n.d34.010.473.84191.58.17土壤中有7种有机氯农药检出，表2是各采样点土壤中7种有机氯农药的残留和统计参量。聊城市耕地土壤中七种有机氯农药均有检出，此外，HCHs各异构体在土壤中的检出率以-HCH最高，占HCHs个异构体总量的93.3%是HCHs的主要残留物。另外DDTs个异构体在土壤中检出率以DDE最高，占DDTs异构体总量的57.6%，为DDTs主要的残留物。从其浓度分布来看，滴滴涕的变异最大，而且检出率高达94.1%，这说明聊城耕地土壤中大部分地方都含有滴滴涕的残留，而且其浓度较高。此外，HCHs残留水平介于n.d52.25 ug.kg-1之间，平均含量为11.16 ug.kg-1，低于国内其他地区10-11。其他有机氯农药除六氯苯检出率较高外，其他四种都比较低，而且变异系数较高，说明他们分布不均匀，集中于个别地方，且浓度较高。2.2聊城耕地土壤中OCPs的组成特征2.2.1土壤中HCHs组成特征 由图2可以知道，聊城耕地土壤中HCHs以-HCH和-HCH为主。而且各县市中-HCH均占较大比例，是HCHs的主要残留物。其他研究也出现过类似的现象，王连生在对各类有机氯污染物的研究报道中指出，日本稻田土壤残留的HCHs中-HCH的比例也是最高的，达到50%12。这是因为-HCH水溶性、挥发性低，稳定性好，难以生物降解，是4种异构体中最稳定的一种。其他两种异构体检出率都很低，大部分地区都是未检出。这可能是因为其性质不稳定，已被分解，使其含量降低，或者是输入的含量很少，而且没有新的输入。图2聊城耕地土壤HCHs各同分异构体含量百分比Figure 2 HCHs with soil liaocheng the content of each epimers Portion注：1-8分别代表东昌府区、阳谷、莘县、茌平、东阿、冠县、高唐、临清。2.2.2 土壤中DDTs组成特征 由图3可知，这四种异构体除了茌平未检测出*o,p-DDT外，其他均有不同程度的检出。聊城市耕地土壤中DDTs的组成主要是以*p,p-DDE为主。DDE检出率（92.7%）最高，占DDTs各异构体含量的57.6%，是主要的残留物。而且在个别县市其所占比例非常高，比如临清、冠县等。DDE作为主要的残留物，这是由于DDE比DDT和DDD更难降解，从而造成DDE在土壤中的高残留、高检出率。DDE和DDD都是DDT的代谢产物。研究表明13，DDT在好氧条件下转化为DDE，在厌氧条件下通过土壤中的微生物降解转化成DDD，向DDD的转化可以是直接的，也可以是通过DDE间接转化。由此，可以知道，土壤中的DDTs残留主要是来自历史上DDT的输入，经过多年的土壤微生物作用，大部分已经降解转化为DDE和DDD，且由较低的DDD比例可以推断，聊城市的土地利用较多处于好氧环境中，渍水的厌氧环境较少，这与该地区的自然条件相吻合14。图3聊城耕地土壤DDTs各同分异构体含量百分比Figure 3 DDTs liaocheng soil with points the content of each epimers2.2.3有机氯农药的综合污染指数分析表3 有机氯农药的综合污染指数和污染等级Table 3 organochlorine pesticides comprehensive pollution index and pollution levels农药组成污染分级DDTs8.90210.25756.2974重污染HCHs0.10450.02230.0756安全六氯苯0.02080.00380.01494安全艾氏剂0.21230.00320.1501安全狄氏剂0.69850.00780.4939安全异狄氏剂0.03010.00090.0213安全七氯0.17010.00230.1203安全由表3中可知，DDTs污染最为严重，这可能是由于聊城市历史上农药大规模输入造成，还可能会有新的输入，所以应当加大对DDTs的控制，使其控制在安全范围。其他各有机氯农药都在安全范围以内，而且综合污染指数都比较小。虽然有一定程度的检出，但是不会造成很大污染，生态风险较低。2.3聊城耕地土壤中OCPs生态风险评价所谓生态风险评价是用来预测土壤污染物可能引起的生态效应，并定量评估风险产生的大小及其概率15。对于土壤生态风险评价模式，目前尚未建立统一标准。Urzelai和Jongblod等的土壤生态风险评价模式适用于菜地、水田、果园、林灌地等不同土壤类型16-18。本研究对HCH和DDT的风险评价拟分别参考Urzelai和Jongblod等的研究成果，初步探讨聊城耕地土壤HCH和DDT的生态风险。Urzelai等16以标准土壤（28%粘土，4%有机质）的污染物对土壤无脊椎动物的毒性影响为基准，计算得到以-HCH、-HCH、-HCH引起土壤中50%物种的风险残留水平分别为100 ug.kg-1、40ug.kg-1和10000ug.kg-1。对数据的分析可以得到，耕地土壤中-HCH、-HCH、-HCH的平均值分别是0.36 ug.kg-1、10.41 ug.kg-1、0.09 ug.kg-1，均远低于各风险残留水平，说明聊城市耕地土壤中3种HCHs对土壤中无脊椎动物均没有造成毒性影响或影响非常小。总体来看，聊城市耕地土壤中HCHs生态风险较低。-HCH只在三个采样点中被检出，因此不做评价。表4 耕地土壤中 HCHs的生态风险评价Table 4 in the soil ecological risk assessment of HCHsHCH 的同分异构体平均含量（ug.kg-1）-HCH0.36-HCH10.41-HCH0.09Jongblod等18通过简单食物链模型计算得到了DDT产生次生毒性效应的土壤临界水平：对于土壤生物，土壤DDT最大允许残留水平为10ug.kg-1；对于鸟类为11ug.kg-1；对于哺乳动物则为190 ug.kg-1，风险评价结果见表5。由表5可知，聊城各县市耕地土壤中DDTs的含量范围是3.47 ug.kg-1233.83 ug.kg-1，最大值在临清，而最小值在莘县。除莘县和东阿外，其他县市都对土壤生物产生了毒性效应；除莘县、东阿和茌平外，其他县市都对鸟类产生了次生毒性效应；临清市生态风险最高，DDTs残留量高达233.83 ug.kg-1，是唯一一个对哺乳动物都产生风险的县市。总的来看，聊城地区DDTs残留对土壤生物和鸟类有一定程度的生态风险，而对哺乳动物的风险较低。表5 聊城耕地土壤中DDTs生态风险评价Table 5 soil in liaocheng DDTs ecological risk assessment县市平均含量（ug.kg-1）对土壤生物的风险评价对鸟类的风险评价对哺乳动物的风险评价东昌府区14.20高高低阳谷13.06高高低莘县3.47低低低茌平10.14高低低东阿9.63低低低冠县25.54高高低高唐15.93高高低临清233.83高高高结论 （1）聊城耕地土壤中7种有机氯农药均有一定程度的检出，其中DDTs检出率最高，达94.1%，HCHs与六氯苯的检出率分别为58.81%和51.51%，艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和七氯检出率均比较低，不到6%。各有机氯农药中DDTs的残留量最高，高达128.75 ug.kg-1，达到重污染级别，而其他6种有机氯农药均在安全范围以内。（2）聊城市耕地土壤中各有机氯农药残留分布不均，在地域间存在较大差异。但在8县市中，HCHs各异构体中，-HCH均占较大比例，是HCHs的主要残留物。DDTs各衍生物和异构体中，p,p-DDE占DDTs总量的57.6%，是DDTs的主要残留物。（3）聊城市耕地土壤中HCHs的残留量处在一个较低的水平，生态风险较低，而DDTs残留量相对较高，尤其是临清市残留量高达233.83ug.kg-1，所以DDTs对土壤生物和鸟类有一定程度的生态风险，而对哺乳动物的风险较低。参考文献1 刘达璋.环境优先污染物的研究及其在海洋环境监测中的应用J.海洋环境科学，1992，11（4）:84-90.2 张慧，刘红玉，张利，等.湖南省东北部蔬菜土壤中有机氯农药残留及其组成特征J.农业环境科学学报，2008,27（2）:555-559.3 史双昕，周丽，邵丁丁，等.北京地区土壤中有机氯农药类POPs残留状况研究J.环境科学研究，2007，20（1）:24-29.4 张金萍，张宝华，刘子亭.山东省聊城市耕层土壤有机碳储量动态研究 J.河南农业科学，2007，（11）:67-69.5 肖思思，黄贤金，彭补拙，等.经济发达县域耕地土壤重金属污染评价及其影响因素分析-以江苏省昆山市为例J.长江流域资源与环境，2007，16(5): 674-479.6 刘庆，王静，史衍玺，等.浙江省慈溪市农田土壤重金属污染初步研究J.农业环境科学学报，2007，26（2）:639-644.7 翁添富，汪珊，张侃，等.孝感市孝南区土壤重金属污染的初步研究J.农业环境科学学报，2007，26（增刊）：39-42.8 蔡建安，张文艺.环境质量评价与系统分析（修订本）.合肥工业大学出版社，2003，（1）:28-30.9 邰超，周天健，赵同谦，等.丹江口水库淅川淹没区农田土壤中有机氯农药的分布特征及生态风险评价研究J.农业环境科学学报，2010，29（4）：680-685.10 龚忠明，曹军，李本刚，等.天津地区土壤中六六六（HCHs）的残留及分布特征J.中国环境科学，2003，23（3）:311-314.11 赵玲，马永军.有机氯农药在农业环境中残留现状分析J.农业环境与发展，2001，67（1）：37-39.12 王连生.有机污染物化学（下）M.北京：科学出版社，1991.70-74.13 Zhang H B，Luo Y M ,Zhao Q G,etal.Residues of organochlorine pesticides in Hong Kong soils J.Chem osphere，2006,63:633-641.14 付卫东，王岩，刘衍君，等.山东聊城市表层土壤有机氯农药残留研究J.中国环境管理干部学院学报，2009，19（2）:78-82.15 邵学新，吴明，蒋科毅.西溪湿地土壤有机氯农药残留特征及风险分析J.生态与农村环境学报，2008，24（1）:55-58.16 Urzela A ,Vega M ,Angulo E