毕业设计说明书（论文）

XXX毕业设计说明书（论文）前言无机粘土矿物在自然界储量丰富，有着复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性，具有环境修复，环境净化和环境替代等功能，作为吸附剂在废水处理中有着独特的作用。目前这类吸附剂尚处于试验研究阶段，人们研究的粘土矿物类吸附剂主要有膨润土、沸石、硅藻土、高岭土、凹凸棒土等。其中，凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类矿物，主要的化学成分是SiO2。凹凸棒土轻质多孔，比表面积大，是热、电、声的不良导体，熔点及化学稳定性高，通常其颗粒表面带有电荷，因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等；另一方面，凹凸棒土资源丰富，价格便宜，使得它有可能成为一种高效廉价的吸附剂。然而，天然凹凸棒土矿物原料的吸附性能较差，不能有效去除印染废水中的染料，因此，需要通过改性来进一步提高它的染料吸附性能。壳聚糖是一种阳离子型的生物吸附剂，来源于甲壳素脱乙酰基后的产物。由于表面具有大量的氨基和羟基，它对阴离子型污染物具有很好的吸附能力，但成本较高，机械性能差，在强酸强碱溶液中会被溶解掉，不利于在实际中应用。凹凸棒土是具有一维结构的层链状的铝镁硅酸盐，在我国储量丰富，容易开采，并且比蒙脱土和其他矿物更廉价，但是实际应用中它主要是用作饲料和肥料。由于凹凸棒土具有较大的比表面积和较强的阳离子交换能力，它也可以用来吸附去除水中的重金属和有机污染物。不过由于四面体结构中存在同型替换，凹凸棒土表面带有永久负电荷，对带负电荷的或中性的污染物的吸附效果不理想。因此把壳聚糖负载到凹凸棒土表面上，既能减少壳聚糖的用量，降低成本，又能提高壳聚糖的机械性能和凹凸棒土的吸附能力，使吸附剂具有潜在的应用价值。目录前言1目录2摘要4Abstract5第一章 绪 论71.1 染料与染料废水处理技术71.2 吸附剂研究进展101.3 改性凹凸棒土在水处理中的应用与研究111.3.1 凹凸棒土概述111.3.2凹凸棒土的吸附性能121.3.3凹凸棒土的改性方法131.3.4改性凹凸棒土吸附去除水中的污染物的研究现状151.4 立题意义与主要研究内容15第二章 盐酸纯化凹凸棒土的研究162.1 实验仪器与药品162.2 主要试剂162.3试验方法172.3.1 储备液配制172.3.2 吸附剂的纯化172.3.3 纯化结果表征182.4 结果与讨论192.4.1 活性紫的最大吸收波长192.4.2活性紫标准曲线的绘制202.4.3吸附动力学实验202.4.4红外表征21第三章 壳聚糖对凹凸棒土改性研究243.1 实验材料与试剂243.2 实验仪器与设备253.3 实验方法253.3.1改性253.3.2表征253.4 结果与讨论26第四章 结论284.1 本文所取得成果284.2 创新点294.3展望30参考文献30致谢33摘要我国拥有大量优质、廉价、易开采的凹凸棒土资源，由于凹凸棒土具有很大的比表面积、较强的阳离子交换能力，并且表面带有剩余负电荷，故常常用它吸附去除水中的重金属和阳离子型污染物，但是凹凸棒土对阴离子型污染物的吸附效果较差，对重金属离子的吸附通常是无选择性的，会受到水中阳离子的干扰，而且天然凹凸棒土里存在一些杂质。为了提高凹凸棒土的吸附能力，本论文根据污染物的特点制备出一系列的改性凹凸棒土，对材料进行了表征，并研究了其对两种不同污染物的吸附行为，探讨了可能的吸附机理，主要内容如下：（1）用凹凸棒土原土对活性紫染料废水进行脱色；（2）用5%盐酸处理后的凹凸棒土对活性紫染料进行吸附试验研究，考察凹凸棒土对活性紫染料脱色效果；（3）对经5%盐酸处理后凹凸棒土，用一定适量的壳聚糖进行表面改性，考察其对活性紫染料的脱色效果；（4）用红外表征改性前后凹凸棒土研究结果表明：1、在25下，活性紫溶液体积50ml，浓度20.00mg/L，吸附时间24h，吸附剂用量1.0g，单独使用凹凸棒土原土处理活性紫染料废水的脱色效果一般，去除率只有22.32%；凹凸棒土进行5%盐酸改性后，对染料废水脱色率有了提高，同等条件下，去除率达到39.48%；通过5%盐酸酸活化得到酸化凹凸棒土 (ATP)，再把壳聚糖负载到ATP的表面上制备出壳聚糖改性的凹凸棒土，对活性紫染料去除率能达到76.02%；2、凹凸棒土经不同表面改性后其对活性紫染料废水去除率显著提高，不同改性其去除率不同，其分子结构也发生改变，并且其改性方法简单，成本较低，有很大的应用前景；3、壳聚糖改性凹凸棒土达到最大吸附时有最佳比例，不是比例越大越好。关键词：改性凹凸棒土；吸附；去除；活性紫；壳聚糖；AbstractIt is noteworthy that there are large high-quality reserves of attapulgite clay in China. Attapulgite is commonly used as sorbents for removing heavy metal ions and organic cationic contaminants， owing to its large specific surface area， cation exchange capacity， and the permanent negative charges on its surface resulted from the isomorphic substitutions in the tetrahedral layer. Nevertheless，Attapulgite has low affinity to negatively charged or neutrall contaminants， and the non-selective sorption of metal ions on attapulgite is usually affected by the coexisting cations to a large extent. Moreover， there are some impurities in the natural attapulgite. In this study， the natural attapulgite was modified by different ways to improve the adsorption capacity of different contaminants， and the structure and surface of the materials were characterized. The sorption behaviour and possible mechanisms of the modified attapulgites for the four contaminants were also studied. The main results obtained are as follows:(1) using attapulgite raw soil for decolorizing reactive violet dye wastewater；(2) after treated with 5% hydrochloric acid attapulgite on reactive violet dye adsorption experiments， a research on the attapulgite reactive violet dye decolorization effect；(3) on attapulgite treated with 5% hydrochloric acid， with a certain amount of chitosan on the surface modification， the investigation on the activity of purple dye decolorization effect；(4) Using infrared characterization and modified attapulgiteThe research results show that ：1. At 25，reactive violet solution volume 50mL，concentration of 20.00 mg/L，and adsorption time of 24 h，adsorbent amount is 1.0 g， the single use attapulg-ite raw soil the decolorizing reactive violet dye wastewater treatment effect is general. The removal rate was only 22.32%；When it is modified with 5%hydrochloric acid， the rate of decolorization of dye wastewater has been impr-oved. At the same condition，the removal rate reached 39.48%；Acidification is obtained by 5% hydrochloric acid activated attapulgite (ATP)，then the chitos-an load onto the surface of the ATP preparation of chitosan modified attapulgite，the activity of purple dye removal rate can reach 76.02%； 2.When the attapulgite under different surface modification on the activity of purple dye waste water removal rate increased significantly， different modified its removal rate， its molecular structure is changed， and the modified method is simple，low cost，has a great application prospect；3.Chitosan modified attapulgite reached maximum adsorption best proportion， not the greater the ratio，the better.Keywords: modified attapulgites；sorption；removal；reactive violet；chitosan第一章 绪 论1.1 染料与染料废水处理技术染料绝大部分是有色的有机化合物，它们大多可溶于水，主要用于各种天然纤维如棉、毛、丝、麻及各种化学纤维的染色和印花；在造纸、塑料、皮革、食品、化妆品以及彩色照相等方面的应用也相当广泛。染料可以吸收和反射400-700 nm范围的可见光，染料呈色就是由于它选择吸收了白光中一定波长的光波而显出被吸收光波的补色的缘故。目前全球染料年产量超过700万吨，所有的染料品种已经超过l0万种，经常生产的染料有2000种以上，至于每年研究的新品种更不胜其数。在众多的染料品种中偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，占有机染料的80%，种类齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺类物质经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成，其化学性质稳定。偶氮染料废水成份复杂、色度高、可生化性差，迄今为止国内外尚无经济有效的治理方法。本文以活性紫染料废水为表征材料，探究改性前后对活性紫染料废水脱色吸附研究，以下介绍目前工业废水脱色方法的优缺点和染料废水的处理方法。表1-1 目前工业废水脱色方法的优缺点方法优点缺点Fentons试剂氧化对可溶、不可溶染料脱色效果都好产生污泥臭氧氧化以气态应用、不改变容量半衰期短（20mim）光化学不产生污泥有副反应NaOCl氧化引发、加速染料偶氮键裂解产生芳香胺化合物Cucurbituril吸附对各种染料都有高吸附量成本高点解分解产物无害电力成本高活性炭对各种染料都能有效去除非常昂贵泥煤/泥炭有蜂窝状结构，是优良吸附剂吸附比表面积很低木屑对酸性染料有高吸附量需要很长的保留时间硅胶对碱性（阳离子）染料有效副反应限制了商业应用膜过滤能去除所有类型的染料产生浓缩污泥离子交换再生后不损失吸附剂不能用于所有染料辐射实验室小试有有效的氧化作用需要大量的溶解氧混凝经济上合算产生大量污泥 表1-2 染料废水的处理方法类别处理方法主要作用物化法吸附、过滤、离子交换、磁分离、膜分离、气浮、萃取处理过程中既有主要分离废水中悬浮态污染物的物理作用，又有与污染物起反应的化学作用。化学法混凝/絮凝、点解、化学氧化、中合法、辐射法利用化学反应（如氧化）的作用来分离、分解各种污染物。生化法活性污泥、氧化沟、生物塘法、生物膜、厌氧接触利用以有机物为食料的微生物分解代谢作用，使有机污染物转化为无害的物质。 染料作为一种结构稳定的有机化合物，根据使用需要必须不易褪色，并具有耐光照、耐汗渍、抗酸、抗碱、抗氧化及抗微生物特性，这就使得排放的染料废水难于脱色，而且在坏境中有较长的滞留期。染料废水通常上属于含有难生物降解物质和色度较深的有机废水，而且各种企业排放的有色废水所含污染物、染料性质也不完全相同，处理方法也不能完全相同。 目前，国内外研究的染料废水脱色方法非常多，但其脱色机理无非可以归为两类：一是通过媒介富集有机染料再分离后予以去除；一是破坏染料分子的结构，以达到降解和脱色的目的：对各种处理方法进行分类，大致可分为物化处理法、化学处理法和生化法三大类，分类结果如表1-2所示1-2。到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都有各自的优缺点，因此，在实际应用中一般是多种工艺的结合。TRobinson等18比较、总结了几种常用染料废水脱色方法的优点和缺点，如表1-1所示。1.2 吸附剂研究进展 吸附法是利用多孔性吸附剂的表面吸附废水中污染物的方法。它可以去除废水中生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于溶解的有机物，包括硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料等；吸附法是目前工业上处理印染废水的主要方法之一，具有操作简单、占地少、效果好等优点。目前，国内外研究的吸附剂种类很多，下面重点介绍各种吸附剂去除废水中染料的研究进展。 （1）活性炭 在所有的吸附剂中，活性炭是最常用的水处理用吸附剂，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料；对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好，但由于易于饱和，不宜用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附。目前世界活性炭产量约70万吨，其中5060用于水处理3。另一方面，近年来很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展4。如MWalker等5研究了3种酸性染料在活性炭上的吸附行为，发现只有14的比表面积发挥了吸附作用，一方面原因是由于存在多分子层的吸附，另一方面原因是活性炭中很多微孔孔径太小，不能吸附染料大分子。 （2）粘土矿物类吸附剂 天然矿物资源丰富，在价格上比活性炭有很大优势，许多文献报道了各种粘土矿物对染料废水的应用研究。国内的李方文等6采用提纯与酸改性后的海泡石对染料废水进行了处理，结果显示COD去除率达到80以上，SS去除率与脱色率均在90以上。近年来，国外的研究者在各种天然粘土矿物对染料的吸附上做了大量的研究工作，结果显示天然粘土矿物对于阴离子和阳离子型的染料都具有较强的吸附作用。除此之外，对于无机矿物颗粒与染料之间发生的离子吸附作用机制，人们也做了许多的探索；一般来说，无机粘土矿物类吸附剂的表面带有一定量的负电荷，因此它们对阳离子染料的吸附容量要大于酸性染料；在染料吸附过程中，主要是一种离子交换过程，这意味着整个体系的pH值会对吸附容量产生较大的影响。粘土矿物类吸附剂经过改性后将是一种比较有前途的吸附剂。目前该类吸附剂的研究多限于实验室范围，廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产及其在废水处理中的应用是以后研究的重点，使用后废弃物的处置问题也应予以考虑。（3） 树脂吸附剂 20世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。在染料废水处理方面，陆朝阳等7及余颖等8分别针对分散蓝NKF、活性艳蓝KNR两种不同的染料废水，合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，结果显示具有较好的处理效果。随着大孔离子交换树脂的开发，采用树脂吸附法处理有机废水首先在欧美国家得到应用，并日益受到世界各国的重视。 相对于活性炭来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经有一些阐述。研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废水的要求；没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由于其对染料大分子的亲和力不够，只能对一些相对分子质量较小的染料分子吸附效果较好；强碱型的离子交换树脂对于染料分子的吸附容量很大，但是洗脱困难；而弱碱型的离子交换树脂表现出良好的吸附和洗脱性能，脱附也易于实现9。 （4）其他近年来，很多科学家对一些废弃物进行了处理以制备廉价吸附剂，并研究了这些物质的吸附行为。其中粉煤灰、稻壳、竹子、麦秆等经过处理后对染料都有很好的吸附效果，但是这些吸附剂饱和后如何处置是有待解决的难点。1.3 改性凹凸棒土在水处理中的应用与研究1.3.1 凹凸棒土概述凹凸棒土 (Attapulgite)，又名坡缕石，是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。1862年，俄国学者Tsavtchenkor最早于乌拉尔坡缕縞斯克矿区的热液蚀变带中发现该种矿物，并将其命名为坡缕石。1935年，法国学者J.D.Laporent在美国佐治亚州凹凸堡(Attapulays)和法国莫摩隆(Mormoriron)沉积岩层中也发现该矿物10。中国学者许冀泉根据音译同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来在国内普遍传用。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。我国在江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地探明许多凹凸棒土矿点，拥有丰富的凹凸棒土资源，因此研究凹凸棒土的应用意义重大。1940年，Brandley提出了凹凸棒土的理想晶体结构为层状晶体结构，它的化学式为:Mg5(Si4O10)2(OH)2(H2O)44H2O。凹凸棒土的基本结构如图1-1，凹凸棒石的骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用顶点相互连接而成，沸石孔道和孔隙贯穿整个结构，是一种十分空旷的多孔性矿物质，晶体结构内部具有大量的沸石通道，而且晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用。铝原子可以代替或部分替代镁原子，也可部分代替四面体中的Si。每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶11。凹凸棒土的显微结构包括三个层次：棒状单晶体（简称棒晶）一凹凸棒土的基本结构；由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；由晶束（包括棒晶）相互聚集而成的聚集体。棒晶一般会紧密地平行排列，成为晶束，晶束又相互聚集而形成微米级别的凹凸棒土颗粒，导致凹凸棒土拥有巨大的比面积12。1.3.2凹凸棒土的吸附性能由于受到结晶特性、结晶形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响而使凹凸棒土具有很高的比表面积，另外凹凸棒土表面存在电荷不平衡现象，这使凹凸棒石具有良好的吸附性能13。早在1957年，BarrM14采用凹凸棒土进行细菌和生物碱的吸附研究。近年来，科研人员也对凹凸棒土的吸附性能进行了大量的研究。实验表明，凹凸棒土对铅、镉、铜等重金属具有很好的吸附作用，可用于重金属污水处理、重金属污染土壤的修复，亦可用于其他有毒有害物质的吸附处理。凹凸棒土还可与聚丙烯酰胺、淀粉、壳聚糖-聚丙烯酸等合成持水性强、环境友好的高效吸附材料。1.3.3凹凸棒土的改性方法天然凹凸棒土中，凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物，导致晶体颗粒团聚，使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态，这削弱了其整体的物化性能，从而影响到凹凸棒土的吸附性能。在实际应用中，为了改善凹凸棒土的吸附效果，通常在使用前对其进行适当的改性。（1）凹凸棒土的无机改性凹凸棒土的酸化改性是最常用的无机改性方法之一。酸活化通常是将凹凸棒土用无机酸处理，可以用一种酸进行改性，也可以多种酸混合使用，较常用的酸有硫酸、硝酸和盐酸等。酸化处理可以使凹凸棒土孔道内的碳酸盐类胶结物溶出，并能除去分布于凹凸棒石孔道中的杂质，使孔道疏通。另外由于凹凸棒石的阳离子可交换性，半径较小的H+置换出凹凸棒石层间部分K+、 Na+、 Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积。酸活化的时间、酸的浓度、比例直接影响最终产品的结构和性质。酸浓度较低时，一般不会破坏凹凸棒石的八面体支撑结构，即凹凸棒石的晶体结构不会被破坏；仅仅使凹凸棒石八面体结构内部的部分Mg2+和Al3+溶出，部分四面体结构变成无定形结构，使孔的数目增加，比表面积增大，但是当酸浓度过大时，凹凸棒石的晶体结构则被完全破坏15。在一定时间内，酸改性凹凸棒石的比表面积与酸处理时间呈正相关，但是酸处理时间过长会引起四面体-八面体-四面体结构的坍塌16。酸化凹凸棒土的结构变化直接影响其吸附性能。研究发现凹凸棒土经盐酸活化后，部分八面体阳离子和四面体硅溶出，孔道加大，提高其吸附性能；这种结构变化促进磷酸盐的吸附，提高吸附速率和吸附容量，而且使凹凸棒土呈现很好的选择性吸附性能，较氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，凹凸棒土优先吸附磷酸盐17。Wang等34在研宄盐酸活化凹凸棒土吸附Cd2+的过程中发现，Cd2+可以和凹凸棒土表面的硅羟基形成稳定的配位结构，同时Cd2+也可通过阳离子交换，在静电力作用下实现吸附，但是由于这种静电作用力较弱，因此对于整个吸附过程而言，配位模式的吸附更为有利；随着酸处理浓度的增加，凹凸棒石表面的阳离子稳定性提高，不利于Cd2+的离子交换，从而减少静电作用吸附，与此同时，凹凸棒石暴露更多的硅羟基结构，有利于配位模式吸附的进行，进而提高了对Cd2+的吸附容量；当盐酸浓度为12 mol/L时吸附效果最理想，这可能是由于继续增大浓度使凹凸棒石结构坍塌，凹凸棒土的吸附性能发生本质的变化18。除了酸改性以外，无机改性还包括热改性、盐改性、碱改性等方法，这些方法应用较少，这里就不详细介绍了。（2）凹凸棒土的有机改性凹凸棒土在二维方向均达到了纳米级，具有天然纳米材料的特性，因此容易团聚，并且凹凸棒土表面的硅羟基使其与非极性有机高聚物的亲和性很差，所以需要进行适当的有机改性。长期以来，有机改性都是硅酸类粘土材料的研究热点之一，早在1967年国外就有对硅酸盐类粘土材料(蒙脱石)的有机改性研究，研究主要集中在对层状硅酸盐类粘土材料蒙脱石的有机改性、特性、结构及应用等方面，对于此类硅酸盐类粘土的研究积累了相当的文献资料。而对于纤维状结构的硅酸盐类粘土的研究则相对较晚。对于凹凸棒土有机改性的研究，存在两种不同的理论：一种认为凹凸棒石有望通过适当的有机阳离子改性，使其晶纤维间距增大，以期通过该手段充分发挥其纳米效应19；另一部分研究者则认为对凹凸棒土，有机改性增加其晶纤维间距是有限的20，改性的目的是通过有机改性剂与凹凸棒石之间形成的化学键或两者之间的其他相互作用力实现凹凸棒土的有机改性21，改善其疏水性，增强凹凸棒土与其他物质之间的相互作用。王瑛等22研究了聚二甲基二烯丙基氯化铵改性凹凸棒土对微污染水中苯酚的吸附性能、影响因素及其再生后产品的吸附效果，结果表明：改性凹凸棒土对微污染水中苯酚具有较强的吸附能力，吸附苯酚后的凹凸棒土可采用碱进行再生，再生后对苯酚的吸附能力没有明显下降，静态吸附行为符合Freundlich吸附等温方程。1.3.4改性凹凸棒土吸附去除水中的污染物的研究现状近年来随着技术的发展，廉价的凹凸棒土逐渐代替传统的吸附剂活性炭在实际水处理中占据一席之地。关于凹凸棒土吸附去除水中污染物的研究非常多，本节只列举近年来改性凹凸棒土吸附污染物的一些典型的例子。Fan等23制备出磁性凹凸棒土，并用来吸附去除水中的U(VI)，结果表明，磁性凹凸棒土对U(VI)的吸附容量大于凹凸棒土和铁氧化物，并且溶液中的Na+与U(VI)之间存在很弱的竞争吸附。Kong等24将酸化凹凸棒土均匀的分布于膨胀石墨里，制备出膨胀石墨/凹凸棒土，并以其为电极，成功地处理了纺织废水。Zou等25制备出壳聚糖改性凹凸棒土，并用来吸附水中的Cr(m)和Fe(m)。Sarkar等26将制备出的有机改性凹凸棒土用于吸附水中的对-硝基苯酚,结果表明吸附剂对水溶液中对-硝基苯酚的吸附量随着pH和温度的增加而减少，污染物在吸附剂上的吸附是特异性的吸附,故对-硝基苯酚很难从吸附剂上解吸附。Pan等27研宄发现制备出的P-环糊精改性凹凸棒土具有介孔结构，并且比表面积大，有利于吸附水中的两种二氯苯酚。Pan等28还以环糊精改性凹凸棒土为骨架制备出2，4-二氯苯酚的分子印迹聚合物，并发现与其它几种酚类化合物共存时，该印迹聚合物对2，4-二氯苯酚有很好的选择性。 1.4 立题意义与主要研究内容 我国凹凸棒土资源丰富，且由于我国凹凸棒土开发利用较晚，使其未得到很好的利用，因此，研究开发凹凸棒土新产品，探究不同方法对凹凸棒土的改性对提高凹凸棒土资源的利用率，具有重要意义。 综合国内外文献所述，凹凸棒土因具有独特结构、高吸附能力、比表面积大等特性，广泛应用于工业领域，但凹凸棒土作为偶氮染料处理剂的应用还处于研究阶段。前人研究发现凹凸棒土有较好的脱色效果，并且改性凹凸棒土优于粗凹凸棒土，但脱色机理还处于探索阶段，基于此前提，提出用预处理的凹凸棒土对偶氮染料进行吸附，推测其吸附机理。本论文的主要研究内容如下：（1） 用凹凸棒土原土对染料废水的脱色比较；（2） 用5%盐酸处理后的凹凸棒土对染料进行试验研究，考察凹凸棒土对染料脱色效果；（3） 对经5%盐酸处理后凹凸棒土，用一定适量的壳聚糖进行表面改性，吸附偶氮染料；（4） 分别用不同的凹凸棒土适量处理酸改性的凹凸棒土，探究其最佳比例量；（5） 用红外表征改性前后凹凸棒土，观察其改性前后变化。第二章 盐酸纯化凹凸棒土的研究2.1 实验仪器与药品表2-1 实验仪器一览表编号名称型号生产单位1天平北京制造2恒温水浴锅586-2 上海申生科技有限公司3集热式磁力搅拌器 苏州威尔实验用品有限公司4循环水式真空泵()巩义市英峪予华仪器厂5红外分光光谱仪德国布鲁克制造6pH计上海精科7紫外可见分光光度计北京普析通用仪器仪表有限公司8红外干燥箱101南通沪南科学仪器有限公司制造9马弗炉上海锦屏仪器仪表有限公司10恒温水浴振荡器-9810南通沪南科学仪器有限公司制造2.2 主要试剂 表2-2 化学试剂一览表编号名称分子式生产单位1盐酸上海凌峰化学试剂有限公司2硝酸银成都格雷西亚化学技术有限公司3壳聚糖国药集团化学试剂有限公司4氢氧化钠西陇化工股份有限公司2.3试验方法2.3.1 储备液配制（1） 活性紫标准储备液：称取活性紫染料0.5500g定容于500mL容量瓶中，配成1.100g/L溶液，取25ml稀释于500ml容量瓶，配成55.0mg/L溶液。（2） 5%盐酸：取标准盐酸溶液（37%盐酸）65.57mL，加蒸馏水稀释，于500mL容量瓶定容，得5%盐酸溶液。（3）0.1 mol/L硝酸银溶液：称取0.85g硝酸银，加去离子水溶解，用50mL容量瓶定容，得0.1 mol/L硝酸银溶液。（4）1. 25mol/L氢氧化钠溶液：称取5.00g氢氧化钠固体，加去离子水溶解，用100mL容量瓶定容，得1. 25mol/L氢氧化钠溶液。2.3.2 吸附剂的纯化（1）纯化目的粘土矿物在成矿时常伴生或共生杂质，因此，活化或提纯处理是其应用的第一步：活化处理除了能去除矿物原料中的有机物等杂质，改善它的孔结构外，还能使矿物中的铁、铝、钙等氧化物游离出来，提高它的表面活性。在各种活化或提纯技术中，热处理和酸处理是粘土矿物类原料前处理及其应用中的两项常用工艺。本实验采用先焙烧，再酸处理的方法来使土活化。因凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物，导致晶体颗粒团聚，使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态，其特有的材料性能被掩盖。通过这种处理可以使孔道内碳酸盐类胶结物溶出，除去分布于凹凸棒石孔道中的杂质，使孔道疏通；其次，由于凹凸棒石的阳离子可交换性，半径较小的H+置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+、和Mg2+等离子，增大孔容积。（2）纯化方法酸化凹凸棒土 (ATP) ： 将凹凸棒土粉碎过160目筛，送入高温马弗炉中在650下焙烧活化4h。对焙烧处理后的凹凸棒土用质量分数为5%的盐酸酸化，取盐酸溶液100mL加入盛有20g凹凸棒土原土的250mL锥形瓶，搅拌，常温浸泡48h，然后使用去离子水反复洗涤，洗至中性，并且用硝酸银滴定至无沉淀出现。再于110下烘干，然后研磨过160目筛。2.3.3 纯化结果表征（1）实验化合物分析方法的确定由活性紫分子结构可知，活性紫含有偶氮基团和苯环。这类偶氮染料存在紫外吸收，可以采用紫外-可见分光光度法进行分析。物质分子对可见光或紫外光的选择性吸收在一定的实验条件下符合Lambert-Bee定律，即溶液中的吸光分子吸收一定波长光的吸光度与溶液中该分子的浓度C的关系为： A = lg ( I0 / It ) = kbc其中A为吸光度，k为摩尔吸收系数，b为样品溶液厚度（1cm石英比色皿），c为待测物质浓度。根据A与c的线性关系，通过测定标准溶液和试样溶液的吸光度，用图解法或计算法，可求得试样中待测物质的浓度。 图2-1 活性紫的分子结构（2）活性紫最大吸收波长的确定称取活性紫染料0.5500g定容于500mL容量瓶中，配成1.100g/L溶液，取25ml稀释于500ml容量瓶，配成55.0mg/L溶液。以蒸馏水作空白，以不同的波长依次通过被测溶液，并测出相应的吸光度。以波长为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，得到活性紫的紫外可见吸收波谱如图2-2，（3） 吸附效果吸附往往是一个漫长的过程，吸附剂对吸附质的吸附作用，随着吸附时间的延长，吸附效果呈现出一定的趋势，当吸附进行到一定时间，吸附可达到平衡状态。为了研究吸附过程中的吸附效果规律，吸附量随着吸附时间的延长的变化情况，同时确定各吸附剂的平衡时间，进行吸附实验，实验方法见2.4.3，对实验中的数据，进行整理，吸附过程中吸附量随着时间的变化情况如图2-4。称量1.00g经5%盐酸活化的凹凸棒土，置于250ml具塞锥形瓶中，分别加入50ml不同初始质量浓度（10.00、20.00、30.00、35.00、40.00mg/L）的染料溶液，于25温度下，将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，以120r/min振荡至吸附达到平衡（24h）。吸附平衡后，抽滤，以蒸馏水为参比，使滤液分别在最佳吸收波长处（活性紫559nm）测定吸光值，然后根据各自的回归方程计算染料残余量，计算染料去除率（）和吸附量（mg/L）。 其中：水样的体积（ml）； 吸附剂的用量（g）； 吸附前后活性紫的浓度（mg/L）。2.4 结果与讨论2.4.1 活性紫的最大吸收波长图2-2 蒸馏水作空白时活性紫的吸收光谱由紫外-可见光谱全扫描图可见，活性紫存在紫外-可见吸收，最大吸收波长为559nm。2.4.2活性紫标准曲线的绘制在7支500mL容量瓶中分别加入10、20、30、40、50、60、70ml原浓度为55.0mg/L活性紫标准溶液（即稀释后浓度分别为22.0、44.0、66.0、88.0、110、132、154mg/L），用蒸馏水稀释至刻度。在最大吸收波长处（559nm），以蒸馏水为参比，于可见分光光度计中测试吸光度，记录数据。图3-3给出了活性紫的标准工作曲线：图2-3 活性紫标准工作曲线2.4.3吸附动力学实验图2-4 吸附动力学实验从图2-4中可知，吸附剂对活性紫染料的吸附主要分为三个阶段：快速吸附阶段、漫速吸附阶段、平衡阶段。凹凸棒土吸附活性紫染料在前12h内，活性紫吸附量增加梯度较大，为快速吸附阶段；12h后，吸附量增加梯度减小，吸附进入慢速吸附阶段；直至21小时，再随着时间的增加，吸附量基本保持不变，在一个很小的范围内浮动，出现了吸附平台，并在24h达到吸附量最大值，吸附进入平衡阶段；24h以后吸附量反而变小的现象可能是随着时间的过度延长，吸附达饱和后就开始释放，所以吸附量就减少了。因此凹凸棒土对活性紫染料的吸附在24小时内能达到平衡，取24小时作为该温度下凹凸棒土吸附活性紫染料的平衡时间。由式R = 100 ( C0C ) / C0 其中： 吸附前后活性紫的浓度（mg/L）计算酸纯化凹凸棒土对活性紫染料废水的去除率为30.2%。2.4.4 红外表征1、 活化前后吸附剂红外谱图3553.002370.111651.021398.75986.17785.38681.42475.7850010001500200025003000350020406080100Transmittance %_ _/图2-5 原凹凸棒土的红外谱图图2-6 5%盐酸活化后凹凸棒土的红外谱图图2-7 壳聚糖活化后凹凸棒土的红外谱图图2-5原凹凸棒土红外谱图显示：3500cm-1左右吸收峰为凹凸棒土中的O-H；2500-2000cm-1峰为-N=N-；1600cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收。1300-900 cm-1峰为C-O键900-1150 cm-1为O-C-O醚键的特征吸收峰，500 cm-1左右出现的吸收峰为C-H面外弯曲振动吸收。图2-6 5%盐酸活化后凹凸棒土的红外谱图显示：从活化前后吸附剂红外谱图可以看出，活化后3550cm-1左右的峰明显减弱，即-OH减弱，土样里的水因焙烧减少；2400cm-1左右的消失，是叁键在焙烧时被氧化，而破坏；2000cm-1左右的峰是碳碳累积双键，酸改性的土是氧化成碳氧双键在1700-1900cm-1左右的峰。从红外谱图可以看出活化前后土样的结构发生了变化。图2-7 壳聚糖活化后凹凸棒土的红外谱图：由于受到壳聚糖上O-H和N-H的重叠峰的影响，3550cm-1峰变弱；在1650cm-1左右峰的变化可能是壳聚糖质子化的氨基的变形振动引起的，这表明壳聚糖已负载到凹凸棒土表面上了，且带正电的壳聚糖是通过静电作用负载到带负电的酸改性的凹凸棒土表面上的，同时，壳聚糖和酸改性的凹凸棒土之间还可能存在着氢键作用。第三章 壳聚糖对凹凸棒土改性研究壳聚糖是一种阳离子型的生物吸附剂，由于表面具有大量的氨基和羟基，它对阴离子型污染物具有很好的吸附能力，凹凸棒土表面带有永久负电荷，对带负电荷活性紫染料的吸附效果不理想。因此我们选择把壳聚糖负载到凹凸棒土表面上，既能减少壳聚糖的用量，降低成本，又能提高壳聚糖的机械性能和凹凸棒土对腐殖酸的吸附能力，使吸附剂具有潜在的应用价值。3.1 实验材料与试剂 （1）吸附剂 壳聚糖活化处理的凹凸棒土，。 （2）染料 活性紫偶氮染料，见第二章。 （3）其他 HCl、NaOH、AgNO3等其它试剂为分析纯3.2 实验仪器与设备3.3 实验方法3.3.1改性壳聚糖改性的凹凸棒土：取上文盐酸活化凹凸棒土，制备出含不同比例壳聚糖改性的凹凸棒土。0.25g的壳聚糖的盐酸溶液(1%， v:v)100mL； 10 g的凹凸棒土分散在100mL的去离子水里30 min，然后把凹凸棒土的悬浊液加到上述制备的壳聚糖溶液里。反应结束后，逐滴加入1.25 mol/L的NaOH至中性。水洗多次后，60下24 h供干，研磨后过160目筛。依照上面的方法，分别取壳聚糖的量为0.50、1.00、2.00g，其他条件不变。这样就得不同壳聚糖量改性的凹凸棒土。3.3.2表征（1）吸附称量1.00g经活化的凹凸棒土，置于250ml具塞锥形瓶中，分别加入50ml不同初始质量浓度（10.00、20.00、30.00、35.00、40.00mg/L）的染料溶液，于25温度下，将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，以120r/min振荡至吸附达到平衡（24h）。吸附平衡后，抽滤，以蒸馏水为参比，使滤液分别在最佳吸收波长处（活性紫559nm）测定吸光值，然后根据各自的回归方程计算染料残余量，计算染料去除率（）和吸附量（mg/L）。 其中：水样的体积（ml）； 吸附剂的用量（g）；吸附前后活性紫的浓度（mg/L）。（2）红外3.4 结果与讨论为了选择出最佳的吸附剂，本章考察了不同壳聚糖与凹凸棒土比例的吸附剂对水中单宁酸和腐殖酸的吸附情况。筛选出的最佳吸附剂用于以下的吸附试验。图3-1显示的是不同壳聚糖与凹凸棒土的比例对水中活性紫染料吸附的影响。从图可以看出，随着壳聚糖与凹凸棒土的比例的减少，四种吸附剂对水中活性紫染料吸附量先增加后减少，表明壳聚糖量太多或太少都不能最大限度的提高吸附剂对目标物的吸附量。可能原因是壳聚糖比表面积很小，壳聚糖与凹凸棒土的比例太大时，制备的吸附剂比表面积小，这导致目标物与吸附剂的接触面积变小，从而吸附量较小。不过壳聚糖与凹凸棒土的比例太小时，壳聚糖不能够有效地平衡凹凸棒土表面带的负电荷，静电排斥力强导致吸附剂对单宁酸和腐殖酸的吸附量变低。从图3-1中还可以看出壳聚糖与酸化凹凸棒土的比例为1:20时的吸附剂就是最佳的吸附剂图3-1 不同壳聚糖与凹凸棒土的比例对水中活性紫染料吸附的影响(2) 活性紫表征1、 活化方案的比较图3-2 不同土样对染料的吸附比较溶液体积50ml；活性紫染料浓度20.00mg/L；吸附时间24h；吸附剂用量1.0g；25图3-3不同凹凸棒土吸附活性紫染料的比较用不同方法活化凹凸棒土与原土分别进行活性紫染料的吸附实验，比较其吸附性能。从图3-8、3-9可以看出，改性壳聚糖改性的土样对染料的去除率最好，而酸改性的土样吸附性能一般。可能是因为Cl-是配位离子，它占用了凹凸棒土的活性位点，使土样不易吸附染料。从图3-8、3-9可以发现，用壳聚糖活化的凹凸棒土的吸附性能明显较其他凹凸棒土理想，染料去除率远远大于其它两个。因此，选用方案一来活化凹凸棒土，以后实验所用凹凸棒土均为用此活化处理。第四章 结论 本论文分别采用几种不同方法制备改性凹凸棒土，并通过一系列表征手段测定了材料的形状、尺寸、比表面积以及晶体结构等。利用制备的吸附剂分别对活性紫染料进行吸附研究，比较不同改性对活性紫染料脱色效果。4.1 本文所取得成果(1)在25下，活性紫溶液体积50ml，浓度20.00mg/L，吸附时间24h，吸附剂用量1.0g，单独使用凹凸棒土原土处理活性紫染料废水的脱色效果一般，去除率只有22.32%；凹凸棒土进行5%盐酸改性后，对染料废水脱色率有了提高，同等条件下，去除率达到39.48%；通过5%盐酸酸活化得到酸化凹凸棒土 (ATP)，再把壳聚糖负载到ATP的表面上制备出壳聚糖改性的凹凸棒土，对活性紫染料去除率能达到76.02%；(2)凹凸棒土经不同表面改性后其对活性紫染料废水去除率显著提高，不同改性其去除率不同，其分子结构也发生改变，尤其壳聚糖改性凹凸棒土对水中的活性紫染料具有更好的吸附效果，并且机械性能优于壳聚糖；并且其改性方法简单，成本较低，有很大的应用前景；(3)着壳聚糖与凹凸棒土的比例的减少，四种吸附剂对水中活性紫染料吸附量先增加后减少，表明壳聚糖量太多或太少都不能最大限度的提高吸附剂对目标物的吸附量。可能原因是壳聚糖比表面积很小，壳聚糖与凹凸棒土的比例太大时，制备的吸附剂比表面积小，这导致目标物与吸附剂的接触面积变小，从而吸附量较小。不过壳聚糖