化学热力学与化学平衡【PPT课件】

系统 : 称研究对象为系统 ; 环境 : 系统之外，与系统有密切联系的部分称为环境 . 系统可分成敞开、封闭、孤立体系三类。 1 基本概念 统与环境 相 相 :系统内性质相同，组成均匀的部分称为 相 一个物种可以以一个相，也可以以多个相存在； 一个相可以是单一物种，也可以是多个物种构成。 根据构成系统的组分数、相数，也可以对系统分类 简述 1 第 一 章 化学热力学与化学平衡 态与状态函数 状态：系统一切宏观性质的总和。 平衡态 /非平衡态 始态 /终态 状态函数： 表征系统宏观性质的物理量。 为 状态的单值函数， 分两类：容量性质的和强度性质的 程与途径 系统状态发生变化称 热力学过程，简称 过程； 实现一个过程的具体步骤就称途径 。 状态函数 随着状态改变的 变化量 ， 只与过程有关 ,与途径无关： 状态一定 ,其值一定 ; 殊途同归 ,值变相同 ; 周而复始 ,值变为零 . 化学反应的计量 化学反应计量方程（简称反应方程）通式： 化学反应进度 的定义： 反应进度 能够用指定的反应方程 计量化学反应 ，单位为 意摩尔反应与摩尔物质的量之间的区别） 0()( 或 简述 1 2 热力学第一定律 热力学第一定律 就是能量守恒定律 力学能 /内能 （ U） 体系内分子、原子等所有微观粒子的振动动能，及粒子之间吸引与排斥的势能等能量的总和。是 状态函数。 力学能变及第一定律表达式 U = q + w U 为热力学能变 ; 为体系终态、始态的热力学能 ; q, 反应热 (体系与环境之间以热的形式传输的能量 ); w, 功 (除热以外所有其它形式传输的能量 ). q、 w 的几点说明 一般 ,把功分成两类 : 体积功 : V = 2 非体积功 : w = 0 . q :规定 ,系统吸热 + ，放热 - w:规定 :体系得功值为 + ，体系对环境做功值为 功为有序能量 ， 可无条件地全部转变为热；热为无序能量 ，只能有条件地部分转变为功 。 功、热都是伴随体系 热力学过程进行时 ，与环境间传递的能量 ,与途径有关 ,不是状态函数 者之和却取决于过程 ,与途径无关 . 简述 1 学反应热效应 应热及其测量 化学反应过程中吸收或者释放的热量称为反应热效应 ,或简称反应热 . 规定 :吸热值为 “ +”,放热值为 “ -” 弹式热量计 测量的反应热是 精度比较高。 3 热化学 简述 2 反应热与热力学能变及与焓变的关系 1)恒容过程的 U 间关系 : U 2)恒压过程 H 间关系 : 定义 : H (U+ H 3) 凝聚态反应前后体积变化不大 ， 当有气体的物质的量发生变化时 ， 体系体积才有明显变化 。 在恒压下： V p T 引入化学反应进度有 : = T 上式两端同时除以化学反应进度 , 则得 : T qp,m qv,m T 或 : T 简述 2 V p 应热的计算 一个反应若能分解成几步来完成 ， 则总反应热效应等于各分步反应热效应之和 。 盖斯定律计算反应热 借助盖斯定律 ， 用已知反应的反应热 , 可计算出某些未知反应的反应热 。 例如计算反应： 2C+ 2热效应 。 应热的计算 盖斯定律计算反应热 准态 物质生成焓 反应焓变 规定： 在指定温度 T、 标准压力 具有理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准态； 标准浓度 为溶液的标准状态； 纯液体 、 纯固体本身就是标准态 。 标准压力 100准浓度 1 1) 标准态 2)物质的标准摩尔生成焓 由 指定单质 反应生成一种化合物 B， 其反应热就是化合物)。 如反应在标准态下完成 ， 就是 f ) 。 如生成 则为 ) 。 规定 2：水合氢离子的标准摩尔生成焓为 0. f +,) = 0 规定 1： “ 指定单质 ” 的标准摩尔生成焓为 0. f 指定单质 ,T) = 0 3)反应的标准摩尔焓变及其计算 对于反应： 0 = (B) 根据盖斯定律和物质标准摩尔生成焓的定义 ， 反应标准摩尔焓变可由下式计算 : r = ,或者 : r = f 物 ） - f 应物 ) 一般情况下 , 可以认为 : r T) r 4 热力学第二定律与化学反应的方向和限度 在给定条件下可以自动进行下去的反应 (或过程 )称为自发反应 (或过程 ). 发过程 及其 共同特征 自发过程都具有确定的方向和限度。 (1)克劳修斯表述： 不能把热从低温物体传到高温物体 ,而不产生其它影响。 力学第二定律及熵 (S) 力学第二定律 (2) 热力学 第二定律数学表达式 即： 对于非可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商。 的热力学定义： 熵 (S)与熵变 (S) 统计力学揭示 : S = 因此 ， 熵是对体系微观粒子混乱程度的度量 , 是 容量性质的 状态函数 (1) (2)熵增加原理 由于 S T ， 且孤立系统中的自发反应 0， 因此： S 0 (3)热力学第三定律 绝对 0度时 ， 完美晶态物质的熵等于 0 根据熵变热力学定义 ， 从 0 可计算出指定温度下纯物质的熵变 ， 称为该物质在该温度下的 规定熵 。 用 准状态下单位物质的量的纯物质的规定熵 ,叫做该 物质的 标准摩尔熵 ， 单位 J 规定 : 水合氢离子的标准熵为零 . 据此 ,可以通过离子反应热效应计算其它水合离子的标准熵 . 0 自发过程 = 0 平衡过程 温度升高 ， 熵值增大 . 物质的摩尔质量高 、 结构复杂 ， 熵值也高 . 混合物及溶液比纯物质熵值高 压力增大 ， 气态物质熵值降低 。 (5)反应的标准摩尔熵变基本计算方法 对于反应： 0 = B 计算式 为： ) 另外： ) 吉 布 斯 函 数 ： G = H 吉布斯函数 变 (G)及反应自发性判断 (1)吉布斯函数 (G)与吉布斯函数变 (G) 吉布斯等温方程 ： G = H - TS 或者： T温、恒压条件下，反应的自发性判据 (2)自发性的各类判据 消掉 ： U - TS + 0 S 0 自发过程 S = 0 平衡过程 S 0 非自发过程 G 0 非自发过程 1）对于孤立体系 ： 2）恒容条件下 ： 3）恒压条件下 ： = 0 U - TS 0 定义： A = U 得判据： A 0 V = U = 0 得判据： S 0 U + TS 0 H - TS 0 定义： G = H 得判据： G 0 U = w (w = w ， w = 0， 因对系统做功为 “ +” ) S T ( 等价于 - 0 ) 应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 标准态下 ,由指定单质发生反应生成 1摩尔的纯物质时反应的吉布斯函数变 ， 叫做该物质的摩尔生成吉布斯函数 (规定 :指定单质及水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为 0. (1)用物质标准摩尔生成吉布斯函数 行计算 : 反应： 0 = B 计算： =,(2)用吉布斯等温方程计算 先计算 : 再计算 : 根据吉布斯等温方程 : =- 吉布斯等温方程： G = H 温度对反应自发性的影响讨论 转变温度： H/S 注 意 ： S0 ,高温利于自发 ， S Q/ 1, ) 0 反应逆向自发 , 平衡向着减少生成物 , 增加反应物方向移动 . 3)系统的 Q 非自发反应 ,平衡逆向移动 此规则与吉布斯函数判据等价 ,且更加实用 ！ 应温度 的改变对平衡移动的影响 211212反应温度变化后 , 化学平衡常数将会发生变化 ,同样会导致反应商与平衡常数不等 ,引起平衡移动 1)温度升高 ， 反应向吸热方向进行 2)温度降低 ， 反应向放热方向进行 当温度发生变化后 ， Q= ， 分析范特霍夫方程得到 : 可见 , 不管改变平衡系统的组分浓度或分压 ， 还是改变平衡体系温度 ，平衡被打破后 ， 平衡移动的方向始终遵循吕 查德里原理 . 重要的 基本概念 ： 热力学第一定律 ： 热力学第二定律 ： 反应方向和限度 ： 化学平衡 及计算： 第一章学习重点内容： 理解 系统 组分 状态