硕士论文炼油厂水相换热器碳钢材料的腐蚀与防护措施研究

炼油厂水相换热器碳钢材料的馆蚀g防护措施研究 摘要目前国内石化炼油企业中，水相换热器多数采用碳钢材料，由于换热器工作 介质复杂且腐蚀性强，运行工况条件苛刻，换热器管束经常泄露穿孔，换热器腐 蚀穿孔成为炼油企业十分重视的问题，科技工作者致力于腐蚀原因和防腐蚀措施 的研究，来延长设备寿命和运行周期。水相换热器的腐蚀形态多数表现为管束均 匀减薄和腐蚀穿孔，研究水相换热器的腐蚀原因和腐蚀过程，对于换热器的防腐 蚀具有重要指导作用。目前炼油厂水相换热器保护措施的实施往往依靠工程经验， 缺乏系统的研究和设计。本文针对中石化长岭炼油厂电脱盐切水换热器和重整再生碱洗冷却器腐蚀穿 孔严重的现象，对腐蚀介质成分进行了分析，并对碳钢在腐蚀介质中的腐蚀过程 进行了研究，拟采取牺牲阳极和涂层的联合保护作为换热器防腐措施，并进行相 关研究和设计。化学镀镍在炼油企业水相换热器上逐渐应用，由于水相换热器中 腐蚀介质中多为碱性介质，且含硫介质增多，因此有必要对Ni-P镀层在碱性介质 和碱性含硫介质中的电化学腐蚀行为进行研究，为化学镀镍在炼油厂换热器碱性 以及碱性含硫介质中的应用提供参考。本文主要研究结果如下：1. 对中石化长岭炼油厂电脱盐切水换热器和重整再生碱洗冷却器的腐蚀介质进行 了成分分析，结果表明：电脱盐切水换热器工作介质主要腐蚀性成分为cr、h2s 和nh3等，重整再生碱洗冷却器工作介质主要腐蚀性成分为：cr、Ca2+,还包 含co32以及so42等。采用挂片实验、极化曲线等手段对碳钢在腐蚀介质中的 腐蚀行为和腐蚀速度进行了研究，采用金相显微分析、电化学阻抗谱（EIS)等 手段对碳钢在腐蚀介质中的腐蚀过程进行了分析，结果表明电脱盐切水换热器 主要表现为点蚀，而重整再生碱洗冷却器循环水侧碳钢主要表现为均匀腐蚀， 碱液中cr对钝化膜有破坏作用。通过腐蚀产物EDS元素和XRD物相检测，并 结合换热器实际运行工况对换热器的腐蚀原因进行了分析，结果表明：电脱盐 切水换热器管束穿孔的主要原因是H2s和cr引起的点蚀；重整再生碱洗冷却器 中循环水结垢引起的垢下腐蚀和高流速下的固体颗粒引起的冲刷腐蚀是引起该 换热器管束腐蚀穿孔的主要原因。2. 拟对电脱盐切水换热器和重整再生碱洗冷却器采用涂层与牺牲阳极的联合保 护，并对其应用进行了相关研究与设计，包括阴极保护参数、牺牲阳极选型以 及涂料性能研究等。采用开路电位、阴极极化曲线、挂片失重等确定了电脱盐 切水换热器和重整再生碱洗冷却器合理的阴极保护电位，分别为-0.87V和 -0.86V；涂装涂层后所需阴极保护电流密度分别为25mA/m2和36mA/m2。通过 对牺牲阳极在腐蚀介质中的电化学性能研究，确定适合电脱盐切水换热器和重 整再生碱洗冷却器的牺牲阳极材料分别为：Al-Zn-In-Mg-Ti和Zn-Al-Cd;通过 对TH-847涂料的性能研究，表明选用的TH-847涂料性能满足换热器使用要求, 对联合保护进行了工艺计算，计算结果表明该保护措施符合工程设计要求。3.采用环境扫描电镜对制备的Ni-P镀层进行了表面形貌和元素分析，采用极化曲 线和电化学阻抗谱(EIS)研究了化学镀镍层在碱性以及碱性Na2S溶液中的腐蚀 电化学行为，研究表明在碱性介质中Na2S能降低镍磷镀层在碱性介质中耐蚀性， 且温度升高镀层的耐蚀性降低，随着在碱性Na2S溶液中浸泡时间的延长镀层表 面钝化膜更致密，耐蚀性提高。关键词：换热器；腐蚀；电化学阻抗谱(EIS);联合保护；化学镀镍；腐蚀电化学 行为 硕h-学位论文AbstractAt present, carbon steel is used as the major materials of the aqueous phase heat exchanger in oil refineries. But the corrosion of carbon steel is a serious problem for aqueous phase heat exchanger. Therefore, the corrosion mechanism and corrosion protection methods need to be investigated to extend the equipment life. The combined protection of coatings and sacrificial anodes and electroless nickel plating are useful corrosion protection methods for the aqueous phase heat exchanger. The corrosion medium of the aqueous phase heat exchanger is general alkaline medium, sulfur-bearing solution, so it is necessary to study of the corrosion electrochemical behavior of electroless nickel plating in alkaline medium and sulfur-bearing solution.In present paper, aiming at serious corrosion phenomena of electric-desalting heat exchanger and reforming regeneration alkali-washing cooler in China Sinopec Changling Refinery, the compositions of corrosion medium were analyzed and the corrosion process of carbon steel in corrosion medium was studied. The synthetic protection of coatings and sacrificial anodes was taken as a corrosion protection measure for heat exchanger and the corrosion electrochemical behavior of electroless nickel plating in alkaline medium and sulfur-bearing solution was investigated. The main results obtained in this paper are shown as follows:1. The compositions of corrosion medium for electric-desalting heat exchanger or reforming regeneration alkali-washing cooler in China Sinopec Changling Refinery were analyzed, and the results showed that main composition of corrosive medium for electric-desalting heat exchanger corrosive medium composition were Cl, H2S, NH3, and etc., and main composition of corrosive medium for reforming regeneration alkali-washing cooler were Cl, Ca2+, CO32, SO42, and etc. The blade-hanging experiment and electrochemical test were used to study the corrosion rate of carbon steel in corrosive medium. Metallographic analysis and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used to analyze the corrosion process of carbon steel, and the results showed that pit corrosion was the main corrosion forms for electric-desalting heat exchanger, uniform corrosion was the main corrosion forms for carbon steel in circulating water regeneration alkali-washing cooler, and Cl could destroy the passive film in alkali solution. Corrosion product was analyzed by EDS and XRD, and the results showed that pitting caused by H2S and Cl was the main reason in electric-desalting heat exchanger leaks，and under-deposit corrosion caused by scaling of the cycle water was the main reason that resulted in corrosion perforation of the reforming regeneration alkali-washing cooler bundle.2. The synthetic protection of coatings and sacrificial anodes was taked as a corrosion protection measure for the aqueous phase heat exchanger, and the related research and design had been done. The optimum cathode protection potential and current density for electric-desalting heat exchanger or reforming regeneration alkali-washing cooler had been investigated by open circuit potential，cathodic polarization curves and coupon weight loss, and the result was -0.87V，-0.86V, 25mA/m2, 36mA/m2, respectively. The suitable sacrificial anode material for electric-desalting heat exchanger or reforming regeneration alkali-washing cooler was Al-Zn-In-Mg-Ti or Zn-Al-Cd, respectively. The study for electrochemical performance of the combied protection was also processed, and the results showed that the combied protection could satisfy the engineering design requirements.3. The surface morphology and elemental composition of Ni-P coating was determined by environmental scanning electron-microscopy. The corrosion electrochemical behavior of electroless Ni-P coating in alkaline medium and sulfur-bearing solution was studied by polarization curves and EIS. The results showed that NaS could decrease corrosion resistant of electroless Ni-P coating in alkaline medium. Furthermore, corrosion resistant of electroless Ni-P coating decreased with the temperature increasing and increased with the soaking time prolonging.Key Words: heat exchanger; corrosion; electrochemical impedance spectroscopy(EIS); synthetic protection; electroless nickel plating; corrosion electrochemical behavior第1章绪论1.1炼油设备腐蚀概述 1.1.1金属腐蚀概述腐蚀是现代工业中常常是一种极为重要的破坏因素，而金属腐蚀又是一种腐 蚀现象。金属腐蚀的定义为：金属材料由于受到周围介质的作用而发生状态的变 化，转变成新相，从而遭受破坏，称为金属腐蚀。金属的腐蚀是一个热力学自发 的过程，而且最为普遍，因此金属腐蚀也就成为腐蚀科学研究的主要对象，金属 腐蚀遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重，引起的经济损失也是引 人注目的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接的经济损失。据统计2】，由于腐蚀而报废 的金属设备和材料相当于金属总产量的1/3，假定其中2/3的金属尚可回炉重新熔 炼，那么剩下的1/3，或者说约有1/10的金属材料因腐蚀而无法收回，现在全世界 每年的钢铁生产量约8亿吨，相当于每年有8千万吨钢铁因腐蚀而损失。我国年产 钢若以6千万吨计，则每年因腐蚀要消耗掉6百万吨钢材，这个数字等于上海宝山 钢铁总厂的年产量。工业发达国家每年为解决腐蚀问题所花的费用占国民经济的 2%-4%,而且成逐年增加的趋势。美国腐蚀工程师国际协(MACE International)透 露，目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3000亿美元，平均每人每年腐蚀损失费 超过1100美元2。我国因腐蚀直接造成的经济损失也非常巨大，据1995年3的统计， 我国腐蚀损失己高达1500亿元人民币每年，约占国民生产总值的4%。我国对10个 石油化工企业进行了腐蚀调查4，因腐蚀损失占国民生产总值3.9%，化工设备破 坏60%由于腐蚀引起，如公司年产值100个亿，因腐蚀而损失的约4亿左右。同时， 腐蚀使金属设备产生破坏，提前退出服役，金属设备的造价远远超过金属材料本 身的价格。其次，金属腐蚀还可能会造成灾难性重大事故，危及生命财产安全，成为生 产发展和科技进步的阻碍。如1980年3月北海油田一采油平台发生腐蚀疲劳破坏， 致使123人丧生5。随着近代工业的迅速发展，金属腐蚀问题越来越严重，国家科 技部门、各工厂越来越重视因腐蚀给国民经济带来巨大的损失。因此腐蚀造成的危害巨大，防腐工作成为工业生产中重要一环，腐蚀问题一 直以来受到许多科技工作者的重视。重视腐蚀问题，防止和减缓腐蚀的危害，加 强腐蚀研究工作，提高防腐蚀技术水平和管理水平不仅有明显的经济效益，也有 重大的社会效益。1.1.2炼油设备腐蚀现状及危害石油化工是我国国民经济的支柱产业，在国民经济发展中占据着重要的地位。 然而在石油加工过程中炼油设备存在着一系列严重的腐蚀问题，它直接影响着企 业的安全生产和运行周期。目前国内许多原油己进入后期开采，原油品质劣化的 趋势日趋严重，自20世纪80年代初发生以环烷酸为代表的腐蚀问题以来3，原油的 相对密度、粘度、含盐量、酸值以及含硫量等指标己渐呈递增趋势。这些性质的 变化给石油加工带来了许多困难，使设备的腐蚀越来越严重。石化行业炼油设备中，接触主要介质是石油，由于原油中含有水、硫化物、无 机盐、环烷酸、氮化物等杂质，此外还接触到水蒸气、空气、烟气、酸气等，石 油炼制过程中又加入水和无机盐类，同时由于炼制工艺的需要，设备往往在高温、 高压状态下运行，这些都是造成设备腐蚀破坏的原因。炼油设备腐蚀主要包括硫 化物的腐蚀、无机盐类的腐蚀、环烷酸的腐蚀等7。这些腐蚀引起的腐蚀破坏形态 主要包括点蚀、应力腐蚀开裂、管壁均匀腐蚀等。我国目前炼油设备的腐蚀特点 可以概括为：腐蚀的来源增多（环烷酸、硫、各种无机盐、有机盐、氯和氰等）； 腐蚀的类型增多，受影响的装置增多；与环烷酸相比，硫影响到的生产装置 更多、部位更宽，不但在高、低温区，而且在中下游装置上都会发生腐蚀。石化行业炼油设备由于其连续化生产以及其加工介质易燃易爆的特点，所以腐 蚀损失不仅仅限于损坏设备的维修和更新等直接损失，其间接损失也十分巨大， 其间接损失主要有以下几个方面7:(1) 突然停车损失由于石化企业具有大型化、自动化、连续性生产的特点，厂际之间，车间之间， 工序之间都相互沟通，相互依存，形成高度统一，不可分割的有机整体。所以一 旦某一个环节在生产过程中某一设备因腐蚀损坏，将造成整个系统停车。如果蒸 馏或催化等生产的龙头装置停车损失将数以十万计。(2) 物料损失当设备由于腐蚀而造成系统停车，那么不但系统内的油品将受损失，同时装 置开停车过程中要消耗掉大量的水、电、汽、风以及原料和辅料，造成能源浪费 和环境的污染。(3) 产品损失由于装置的循环和停车，将造成半成品和成品质量下降，许多产品降级或降 等出厂，造成效益流失。(4) 安全隐患在装置停车抢修，设备更换过程中，会存在设备和人身安全的隐患，采取各 种安全防范措施和临时措施，使企业的成本增加。硕I:学位论文1.2水相换热器腐蚀概况 1.2.1腐蚀现状换热器是热交换器的简称。它不仅是石油化工部门所广泛应用的工艺设备， 也是重要的节能设备之一，用来实现热量的传递，使热量由高温流体传向低温流 体。换热器是炼油行业中应用最广的设备，通常约占炼油工艺设备总质量的40%， 其中换热设备中大约有1/3是水相换热器，占建厂投资费用的20%左右8。换热器 性能的优劣直接影响整套装置的平稳运行及企业的综合经济指标。石油炼化企业中水冷却器按其结构特点主要有固定管板式抉热器、浮头式换 热器、U形管式换热器、蛇管式换热器等。水相换热器中除了部分采用不锈钢、铜 及钛等特殊的耐蚀材料外，大多采用碳钢材料，由于碳钢材料耐蚀性低，在水相 介质中更易发生电化学腐蚀尤其是点蚀，且换热器往往处于腐蚀介质、物料结垢、 流体冲刷等因素交互作用的复杂环境中，因而水相换热器成为石化设备中失效最 快、损失最为严重的设备之一。换热器故障大部分是由腐蚀引起，常见的腐蚀现象有管束穿孔、断裂和壳体 减薄等。其中最易发生腐蚀的部位是换热管，除管束外，换热器其他主要的腐蚀 部位依次为管板、换热器盖及小直径的接管。换热管的腐蚀失效占换热器总故障 的50%以上，对换热器运转影响最大是换热器管束的腐蚀穿孔。换热器开车时，一 般管内温度高于管外温度，使得管外壁受拉应力，而可能受到应力腐蚀；在换热 管内外两侧由于异物堆积，往往在堆积物的下游发生孔蚀，而在堆积物(污垢)下常 可发生间隙腐蚀；加之在水溶液介质中由于硫化氢、氯离子等强腐蚀性介质的存 在，更加剧了换热器碳钢管束的腐蚀穿孔。1.2.2 腐蚀介质水相换热器作为炼油行业重要的基础设备之，其工作介质为水溶液，除水 外，还含有各种硫化物、氨类、无机盐类等杂质，所包含的腐蚀性成分主要为H2S， cr, nh3以及容易导致结垢的钙镁化合物，包括其碳酸盐和磷酸盐。h2s的腐蚀h2s是炼油厂水相换热器运行介质中的主要腐蚀成分，其来源主要由炼油上游 工艺中硫化物转化而来。干燥的h2s对金属材料没有腐蚀作用，h2s只有溶解在水 中才具有腐蚀性，湿硫化氢腐蚀是硫化氢溶解于水中形成的酸性溶液而引起的腐 蚀。一般认为在硫化氢溶液中发生的是氢去极化腐蚀。首先硫化氢在水中发生电 离，电离式如下：H2S H+ + HS- HS- H+S2然后阴极发生如下反应： 2H+2e 2Hads H2 阳极发生如下反应：FeFe2+2eFe2+S2、FeS目前对于H2S在水溶液中对碳钢的腐蚀机理研究很多，研究表明91()，pH值对 碳钢在H2S中的影响很大，pH小于5时，铁及低碳钢将发生阳极溶解产生酸性腐蚀； 随着pH值的增加，当pH大于5时，由于局部Fe2+的浓度过饱常伴有铁的硫化物生成， 阴极除了H+的还原外，HS也会参与去极化过程，而出现HS腐蚀。一般认为，硫 化氢溶液pH值的变化，不仅对腐蚀过程产生影响，而且对表面硫化物膜的形成过 程、组成和保护性也有影响。H2S-C02-H20体系中11，在30C, pH为6.58.8时， 铁表面所形成的硫化物膜很少具有保护性；而在pH为8的硫化物溶液中，由于电极 表面陨硫铁的生成致使低碳钢钝化；金属所的杨怀玉等12】对碳钢在硫化氢溶液中 的腐蚀电化学规律及硫化物膜生长过程做过比较系统的研究，研究发现硫化氢的 电离对阴极的去极化过程增强。在他们所研究的pH为1.5-9.2的范围内，碳钢的腐 蚀随pH值升高而逐渐减弱，较低pH值下腐蚀主要受阳极溶解过程控制，随pH升高， 硫化物在电极表面出现不连续沉积，电极过程主要受硫化物生长控制，所生成的 硫化物不足以对电极表面起保护作用。Houyi Ma13，14等人通过极化曲线和交流阻 抗法研究了H2S在不同条件下对铁腐蚀的影响，认为H2S在多数情况下，无论对铁 的阳极溶解还是氢的阴极析出都有很强的加速作用。张颖等【15系统的研究了碳钢 在含H2S的盐水体系中腐蚀行为，包括温度和H2S浓度对碳钢腐蚀的影响，其研究 表明随着温度和硫化氢浓度的升高碳钢的腐蚀速度增加。在含硫化氢的水溶液中不仅是由于阳极反应生成硫化铁而引起的一般腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向碳钢中渗透并扩散，而引起钢的氢鼓泡(HB)、硫化 物的应力腐蚀开裂(SCC)等。硫化氢在水相介质中对于碳钢的腐蚀机理比较复杂，但不可否认的是硫化氢 对于碳钢腐蚀过程的促进作用明显。(2) cr的腐蚀cr是换热器水介质中最普遍的一种腐蚀性成分，尤其在循环冷却水中，碳钢对 氯离子敏感，点蚀往往在氯离子存在的情况下发生，氯离子对碳钢的腐蚀机理为 氯离子在腐蚀过程中形成了闭塞电池，导致自催化过程。由于h2s-h2o环境是水相 换热器最典型的环境之一，常出现在水相换热器管中水溶液中，如果同时含有ci_， 在酸性环境下，生成的HC1及H2S极易溶于水而形成一种HC1与H2S相互促进、强化 腐蚀的环境。形成了循环腐蚀，其反应式为：Fe+2HC1FeCl2+H2，FeS+2HCl FeCl2+H2S； FeCl2+H22HC1+Fe2+。上述循环腐蚀造成了换热器设备腐蚀的恶性 循环，使设备腐蚀日益加剧。若在碱性介质中铁首先与硫化氢形成硫化铁膜，具 体反应式为：Fe2+S2_FeS，硫化铁膜对设备具有一定的保护作用，但由于Cl_的存在破坏了硫化铁膜。(3) 铵盐的腐蚀铵盐的腐蚀主要是NH4C1腐蚀，该类腐蚀常发生于水相换热器的循环冷却水系 统，而NH4C1也正是引起结盐的主要原因，其极易在换热器过程中逐渐沉积在换热 器管束表面。在NH4C1水溶液中存在着下列腐蚀反应：NH4CI+ H20- HC1+ NH4OH Fe+ 2HC1- FeCl2+ H2 2FeCl2+ 2HC12FeCl3+ H2(4) 钙镁盐结垢引起的腐蚀大多数换热器的冷却水介质中因水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐，当其流 经传热金属表面时就发生如下反应：3Mg2+3HC03H20MgC03i+Mg(0H)2.MgC03i+C02 Ca(HC03)2+2HC(V2H20+2C02+CaC03 |当水中加入聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：3Ca2+ + 2P043_Ca3(P04)2i 当水中还含有S042 Si042等时，与钙镁离子反应生成难溶的硫酸盐、硅酸盐、 磷酸盐，当这些难溶盐超过溶度积时也会产生沉淀，沉积在冷却器管束表面结垢。 同时伴随铁锈的生成。由于垢层的影响，换热效果严重降低。由于水垢的存在， 易造成管束的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。.1.2.3 腐蚀形态水相换热器中由于接触的介质以水溶液为主体，因此电化学腐蚀是引起腐蚀 最主要的原因，宏观常常表现为生锈、破损和穿孔。常见的腐蚀形态有均勻腐蚀、 点蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀（硫化物、氯化物应力腐蚀）等数种。(1)均匀腐蚀碳素钢的基本金相组织为铁素体(Fe)和渗碳体(Fe3C)，微小的阴极统计地分布 于阳极(如碳钢中的铁素体)表面，在电解质溶液中(例如水)会形成微电池，形成无 数均匀分布的微小腐蚀，碳素钢在电解质溶液中就会形成以低电位的铁素体为阳 极，高电位的渗碳体为阴极的腐蚀电池，从而使钢材受到腐蚀。均匀腐蚀的特点 是金属表面均匀的减薄，没有蚀坑的形成。其具体的机理可以表示为方程：阳极：2Fe2Fe2+4e- 阴极：4e+2H20+0240H总反应：Fe+02+2H202Fe(OH)2 在溶液中，Fe2+与0H相遇生成Fe(OH)2,沉积在阴阳极交界附近。这是炼油厂 水相换热器中碳钢材料最基本的一种腐蚀形式，均匀腐蚀虽然起到一定的破坏作 用，但是它的危害程度具有预见性，只要把握好换热器的运行趋势，它的危害性 并不严重。(2)点蚀在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不防护或腐 蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀或者点蚀。具有自钝化的金属(合金)，如不 锈钢、铝和铝合金等在含氯离子的介质中，经常发生点蚀，碳钢在表面的氧化皮 和镀层有孔隙的情况下，在含氯离子的水中亦会出现孔蚀的现象，金属发生孔蚀 具有的特征为：蚀孔小，但深度很深，它在金属表面的分布，有些比较分散，有 些比较密集。腐蚀从起始到暴露经历一个诱导期，其后在局部表面形成蚀孔。蚀 孔通常沿着重力方向或横向发展，蚀孔一旦形成，具有深挖的能力，即向深处自 动加速运行的作用。在腐蚀过程中，由于外界因素改变等多种状况，有的时候蚀 孔会停止发展。蚀孔是一种破坏性大且难以发现的一种腐蚀，也是造成换热器管束穿孔失效最 主要的原因，它的危害性也最大。P)缝隙腐蚀金属材料在介质中，由于金属与金属或者金属与非金属之间形成特别小的缝 隙，使缝隙内的溶液处于滞留状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀 称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀主要是由于缝隙中的金属离子浓度和氧浓度存在差异而 引起，致使出现自催化过程，其大大加速缝隙内金属的溶解过程。换热器的结垢 引起的垢下腐蚀所形成的机理与缝隙腐蚀等同。(4) 应力腐蚀应力腐蚀是金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下产生的一种腐蚀 形态。应力腐蚀形式较为特殊的一种腐蚀，主要原因有两个方面：一是金属残余应力能引起应力腐蚀裂纹。能引起应力腐蚀的拉应力，不仅是 换热器部件在运行过程中产生的拉应力，如载荷应力、热应力及因结构不连续而 引起的局部应力，还包括换热器在制造加工过程中所留下的残余应力，如冷加工 成型所产生的应力、焊接应力等，在多数的应力腐蚀中，起主要作用的正是这些 不均匀的拉应力。因此，应力腐蚀易发生在换热器焊缝、结构不连续部位等。二是腐蚀反应产生的氢原子进入到了钢的基体中，在裂缝的尖端电化学腐蚀 与应力相互作用。应力腐蚀电化学机理认为在合金中原本就存在一条电化学通路， 当它与两侧的金属或其他相构成相适应的电位关系时，在适当的电解液中即进行 电化学腐蚀，电位较负的一侧将优先溶解。最有力的证明是用阴极保护可以使对 应力腐蚀敏感的体系不发生应力腐蚀或使裂纹扩展停止，停止阴极极化后，裂纹 又继续延伸。(5) 磨损腐蚀冲刷腐蚀（Erosion-Corrosion)又称为磨损腐蚀，是金属表面与腐蚀流体之间由 硕七学位论文于高速相对运动而引起的金属损坏现象，是材料受冲刷和腐蚀交互作用的结果， 是一种危害性较大的局部腐蚀。换热器液体的流动一般在高速下运行，腐蚀介质 与金属构件的表面相对运动速度较大，若在换热器介质中含有固体颗粒等杂质， 将在高流速下对金属形成冲刷，造成金属的物理损伤和加速电化学腐蚀。冲刷腐 蚀在水相换热器中广泛存在，暴露在运动流体中的换热器壳体、三通和换热器管 都会遭受到冲刷腐蚀的破坏，尤其是在含固相颗粒的双相流中破坏更为严重，它将 大大缩短换热器的使用寿命。1.2.4 腐蚀原因目前对于国内水相换热器的腐蚀问题研究，相关学者对换热器在具体腐蚀环 境和工艺条件下腐蚀原因进行了大量的分析研究，水相介质中碳钢材料一般以均 匀腐蚀为主，但局部腐蚀往往对碳钢管束的破坏性最大，局部腐蚀包括坑蚀、缝 隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂等。局部腐蚀形成的原因在不同的工况条件和 不同介质情况往往造成换热器失效的原因也不一样，通过总结我国目前水相换热 器腐蚀情况，造成换热器腐蚀失效的原因主要有三个方面：(1) 结垢引起的腐蚀根据结垢层沉积的机理，可将污垢分为颗粒污垢、结晶污垢、化学反应污垢、 腐蚀污垢、生物污垢等。其中换热器水质中由于含有钙镁盐产生的结垢最为严重， 使得换热器管束发生垢下腐蚀，这是换热器管束穿孔的主要原因。项维忠16】等采 用金相分析以及能谱分析对大连石化公司对SAF2250海水冷却器的腐蚀原因进行 了分析，认为在管束中污垢的沉积以及硫酸菌的存在是导致该设备发生点蚀进而 穿孔的主要原因。王贏利17等通过对某炼厂电脱盐换热器腐蚀介质和腐蚀产物的 能谱分析，结果表明：壳程腐蚀是由于新鲜水中含有的钙、钡及泥沙聚集在换热 器壳程表面而导致垢下腐蚀和小阳极-大阴极电化学腐蚀，管程腐蚀是由于电脱盐 水的pH值过低造成的析氢电化学腐蚀。山东石大科技有限公司的一台电脱盐换热 器在大修后约运行了3个月就发生了明显泄漏，张玉轩18对经对泄漏的换热管进行 材质分析和对腐蚀产物、软化水水质进行分析检测后认为：换热管失效主要是由 于结构不合理导致软化水流速变化产生结垢和腐蚀所致。(2) 介质中腐蚀性成分引起的腐蚀换热器水质中除水外，不同程度的含有cr，h2s, hcn, nh3等腐蚀性成分， 以及co2和o2等溶于水的气体，而且还含有各种能引起腐蚀的微生物。这些都是造 成加速腐蚀的进行的因素。cr, h2s，hcn, nh3等腐蚀性成分共同存在于运行介 质中，在换热器水相介质的冷凝部位形成h2s-hcn-h2o，nh3-hcn-h2o， hci-hcn-h2o等循环腐蚀类型，并且cr和h2s是引起金属发生点蚀的两种主要腐 蚀性成分。换热器水介质中微生物也能引起和加速金属的腐蚀，如：铁氧化菌， 硫酸还原菌等。近几年通过研究发现，在炼油厂的碳钢换热器和冷却水系统中， 由铁氧化菌引起的各种腐蚀损伤问题尤为严重19，研究认为铁氧化菌属于喜氧菌， 是导致腐蚀主要原因。铁氧化菌能够引起碳钢坑蚀，并且使氢氧化铁在其细胞外 沉积。硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,简称SRB)能够引起碳钢的局部腐 蚀20。(3) 固体微粒引起的冲刷腐蚀热器液体的流动一般在高速下运行，若在换热器介质中含有固体颗粒等杂质， 将在高流速下对金属形成冲刷，造成金属的物理损伤和加速电化学腐蚀。冲刷腐 蚀在水相换热器中广泛存在，暴露在运动流体中的换热器壳体、三通和换热器管 都会遭受到冲刷腐蚀的破坏，尤其是在含固相颗粒的双相流体中破坏更为严重,它 将大大缩短换热器的使用寿命。1.2.5 腐蚀研究方法鉴于金属材料与人们的生产需求和科技进步密切相关，为了延缓或利用金属 腐蚀现象，长期以来，人们发展了多种多样的表征和研究材料腐蚀的方法或者技 术。根据这些方法或技术的特点和用途，可以大体将它们分为以下几类：（1)用于 腐蚀速度的研究，包括常规的挂片失重和电化学方法；（2)用于形貌观察的技术， 如金相显微镜，扫描电子显微镜，扫描隧道显微镜，原子力学显微镜，扫描参比 电极，扫描开尔文探针力显微镜等；（3)用于研究金属材料腐蚀机理和过程的方法， 电化学方法如电化学阻抗谱，电化学噪声等，物理方法如超声波，磁粉检测等。(4) 用于确定材料和腐蚀产物物相组成的方法，如X射线衍射技术，拉曼光谱，X射 线光电子能谱，X射线吸收近边缘结构技术等；下面就目前几种常用的腐蚀研究方 法做简单的介绍：(1)挂片失重法由于腐蚀作用，金属材料的重量会发生变化，此即重量法测量材料抗腐蚀能 力的理论基础。虽然近年来发展了许多新的腐蚀研究方法但重量法仍然是最基本 的评价腐蚀速度的方法，可以作为实验室评价腐蚀速度。目前在工程研究中挂片 法仍是应用比较多的一类腐蚀研究方法。许多科技工作者在研究材料的腐蚀速度 时仍采用这种方法21。P)稳态极化曲线22通过对稳态极化曲线的测量，由极化曲线的形状、斜率和极化曲线的位置， 可以获得金属腐蚀过程的电化学行为和阴极、阳极的控制步骤，以及可以通过测 量极化曲线的不同电位区域可以获得金属的腐蚀速度，因此极化曲线是腐蚀电化 学研究的重要手段。(3) 金相显微分析金相显微观察可以作为快速检查金属表面的腐蚀形态，在不需要高倍观察的 情况下可以使用，直观的观察腐蚀电极的宏观腐蚀形态以及研究金属的组织结构。 Dae-Kyeong幻11等23】利用金相显微手段分析了在不同阴极保护电位下保护碳钢 后期表面形态。(4) EIS电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)在早期的电化学文 献中称为交流阻抗(AC impedance),它是电化学研究中的一种重要实验方法。电化 学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方 法。电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很 宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学 信息及电极界面结构的信息。如可以从阻抗谱中含有时间常数的个数及其数值的 大小推测影响电极过程状态变量的情况，可以从阻抗谱观察电极过程有无传质过 程的影响等等。电化学阻抗谱在腐蚀领域近年来应用十分广泛，可以用来研究金属材料的耐 蚀性和耐蚀机理、腐蚀过程等，如点蚀过程2425，晶间腐蚀【26等。乂町(：1112等27 应用电化学豫抗法对不锈钢在干式交替环境下的腐蚀进行了研究，发现采用电化 学阻抗法监测金属腐蚀过程时可以不受电极表面电流分布不均勻的影响，而且可 以清楚地反映出钝化、点蚀和再钝化过程，甚至可以探测到点蚀的萌生和发展。 赵卫明28等采用电化学阻抗谱研究了镍基合金涂层在氯化钠介质中的失效洋程， 发现在不同腐蚀时间段，电化学阻抗谱表现相应特征，可以很好的解释镍基合金 涂层腐蚀过程。NamalPiyantha等29】采用电化学阻抗谱研究Alloy22在高温下的电 化学腐蚀行为，陈长风等30通过电化学阻抗谱研究了N80钢C02腐蚀过程。(5) 腐蚀产物分析常用的腐蚀产物分析为元素分析和物相分析，以获得腐蚀介质中成分对腐蚀 的作用和影响。常用的元素分析采用EDS (Energy Dispersive Spectrometer)能谱分 析，确定物相组成则采用X-射线衍射(X-Ray Difraction)310EDS能谱分析仪是与扫描电子显微镜或透射电镜相连的设备。在微米或纳米尺 度上对扫描电镜或透射电镜内通过电子碰撞所产生的X射线的能量进行测量来确 定物质元素成分。X-射线衍射(X-Ray Difraction)方法是基于晶体的周期性结构能对X-射线、中 子流及电子流等产生衍射效应的特点，如劳埃(Lane)方程和布拉格(Bragg)方程，从 而获得单晶和多晶的结构数据。X射线衍射分析可在大气中无损分析样品，进行物 质的定性分析、晶格常数确定和应力测定等。并且可通过峰面积计算进行定量分 析。可通过半高宽、峰形等进行粒径/结晶度/精密X射线结构解析等各种分析。可以通过与EDS的联合使用获得物质的准确组成含量等。1.2.6防腐方法换热器水相工作环境下设计时选用的材质和换热器工艺条件不同，换热管束 腐蚀失效的主要形式也往往不同。因此，根据不同的实际情况，防腐蚀技术方法 也不同。但大多数控制腐蚀的方法均围绕以下3种思路进行：使金属表面与环境 介质隔离；改善金属电位，使阳极或阴极反应在可控制范围内；使用高耐腐 蚀金属。到目前为止，国内外对换热器的防腐技术主要有：选择高耐蚀性材料; 涂敷耐蚀涂料；电化学保护；添加缓蚀剂；渗、镀耐蚀层等5种方法。(1) 选择高耐蚀性材料换热器为达到抗腐蚀的目的，在设备设计和制造过程中就应该考虑使用耐蚀 材料代替普通碳钢。如在Cl_离子含量不高的环境下，用不锈钢(lCrl8Ni9Ti)换热器 代替碳钢换热器。近年来一些高性能耐蚀材料得到应用，如超低碳不锈钢(如316L) 及双相不锈钢(如2205)均是非常好的耐蚀材料，但这些材料价格昂贵，使用受到 了限制，所以选取换热器材料应从防腐手段、耐用性、加工性与经济性等各方面 综合加以考虑。(2) 涂敷耐蚀涂料涂敷耐蚀涂料不仅可以使换热面具有抗冲刷、抗渗透、耐湿变等性能，而且 还有隔离金属表面与介质接触和阻垢的作用，在一定程度上可以提高换热器性能 和寿命。目前，在国外，1.8叫311等32，33研究了在碳钢换热器上涂覆耐腐蚀性能 的高分子材料，但工艺比较复杂。101112(6(11等【34在换热管上涂覆PVF、PE等 有机涂层，并比较了这3种涂层的性能。111.8&时03等35】在不锈钢表面涂覆的聚苯 胺层能提高不锈钢耐蚀性能，可惜涂层不够稳定。国家海洋局天津海水淡化与综 合利用研究所开发了TH系列换热器涂料36】，该涂料对碳钢表面有极好的附着力， 在高温固化反应交连形成漆膜，光亮、柔韧、致密、坚硬，具有优异的屏蔽、抗 锈、耐温性能及具有一定的阻垢功能。目前已经应用于水相换热器的防腐37。(3) 电化学保护电化学保护方法有阴极保护方法和阳极保护方法两种。阴极保护是将金属的 电位向负调节，使金属进入E-pH图的不腐蚀区，从而降低或抑制阳极的腐蚀，可 通过外加电流和牺牲阳极两条途径来实现。阳极保护指采用外电源将保护的具有 钝性的金属电位向正方向移动(即进行阳极极化)，使其电位进入E-pH图的钝化区， 从而抑制金属腐蚀。目前使用较多的方法为阴极保护，阴极保护能有效的防止碳 钢在水溶液中的点蚀和缝隙腐蚀。阴极保护又分为外加电流和牺牲阳极，牺牲阳 极在目前炼油行业换热器中的应用最为广泛。国内，大庆石油化工总厂机械厂张 作为等也在研究应用牺牲阳极保护法的有关问题38】。目前广泛采用的牺牲阳极类 硕士学位论文型主要有锌合金、铝合金、镁合金。(4) 添加缓蚀剂金属的腐蚀是金属在电解质溶液中发生阳极过程和阴极过程的结果。缓蚀剂 的加入，可以起到阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程的进行，从而起到 减缓腐蚀速度的作用。董泽华等39】发现咪唑啉对A3钢在H2S弱酸性溶液中有较好 的缓蚀作用；张颖等15】通过碳钢在H2S盐水体系中的腐蚀及保护研究，针对H2S腐 蚀特点合成了ZY1-1，ZY1-2咪哇琳缓蚀剂对碳钢进行了保护；赵永韬采用有机 膦酸醇酯与聚磷酸盐复配的缓蚀组分作为抑制海水中907A钢腐蚀的缓蚀剂，并取 得了较好的保护效果；詹适新41针对某炼油厂循环冷却水换热器用地下水水质特 点，开展了水质稳定剂试验研究，筛选出了一种新型高效缓蚀阻垢剂ZJ202。(5) 渗、镀耐蚀层渗铝层在换热器应用上，由于管束与管板连接处的保护问题至今仍没有很好 解决，影响了渗铝碳钢换热器的使用寿命【42。渗锌是钢铁材料防腐蚀的最经济和 最普遍的方法之一，它是在锌的熔点温度以下使活性锌原子渗入工件表面的化学 热处理工艺43。渗锌技术在20世纪70年代在欧美一些国家引起重视，20世纪80年 代国内开始应用于工业生产。与渗铝法相比，渗锌法在换热器的应用上有许多优 点，如：渗锌温度比较低，约为400500C,因此可降低换热器发生软化变形， 渗层比较容易达到均匀。采用粉末包埋法对换热器进行整体渗锌时，不会在管束 与管板的连接处出现问题44;渗锌层与铁的电位差，比锌与铁的电位差还要小， 具有更好的保护效果等。镀覆表面处理中具有代表性的是化学镀镍磷技术。非晶态镍磷合金由于没有晶 界、位错等缺陷，具有较高的抗腐蚀性能，此外还具有一定的硬度、能抗冲刷和 磨蚀以及导热性能好、表面光滑、能抗结垢等优点，非常符合换热器防腐的需要， 因此非晶态合金镀层在换热器上不断得到应用4546。目前，应用于换热器上的非 晶态合金镀层主要有Ni-P、Ni-Cu-P两种，也Ni-Sn-pW、Ni-Mo-P48等。1.3联合保护概述1.3.1 联合保护简介目前国内外对于换热器的一系列防腐措施，从导热性、耐蚀性、加工性以及 经济性等各方面综合评价，均不是完美无缺的。炼油厂水相换热器设备目前采取 的单项防腐技术主要有：化学镀镍46、有机涂装49、阴极保护5()、工艺缓蚀51】、 耐蚀金属52等。这些单项技术虽然有较好的应用效果，但存在一些缺陷。(1)化学Ni-P镀：Ni-P镀层由于形成致密膜、非晶态结构、没有晶界、位错及成分 偏析等因素，具有较高的耐蚀和耐磨性。但是，由于施镀过程中释放氢气和其它 表面原因，镀层存有孔隙，在腐蚀介质中，Ni-P镀层电位较铁高、电位差很大， 在孔隙处容易造成严重的微电池腐蚀，与其相连碳钢的腐蚀速率很高，这对化学 Ni-P镀在某些环境中的耐蚀性是非常致命的。(2) 有机涂装：一般涂层很难避免安