碳酸钙在塑料中的应用及其具体要求 上.doc

碳酸钙在塑料中的应用及其具体要求 上碳酸钙在塑料中的应用及其具体要求(上) 2010年12月22日1 碳酸钙在塑料工业中的地位与作用 众所周知，碳酸钙无论是重质碳酸钙（简称重钙）还是轻质碳酸钙（简称 轻钙），是塑料工业中使用数量最大、应用面最广的粉体填料。 我国塑料制品的年产量已超过3000万吨，以塑料用粉体填料数量占塑料制 品总量10%，而碳酸钙在各种粉体填料总量的70%计算，目前我国塑料工业每 年使用的各种规格的碳酸钙至少在210万吨以上。随着塑料原料合成树脂价 格不断上升，特别是从2003年下半年开始的涨价狂潮暴发以来，合成树脂的市 场价格已经上升50%以上，如低密度聚乙烯已上升到每吨万元以上，拉丝级聚 丙烯已上升至九千多元/吨。众多塑料加工企业的目光不约而同地落到廉价的非 矿粉体材料上面，特别是碳酸钙以价格低廉、使用方便、副作用少等众多优点 成为塑料加工行业首选的增量材料，为碳酸钙行业带来巨大商机。 碳酸钙作为廉价的填充材料其经济性是不言而喻的。每年使用二百多万吨非 金属矿产品代替以石油为原料的合成树脂，相当于国家少建23座大型石油化 工厂，不仅可以节约数百亿元的投资，而且节约下来的是地球上不可再生且日 益成为国家必争的战略资源的石油，对社会、对国家乃至对整个地球人类都是 不可磨灭的贡献！而对于塑料加工行业来说，每多使用1%的碳酸钙等非矿粉体 材料，就等于降低100元左右的原材料成本，而100元的差价往往会成为盈亏的 分界线，会成为市场竞争力的分水岭，成为企业生存和发展的关键！ 多年的应用实践表明，碳酸钙不仅可以降低塑料制品的原材料成本，而且还 具有改善塑料材料某些性能的作用，例如pp编织袋的色泽由半透明变为白色以 及表面极性增加有利于印刷等。近几年来的研究更是获得可喜成果，多家大专 院校和科研单位的研究成果表明，达到一定细度的碳酸钙在使用得当时，可显 著提高基体塑料的抗冲击性能，即碳酸钙可作为塑料材料的抗冲改性剂使用。 如清华大学高分子研究所研制的hdpe/caco3复合材料（重量比为1:1）， 其缺口冲击强度可达基体塑料的十倍左右，见表1。 表1 偶联剂a1和助偶联剂对caco3/hdpe复合体系的缺口冲击强度的影响 caco3/hdpe a1偶联剂用量 （占caco3的百分比） 复合体系的缺口冲击强度 （j/m） 样条断裂状态 0/100 0 56.2 完全断裂 30/70 0 34.4 完全断裂 30/70 2 59.4 完全断裂 30/70 2（另行添加助偶联剂） 663.0 未完全断裂 南京工业大学材料科学与工程学院的研究成果也证明了这一点，均聚pp/ caco3复合材料的缺口冲击强度较基体塑料提高一倍，见表2。 表2 复合处理的caco3/均聚pp材料的力学性能 序号 caco3 含量 （wt%） caco3 粒径 及分布 d（mm） s （mm） 表面处 理剂品种 charpy 缺口冲 击强度（kj/m2） 拉伸 强度 （mpa） 弯曲 强度（mpa） 1-1 0 6.4 31.6 66.3 1-2 30 1.61 1.06 ndz 7.2 27.2 54.3 1-3 30 1.61 1.06 ndz+on337 8.3 27.5 59.4 1-4 30 1.61 1.06 ndz+on337+c 12.6 29.9 57.7 注：表中pp为f401，mfr=2.4（g/10min），d为平均粒径，s为粒径分 布标准离差。 针对塑料制品特别是一次性使用的塑料制品在使用后随意丢弃造成的“白色 污染”，社会各界采取了多种措施，如禁产禁用、收税限用、以纸代塑、提倡降 解等等，但至今收效甚微。从政府到百姓，从生产企业到科技人员都盼望着以 新的科学发展观为指导，提出不带功利色彩、符合当前社会发展阶段、能够切 实解决问题的途径和办法。正是在这种背景下，以碳酸钙为主力军的无机粉体 材料作为环境友好塑料改性材料脱颖而出，成为能减轻白色污染又能同时为生 产者、消费者和监管者三方所接受的新型材料，由此碳酸钙在塑料中应用的第 三特征环保性无疑将发挥巨大作用，将为我们碳酸钙行业从业者开辟出全新 的市场前景。 福建师范大学化学与材料学院的研究成果认为，作为“可环境消纳型环境友 好塑料”，添加了光敏剂和碳酸钙的聚乙烯薄膜具有节省合成树脂、促进塑料光 降解、促进塑料填埋后降解、在土壤中碳酸钙回归自然无害、焚烧时对环境危 害小等众多优点，而且由于碳酸钙填充的聚乙烯薄膜在填充量达30%时仍具有 良好的力学性能，对于制造不易回收或无回收利用价值的一次性使用的包装材 料是非常适合的，将大大减轻废弃塑料对环境的压力和不利影响。 2 碳酸钙特性和塑料对碳酸钙的基本要求 碳酸钙的特性 碳酸钙在塑料中大量使用，得到塑料行业高度重视不是偶然的，相比起其它 非金属矿物粉体材料，碳酸钙具有明显的优势。 1）价格便宜 无论是重钙还是轻钙在各种非矿粉体材料是价格最低的，也就 是说任何一种非矿粉体材料仅仅试图替代碳酸钙作为塑料填充料使用，而不是 突显这种粉体材料本身的特点，那是没有意义的。 2）色泽好，易着色 且可以做浅色塑料制品。不足之处是着色的塑料制品色 泽不够鲜艳，在多数情况下还是可以接受的。 3）硬度低 其莫氏硬度为3，远远低于制造加工机械设备与模具所用钢材 （如氮化钢、高速钢）的硬度，因此填充塑料对所接触的设备部件（螺杆、 螺筒等）和模具的磨损较轻。 4）热稳定性及化学稳定性良好 在碳酸钙的热分解温度在800以上，在所有的塑料加工温度下（300以 下）都不会发生热分解。 碳酸钙是强碱弱酸盐，除遇酸性介质外，其化学稳定性良好。 5）易干燥，无结晶水，吸附的水分通过加热容易除去。 6）无毒、无刺激性、无味，特别是我国的方解石、大理石、石灰石资源丰 富，可选择余地大，绝大多数资源品质优良，特别是重金属含量极低，达到国 家卫生级要求。 碳酸钙对填充塑料性能的影响 1）对密度的影响 重钙和轻钙在真实密度上区别不明显，前者为2.62.9g/cm3，后者为 2.42.6 g/cm3，它们的主要区别主是要堆积密度差别显著，工业上用沉降体 积来区分重钙和轻钙，即在无水乙醇中2.5ml/g以上为轻钙，而重钙在1.2 1.9ml/g。 堆积密度不同主要由于碳酸钙粉体颗粒的晶形不同，轻钙粒子为纺锤形（枣 核形），具有一定的长径比，而重钙多呈破碎后的块状。这种颗粒形状的差异 导致在基体塑料中，碳酸钙粒子是以大大小小凝聚体形式像海岛一样存在的， 它们所占据的空间大小也不相同。从宏观上看，填料的添加量相同时，不同的 填料，重钙或是轻钙，甚至目数不同的重钙，都会造成塑料制品长度、面积或 制品个数的不同。表3列出轻钙或不同目数的重钙填充pvc芯层发泡管材的密 度变化情况。 表3 轻钙及不同目数重钙填充pvc芯层发泡管材的密度 填料种类 轻钙 重钙 1200目 800目 400目 管材密度（g/cm3） 0.96 1.05 1.07 1.12 密度变化 为基准 9% 11% 17% 管材米重（kg/m） 1.02 1.12 1.17 1.24 米重变化 为基准 10% 15% 22% 也有一些科研单位和企业得出使用重钙和轻钙对填充塑料制品的密度无明显 区别的结论，但不可否认的是无论重钙还是轻钙都会使填充塑料的密度增大， 特别是注塑成型的塑料制品。除单向拉伸的聚丙烯编织袋（布）用的扁丝和打 包带不因使用碳酸钙而影响制品的长度外，人造革、薄膜、管材、型材、注塑 制品等众多塑料制品都将受到密度增大的影响，是否有必要使用填料，能否承 受密度增大对塑料制品使用性能带来的影响是摆在包括碳酸钙在内所有非矿粉 体材料面前的重大问题，解决好坏与否，是能否更大规模地推广应用非矿粉体 材料的关键。 最近一种以碳酸钙为主要添加材料的改性聚丙烯塑料实现了填充量达40% 以上时，其密度可达1.2 g/cm3以下的目标，而且其力学性能、成型加工性能良 好，可用于制作电视机等家电的壳体。由于密度增加的幅度小，在代替缓燃级 hips制作电视机后壳时，平均可降低原材料成本30%，其经济效益十分显著， 得到电视机生产企业的高度重视和欢迎。表4列出这种非矿粉体填充的聚丙烯复 合材料的性能。 表4 低密度高性价比家电壳体用非矿粉体/聚丙烯复合材料的性能 熔体流动速率 g/10min 8.78 缺口冲击强度 kj/m2 室温 19.5 -23 6.0 密度 g/cm3 1.18 水分含量 % 0.03 热变形温度 108 拉伸强度 mpa 18 尺寸收缩率 % 0.96 断裂伸长率 % 20 阻燃等级 hb 弯曲强度 mpa 32 邵氏硬度 91 这种高填充时仍然保持较低密度的改性技术并不是基于填料本身密度大小， 而是基于在基体塑料中填充颗粒的存在形态，换言之碳酸钙颗粒与基体塑料之 间肯定存在着适当的空隙。为了控制碳酸钙高填充时填充塑料材料的密度，必 须在粉体颗粒与基体塑料的界面上多做文章，这也正是目前一些大专院校和生 产企业重点攻关的课题。 2）对力学性能的影响 众多的研究结果表明，碳酸钙的加入会使塑料材料的力学性能全面下降，但 如果事先对碳酸钙进行表面处理或者采用先进的界面改性技术，可以减轻碳酸 钙对填充塑料力学性能的不良影响，甚至使某些性能比纯基体塑料还要好。前 面已提到hdpe和pp这两种塑料都可以在碳酸钙高填充时仍然具有很高的缺口 冲击强度。但同时研究结果也表明碳酸钙的存在不会提高塑料基材的拉伸强度 和弯曲模量（刚性），最好的情况是使其不利影响尽可能减小。 3）对热性能的影响 在塑料成型过程中，加热或冷却速度以及加热热量多少直接影响着生产成本 高低和能耗大小。 由于碳酸钙的导热系数比基体塑料大十几倍，而二者体积比热容相差不多， 虽然从室温加热到成型加工温度填充塑料所需总热量要多一些，但由于填充塑 料的导热系数因碳酸钙的存在比纯基体塑料有所提高，因此有利于缩短成型加 工周期从而提高工作效率。例如加有25%碳酸钙的pvc片材，在加工时片材中 心达到200所需时间为3.5秒，而纯pvc片材则需要10.8秒6，同样由于冷却 速度快，也有利于缩短注塑制品的生产周期。 4）对光学性能的影响 很多企业都关心添加碳酸钙后填充塑料的透明度。是否透明取决于粉体填料 的折射率与塑料基体的折射率之间的差别。通用塑料的折射率为1.55左右，而 碳酸钙的折射率与基体塑料的折射率有一些差别，如方解石的两个折射率分别 为1.658和1.486，使之填充塑料的透明性受到明显的影响。几种非矿填料填充 聚乙烯薄膜的透光性见表5。 表5 几种非矿填料对ldpe薄膜透光性的影响 注：各种非矿填料的添加量都是10%。 和具有极强遮盖力的钛白粉、铅白（氧化铅）、锌白（氧化锌）（折射率分 别为2.52、2.01和1.79）不同，碳酸钙的遮盖力很弱，因此白度再高的碳酸钙 也不能作为颜料使用，但可以使填充塑料制品表面对光线的反射率降低，可以 作为消光材料使用。 5）对燃烧性能的影响 通常认为碳酸钙是不燃非金属矿物，在制作阻燃塑料时，加入碳酸钙会有利 于阻燃。事实上，碳酸钙的存在的确减少可燃物基体塑料的数量，甚至在碳酸 钙填充量大时，填充塑料成为“低热值”材料，但更为不利的方面却是大量碳 酸钙颗粒的存在等于分割了聚乙烯等基体塑料，加快了外来热传导到材料内部 的速度，使其高分子材料迅速达到分解点和着火点，同时由于碳酸钙颗粒在高 温下不能形成基体塑料的保护层，不仅不能隔绝空气，而且还大大增加了基体 塑料与空气的接触面积，更有利于基体塑料的充分燃烧。实验表明，100g含有 30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的pe薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒，而同 样重量纯pe薄膜完全燃烧所需时间为12秒。 6）对塑料制品成型尺寸变化率的影响 塑料制品在成型后的冷却过程中会产生收缩，无论是挤出、压延还是注塑、 吹塑成型都会存在这种现象，尤其是注塑成型制品如果对制品尺寸变化的规律 掌握不好，就会出现翘曲、塌陷等现象，影响制品的外观。例如，abs树脂的 成型收缩率仅为0.5%左右，依此设计制造的模具用于pp材料的注塑成型，由于 纯pp材料的成型收缩率为1.5%2.0%，大大高于abs树脂，因此同样模具注 塑出来的制品，由于材料不同，其外型有可能变化很大。碳酸钙和其它非矿粉 体材料加入会使填充塑料的成型尺寸变化率（收缩率）大大小于纯基体塑料。 例如，在聚丙烯塑料中加入30%40%的碳酸钙或滑石粉，其注塑成型尺寸变 化率可从纯pp的2.0%下降至1.0%以下。这意味着如果用注塑abs材料的模具 换成注塑纯pp材料，需要重新设计和制造模具，而如果用碳酸钙40%的填充 pp材料，仍然还可以使用原来的模具。 对塑料用碳酸钙的基本要求 了解了碳酸钙本身的特性以及碳酸钙对填充塑料性能的影响之后，提出对 塑料用碳酸钙的基本要求就比较简单了。 1）碳酸钙含量要高，硅、铁等元素的化合物要尽量低，有害重金属元素含 量更要严格要求。白云石的主要成分是碳酸钙和碳酸镁，按理说应当也可以用 做塑料的填料。但从实际使用的效果看，白云石粉加入塑料中（聚乙烯、聚丙 烯）会使整个填充物呈现灰色。到目前为止，还未得到合理的解释。 硅化合物的存在，有可能使聚氯乙烯发生轻度交联或引发热降解，如造纸碱 回收排出的白泥中，碳酸钙含量达95%以上，但有的白泥中酸不溶物含量高， 会使聚氯乙烯热稳定性减弱，而同样的白泥不会影响聚乙烯或聚丙烯的热稳定 性。在重钙中硅化合物的存在会导致颗粒硬度增大，含硅高的方解石粉制作的 填充母料用于聚丙烯扁丝生产时，分切刀片易磨损就是证明。 铁含量高会影响重钙粉的色泽，易发黄，特别是在表面处理时遇到硬脂酸等 酸性物质时，在高温下极易变黄。 在碳酸钙用于接触食品的塑料制时，如一次性餐具、包装袋等，要严格筛选 所用的碳酸钙，以确保重金属元素含量符合卫生要求。 2）白度要尽可能高 无论重钙还是轻钙，其白度主要取决于资源。对于塑料材料来说，白度高低 并不影响材料的力学性能和加工性能，但白度高给人的感觉好，同样的性能白 度高的更具竞争优势。 3）吸油值越低越好 100g粉体材料所能吸收的邻苯二甲酸丁二醇酯（dbp）的最大量称之为该材 料的吸油值。 对于某些塑料制品，如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等，需使用增塑剂， 碳酸钙吸油值越高，越易将增塑剂吸附到填料中，使其失去增塑树脂的作用， 从而为达到一定的柔软度需加大增塑剂用量，造成成本上升。通过对碳酸钙表 面处理，将碳酸钙颗粒表面包覆，可以降低其吸油值。例如，经偶联剂处理的 轻质碳酸钙其吸油值可从92.91g/100g降至49.33g/100g。 4）细度要适当，并非越细越好，粒径分布也要因需而定 对填充塑料来说，所用的填料粒径越小，同样填充比例时，其填充塑料材料 的力学性能越好，但其前提是粉体颗粒在塑料基体中均匀分散，即以单个颗粒 的形式像海岛一样分散在基体塑料的汪洋大海中。如果是凝聚体，甚至是大的 团粒，则不仅不能带来好的影响，反而会成为材料中最薄弱的区域，比实体大 颗粒的作用还要差。鉴于我国目前对粉体材料表面处理及在塑料基体中的分散 技术还不十分理想，塑料行业中使用的加工机械设备还不足以将过细的粉体颗 粒完全分散开来，因此非矿粉体加工企业不应追求越细越好。这也是纳米碳酸 钙未能在塑料行业中推广使用的重要原因。 我们使用的重钙按粗细大致分为三大类，400目、800目和1250目，其实际 使用的比例大约为60:30:10，也就是说，作为重钙产品，塑料行业用量最大的 是400目的，当然现在用量增长最快的1250目的。 表6 碳酸钙粒径大小对填充hdpe薄膜力学性能的影响 从表6中可以看到使用具有相当细度的重钙对于聚乙烯薄膜制品获得较好的 性能的重要性，因此对于薄膜制品来说使用1250目及更细的重钙是必要的。从 实际产品的外观、手感来说也要求至少使用1250目的重钙，当然其前提是超细 粉体要得到良好的分散。 粒径分布是可以人为控制的，至少对于重钙是可以通过分级控制的。如果不 施加人为因素，粒径应当呈正态分布。我们要求使用某一目数的重钙其重要的 指标是指最大粒径不得超过这一目数，例如400目重钙是指最大粒径不得大于 38m，而1250目是指最大粒径不得大于10m。如果碳酸钙生产企业和塑料加 工企业对颗粒粗细定义与要求不一致就会酿成质量事故，对某些制品的影响， 特别是薄膜类制品的影响将会是灾难性的。 另外并不是任何的粒径分布对任何塑料制品都是无所谓的，对某些塑料制品 来说达到基本要求的情况下（即最大颗粒粒径不超过某一数值），有的细的多 一些为好，有的则希望粗一些为好。例如，注塑制品要求填充材料有良好的加 工流动性，如果所用的重钙中细颗粒比例小，而粗的颗粒比例大，就有助于填 充材料的加工流动性。因此人为加