环境监测---第二章 水和废水监测(2.6--2.7).pptVIP

第2章 水与废水监测 2.1 水质污染于监测 2.2 水质监测方案的制订 2.3 水样的采集和保存 2.4 水样的预处理 2.5 物理性质的检验 2.6 金属化合物的测定 2.7 非金属无机物的测定 2.8 有机污染物的测定 2.9 底质监测 2.10 活性污泥性质的监测 2.6 金属化合物的测定 v本节的重点。 1）熟练掌握水体中主要的有害金属： 铝、汞、镉、铬、铅、砷重金属的主要测 定方法：分光光度法、原子吸收法、阳极 溶出伏安法、容量法 2）特别是分光光度法和原子吸收法。 vFAAS Flame Atomic Absorption Spectrophotometer 火 焰原子吸收分光光度法(FAAS) GFAAS Graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS)石墨炉原子吸收光谱法 (GFAAS) ICP-AES: Indictive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICPAES) 一、 原子发射光谱法(AES) （一）基本原理：据每种原子或离子在热或电激发下，发 射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法。 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子（低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 1859年德国学者Kirchhoff 1930年以后定量分析 光源 电弧 电感耦合等离子体，ICP 现代光源 经典光源 火花 直流电弧 交流电弧 火焰 激光光源 （二） AES光源 1. 光源种类及特点 电感耦合等离子体 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括： 外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP (点燃后切断) 内管载气，样品引入 （使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最 大内径为2.5 cm 载气（Ar） 辅助气 冷却气 绝缘屏蔽 载气Ar + 样品 样品溶液 废液 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射 也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的 涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续 光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热 、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温 度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的 原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。 测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射 激发电位较低的谱线。 （三）、 仪器组成 v光源 v 进样器 v 分光器 v 检测系统 （四）、 AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，46个数量级; 8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定） 二、 原子吸收光谱法（AAS） 历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A 将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 （一）、原理 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见 光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处产生光谱的对象都是原子； 不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。 空心阴极灯 原子化器 单色仪 检测器 原子化系统 雾化器 样品液 （二）、 AAS仪器及其组成 AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系 统。 废液 切光器 助燃气 燃气 原子吸收仪器结构示意图 AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。 1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 原子化系统 v火焰原子化系统 1.喷雾器 2. 雾化室 3. 燃烧器和火焰 4. 供气系统 v无火焰原子化系统 电热高温石墨管原子化器 原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。 干燥 温 度 oC 时间，t 净化 原子化灰化 虚线：阶梯升温 实线：斜坡升温 干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度； 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！ （三）、 AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD(相对标准偏差）可达1-3。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 三种光分析法测量过程示意图 三、 分光光度法 （一）、基本原理 1. 透光率和吸光度 入射光 I0 吸收Ia 透射It I0= Ia+It vI0溶剂 I0, I0溶液 It T = It /I0 透光率的负对数称为吸光度， A愈大，溶液对光的吸收愈多。 吸光度 A = -lgT =lgI0/It 2. LambertBeer 定律 当I0一定时，A只与液层厚度（b）和 溶液浓度C有关： Io，c一定,Ab Io，b一定,Ac A = abc 注意： Beer定律仅适用于单色光。 电磁辐射范围：射线-无线电波所有范围 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等 方面具有其他方法不可取代的地位 （二）、基本组成 光源 单色器样品室检测器显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯 。发射185400 nm的 连续光谱。 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝； 出射狭缝。 3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（ 比色皿）和相应的池架附件。 吸收池主要有石英池和玻璃池两种。 4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有光 电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理 例 已知维生素B12的(361nm) = 20.7Lg-1cm-1。精 密称取样品30.0mg，加水溶解后稀释至1000ml，在波长 361nm处用1.00cm吸收池测得样品的吸光度为0.618，计 算样品溶液中维生素B12的质量分数。 解 所测样品溶液中维生素B12的质量浓度： 四、 定量分析方法 标准曲线法： 先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液 ，分别测其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度为纵坐标，对 应的标准溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。在同样操作条件下 测定试样溶液的吸光度，从标准曲线查得试样溶液的浓度。 标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性的范围内； 操作条件应保持不变。 注 意 ： 标准加入法： 试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，则在标准 曲线成线性关系的浓度范围内，可使用这种方法测定。 取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例 加入不同量的待测元素的标准溶液，稀释至一定体积 。以吸光度A对浓度c作图，得到一条不通过原点的直 线，外延此直线与横坐标交于cx，即为试样溶液中待 测元素的浓度。 v 最少用四个点作外推曲线。 该方法只能消除基体效应的影响，而不能消除背景吸 收的影响，故应扣除背景值。 一、铝 （一）电感耦合等离子体原子发射光谱 （ICP-AES） （二）间接火焰原子吸收法 1、方法原理 v IaCb 式中：I发射特征谱线的强度； C被测元素的浓度； a与试样组成、形态及测定条件等有关的系数； b自吸系数，b1。 2、仪器装置 （一）电感耦合等离子体原子发射光谱 （一）电感耦合等离子体原子发射光谱 3、测定要点 (1)水样预处理：测定溶解态元素过滤 测定元素总量 取所需体积均匀水样，用硝酸消解。消解好后，均需 定容至原取样体积，并使溶液保持5的硝酸酸度。 (2)配制标准溶液和试剂空白溶液。 (3)测量 （二）间接火焰原子吸收法 在pH4.05.0的乙酸乙酸钠缓冲介质中及有a-吡啶基- p-偶氮萘酚(PAN)存在的条件下，Al与Cu()-EDTA发生定量 交换，反应式如下： Cu()-EDTA+PAN+A13+ Cu()-PAN+ Al()-EDTA Cu()-PAN可被氯仿萃取，分离后，将水相喷人原子吸收 分光光度计的空气乙炔贫燃焰，测定剩余的铜，从而间接 测定铝的含量。 0.10.8 mgL 地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废(污)水 适用 范围 （一）双硫腙分光光度法 （二）冷原子吸收法 （三）冷原子荧光法 返回 二、汞（日本水俣病） （一）双硫腙分光光度法 适用于工业废水和受汞污染的地表水的监测。 （二）冷原子吸收法 1、方法原理 冷原子吸收测汞仪 工作流程 N2或空气 还 原 瓶 分 子 筛 吸收池汞灯 光电倍增管 放大器 指示表记录仪 流量计 脱汞阱 抽气泵 253.7nm （1）水样预处理：在硫酸-硝酸介质中， 加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液，于煮沸状态 下消解水样。 （2）绘制标准曲线：按水样介质条件配制 系列汞标准溶液，注意扣除空白。 （3）水样的测定 （二）冷原子吸收法 2、测定要点 返回 （三）冷原子荧光法 原理：将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收 253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测 量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。 适用于地表水、生活污水和工业废水的测定。 吸收法、荧光法比较： 吸收法测定汞蒸气被吸收后的透射光强； 荧光法测量汞蒸气被激发后所发射的特征荧光强度。 返回 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）双硫腙分光光度法 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法 返回 三、镉（骨痛病） 1、原理 分为：直接法、萃取法、离子交换AAS法 2、定量分析方法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 3、直接吸入AAS测定镉（铜、铅、锌） 4、萃取火焰AAS测定微量镉（铜、铅） 5、离子交换火焰AAS测定微量镉（铜、铅） 6、石墨炉AAS测定微量镉（铜、铅） 返回 （一）原子吸收分光光度法(AAS) 注意两点： 强碱性介质，CHCl3萃取， 518nm(红色） 硝酸消解 稀释 NaOH调pH 返回 （二）双硫腙分光光度法测镉 四、 铅 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （参见镉的测定 ） （二）双硫腙分光光度法 pH8.59.5，氨性柠檬酸盐-氰化物 介质，反应生成 螯合物，CHCl3(CCl4) 萃取，510nm比色。（三）示波极谱及阳极溶出伏安法 红色 返回 五、 铜 （一）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 pH910，DDTC试剂，生成 胶体络 合物， CHCl3(CCl4)萃取，440nm比色。 （二）新亚铜灵萃取分光光度法 中性或微酸介质，Cu+与新亚铜灵反应生 成 螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色 。 黄棕色 黄色 返回 六、 锌 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （三）双硫腙分光光度法 pH4.04.5，锌离子与双硫腙反应生成 螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，535nm比色。 （二）示波极谱及阳极溶出伏安法 红色 见镉的 测定 人体必需有益元素 返回 七、 铬 一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法 1、六价铬的测定（已用90年之久） Cr6+ +DPC 络合物 540nm 2、总铬的测定 Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 540nm O=C NH-NH-C6H5 NH-NH-C6H5 DPC KMnO4 O NaNO2分解过量的KMnO4 尿素分解过量的NaNO2 (二）AAS法（螯合萃取AAS法） (三）滴定法 紫红色 紫红色 返回 八、 砷 （一）新银盐分光光度法 返回 （二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 八、 砷 （一）新银盐分光光度法 KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8H H+As3 + (As5+) AsH3 AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收 黄色胶态银 12 3 4 砷化氢发生与吸收装置 1、反应管 2、U形管 3、脱胺管 4、吸收管 返回 八、 砷 （二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 As5+ As3+ AsH3 +2e H AgDDC 红色 胶体银 510nm 测吸光度 As5+ 返回 九、其他金属化合 物 2.7.6含氮化合物 (一)氨氮 以游离氨（NH3）和离子氨（NH4+）形式存在的氮 一、纳氏试剂分光光度法 二、水杨酸次氯酸盐分光光度法 三、电极法 四、滴定法 (二)亚硝酸盐氮 (三)硝酸盐氮 (四)凯氏氮（有机氮） (五)总氮 原理 2K2HgI4+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O 黄棕色 410425nm 比色定量 1、纳氏试剂光度法（ NH3 ） 返回 本法检测限为: 0.025 2mgL 本法适用于地面水 、地下水和污（废） 水中氨氮的测定 (一)氨氮 2、水杨酸-次氯酸光度法（ NH3 ） 原理 在亚硝基铁氰化钠存在下， 氨与水杨酸和次氯酸反应生成 蓝色化合物 697nm 比色定量 返回 该法检测限为： 0.01mgL1mgL (一)氨氮 3.气相分子吸收光谱法 水样中含有亚硝酸盐时测定并扣除； 水样中含有有机胺时 蒸馏分离。 在水样中加入次溴酸钠，氨、铵盐亚硝酸盐 二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱 仪，测量对213.9nm光的吸光度，以标准曲线法定量。 盐酸、乙醇 返回 构造 外壳（塑料） 指示电极（内电极 导线）（平头pH玻 璃电极） 参比电极 AgAgCl 内充液 0.01mol/LNH4Cl 透气薄膜（聚四氟乙烯 ，微孔疏水，选择型透 气），只能透过NH3； H2O,O2不透过 范围 ：地面水，生活污水， 工业废水 原理：NH4+OH-=NH3+H2O NH3 内充液中 使NH3+H2O=NH4+OH- 平头pH玻璃电极响应 NH3OH-pH电极响应 透气膜 OH=K NH3 NH4+ 4、电极法（ NH3 ）气敏氨电极为一复合 电极。 测定时加入强碱，使铵盐转化为氨： (一)氨氮 5、滴定法 当水样中的氨氮较高时，可用该方法取一定量 水样，调节pH在6.0一7.4，加入氯化镁使呈微碱性。 加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液 ，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。 (一)氨氮 (二)亚硝酸盐氮 亚硝酸盐氮(NO2N)是氮循环的中间产物。 v很不稳定：在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐； 在缺氧条件下可被还原为氨。 1、N(1萘基)乙二胺分光光度法 在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与 对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐N(1萘基)乙二胺偶联 生成红色染料，540nm处进行比色测定。 方法检出限为：0.003mgL0.20 mgL。 2、离子色谱法：见氟化物测定法 3、气相分子吸收光谱法 亚硝酸盐二氧化氮 （三）硝酸盐氮 v 硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮 有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。 1、酚二磺酸分光光度法： v 硝酸盐在无水存在情况下与酚 二磺酸反应，生成硝基 二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其 吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐 氮。检出限为0.02mg/L2.0mg/L。 水样中共存氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐时 ，产生干扰，应作适当的前处理 氯化物：加入硫酸银溶液，使生成沉淀，过滤除去之； 亚硝酸盐：滴加高锰酸钾溶液，使之氧化为硝酸盐，最后从硝 酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量等。 水样浑浊、有色：加入少量氢氧化铝悬浮液，吸附、过滤除去。 适用于测定饮用水、地下水和清洁地表水中的硝酸盐氮。 2、紫外分光光度法： 硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液 对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为0.08mg/L 4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中 硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六 价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。 3、气相分子吸收光谱法 适用于各种水。 在一定条件下，用还原剂将硝酸盐还原分解为一氧化氮 气体，用空气载入气相分子吸收光谱仪测定。 NO2、SO32、S2O32对测定有明显干扰，还原前除去。 （四）凯氏氮 v是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和 在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。如蛋白质 、氨基酸、肽、核酸、尿素等。 v凯氏氮的测定要点：取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸 和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在 碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定 法测定氨氮含量。 （五）总氮 v总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝 酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 v测定方法： 1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐 氮的量，然后加和之。 2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过 硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮 、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸 盐氮含量，即为总氮含量。 3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行， 快速方便。 2.7.7 硫化物 v（一）种类：水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸 溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。 v通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。 v（二）意义：硫化氢毒性