量子力学--第七章 近似方法.ppt

第七章 近似方法 一、适用条件 求解定态薛定谔方程 比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分 7.1定态非简并微扰 方法 的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就 可以通过逐步近似的方法求解。 二. 各级近似方程 1. 引入实参数 代入本征值方程：得到 由此方程可见，H的本征值及本征函数都与有关。 因此令 我们来求级 数形式的解 上面我们称 及 为零级近似能级和 波函数。 称 及 为能级及波函数的一级修 正。 2. 各级近似方程 将上面级数形式解的表示代入方程 要求等式两边的同次幂系数相等可得 零次幂相等得零级近 似方程 一次幂相等得一级近 似方程 二次幂相等得二级近 似方程 三、零级近似的解 因 的本征值和本征函数可以全部求出： 微扰论 的前提 四. 一级近似 本节讨论能级是无简并的,即零级近似能级与波函数是一 一对应的. 方程 1. 一级近似能级 用 左乘上面等式两边再积分 由于H (0)是厄密 算符所以等式左 边等于零. 在一级近似下能级为 其中能级的一级修正是 2. 一级近似波函数 注意到：若 是一级方程的解，则 （ 为任 意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中 不 可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定 。事实上 不同取值只不过相当于改变一个 相因子。（见曾谨言p299） 代入一级方程 我们得到 等式两边同时乘 再积分可得到 上式右边第二项等于零， 于是 一级近似下的波函数应为 其中 五. 能级的二级近似 方程 等式二边同时左乘 再积分 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 代入上式可以得到 此项等于零 可以得到 因为 因为 (13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为 如果紧靠着 存在别的 ，即使 ， 微扰论也不适用。 结果 试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。 例 带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰 作用 解1 的本征值和本征函数是 能级的一级修正 就是在 中 的平均值 很容易证明能级的一级修正为零. 微扰论公式 奇函数的对 称区间积分 为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算 可利用公式 下面来证 明此公式 此即厄密多项式 的递补推关系 利用上面证明的公式可以得到 能级的二级修正为 交叉项为 零 谐振子的能级有 上式 所以精确到二级 修正的能级为 下面计算波函数 上面是微扰方法的解的结果,得到了精确到二级修正的能级 和一级修正的波函数。 此问题可以精确求解,以便两者进行比较. 其中 由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场 时线谐振子相应能级低了 ， 换一句话讲，平衡位置向右移动了 考虑能级二级 修正与精确解 相同. 7.2 定态简并微扰方法 于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为 微扰波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解 决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是 求能量和波函数的各级修正。 令零级近似波函数为 （一）简并微扰理论 假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数 根据这个条件，我 们选取 0 级近似波 函数的最好方法是 将其表示成 k个波 函数的线性组合， 代入一级方程 等式两边左乘 再积分可得 上式乘以 ，考虑到 等式左边 为零 上式中我们令： 得： 上式是以展开系数Ck为未知数的齐次线性方程组， 它有不为零解的条件是系数行列式为零，即 称为 久期方程 为了简单，我们已经把 记作 此是关于 的 k 次方程，由代数定理，可以解得 k 个根记作 它们可以有重根 于是我们得到一级近似下的能级： 讨论： （1）若个根各不同，原来的k度简并在微扰的作用下 ，分裂成k个能级，简并全部消除。 （2）若k个根有部分重根，则原来k度简并的能级在微 扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。 把k个根分别代入原一级方程中， 就可以解得与 对应的 k 组系数 从而得到与 对应的零级波函数。 （二） 氢原子一级 Stark 效应 （1）Stark 效应 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称 为 Stark 效应。 我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场 作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是 当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏 ，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释 。 （2）外电场下氢原子 Hamilton 量 取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部 电场强度小得多，例如, 强电场 107 伏/ 米， 而原子内部电场 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰 处理。 （3） H0 的本征值值和本征函数 下面我们们只讨论讨论 n = 2 的情况， 这时简这时简 并度 n2 = 4。 属于该该能级级的4个简简并态态是： （4）求 H 在各态态中的矩阵阵元 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微 扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。 利用数学公式 上面应应用了球谐谐函数正交归归一性 矩阵阵元不等于零要求量子数必须满须满 足如下条件： 因为为 所以 m = 0条件让我们只需考虑对角元和H12, H21而 = 1条件又进一步排除了对角元。 （5）能量一级级修正 将 H 的矩 阵元代入久期 方程： 解得4个根： 由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在 一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁 发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条 与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率 。 无外电场时 在外电场中 （6）求 0 级级近似波函数 分别别将 E2(1) 的 4 个值值 代入方程组组： 得 四 元一次线性方程组 E2(1) = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得： 所以相应应于能级级 E2(0) + 3ea0 的 0 级级近似波函数 是： E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得： 所以相应应于能级级 E(0)2 - 3ea0 的 0 级级近似波函数是 ： 因此相应应与 E2(0) 的 0 级级近似波函数可以按如下 方式构成： E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得： 我们们不妨仍取原来的0级级波函数，即令： 微扰扰法求解问题问题 的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为为两部分 其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解 ，而 H很小。如果上面条件不满足，微扰 法就不适用。 这时我们可以采用另一种近似方法变分法 。 7.3 变分法 设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为： E0 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数 等于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。 选取试探波函数后，我们就可以计算 欲使取最小值，则要求： 上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时 有最小值。可以作为基太能量的下限. （二）变分方法 上面我们们已经设经设 波函数是归归一化的,若 未归归一化， 则则 试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试 探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上 的知觉去猜测。 （1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理的 试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多 个待调整的参数，这些参数称为变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1，而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析 解可作为体系的试探波函数。 （三）如何选取试探波函数 7.4 与时间有关的微扰理论,跃迁几率 前面定态微扰理论讨论了定态薛定谔方程 的近似求解. 本节中我们研究量子态的演化问题,也就 是已知初始时刻的状态 求任意时刻的 状态 然是依据运动方程 1、H不含时间的情况（事实上是势场不含时间） 这种情况态的演化问题将归结为求解定态薛定谔方程。 若定谔方程的解已求解得 求 归结 为求上面的展 开系数 令: 代入薛定谔方程得到 上式两边同时左乘 ，再积分得 此方程很容易积分 显然积分常数 其中 初始时刻的展开系数，即 总结: 2. Hamilton 算符含有与时间时间 有关的微扰扰 含时微扰理论可以通过 H0 的定态波函数近 似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计 算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量 子态到另一个量子态的跃迁几率。 讨论的条件是:当H0不含时间，且它的本征方程较易解 （1）薛定谔方程的另一种形式（H0表象） 若的H0本征值方程已解得 令 则显然有 再令 代入薛定谔方程： 上式左边第二项与右边第一项相等，于是有 以m* 左乘上式后对全空间积分 应当指出,这是薛定谔方程在H0表象中的表示. 2）近似求解（逐次逼近法） 条件是H 远小于H0 设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k，即 或者 零级近似：取 H(t)=0 由方程可以得到 一级近似： 把零级近似结果 代入方程式右边 一级近似公式 把一级近似的结果代入方程的右边，可得到二级 近似的结果，逐级进行可以一直进行下去，不过 实际上往往只计算到一级近似。 t 时刻发现体系处于态 发现体系处于m 态的几率等于|am(t)|2 所以在 时间内,体系在微扰作用下由 初态 k 跃迁到末态m 的几率在一级近似 下为： 二. 跃迁几率 设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k， 7.5 常微扰，黄金规则 一. 常微扰 （1）含时 Hamilton 量 设 H 在 0 t t1 这段时间之内不为 零，但与时间无关，即： 例如势场散射。 （2）一级微扰近似 am(1) Hmk 与 t 无关 (0 t t1) （3）跃迁几率和跃迁速率 数学公式： 则当t 时 上式右第二个分式有如下极限值： 跃迁速率： 于是： （4）讨论 1.上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃 迁速率将与时间无关，且仅在能量m k ，即在初态能 量的小范围内才有较显著的跃迁几率。 在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是 说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。 2. 式中的(m -k) 反映了跃迁过程的能量守恒。 3. 黄金定则 设体系在m附近dm范围内的能态数目是 (m)dm，则跃迁到m 附近一系列可能末态的跃 迁速率为： 这个公式在 讨论散射时 非常有用. （1）微扰 （2）求 am(1)(t) 7.6 周期微扰，共振吸收与共振发射 公式是： 先来计算H(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征态 k 和 m 之间的微扰矩阵元是： 一. 周期微扰 其中： 代入上面 am(t) 表示 式可以得到 讨论：一般讲周期性微扰总是外界的光照，频率 是很大的。例如黄绿光， 1) 当 时，上式第二项分母很小，该项很 大，第一项很小。求模平方，第一项和交叉项可 以忽略，主要贡献来自于第二项。 2) 当 时，同理，上式中第一项的贡献是 主要的，其它项可以忽略。 3) 当 时，所有各项都很小，都没有显著 的贡献，都可以忽略。 当 时，即 ， 吸收跃迁 当 时，即 ，发射跃迁 （3）跃迁几率 当 =m k 时，略 去第一项，则 此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换： Hmk Fmk , mk mk-， 常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃 迁几率为： 同理,对于 = -m k 有 二式合 记之： 上式中（+发射跃迁，-吸收跃迁） （4）跃迁速率 或： （1）禁戒跃迁 从上面的讨论可知，原子 在光波作用下由 k 态跃 迁到 m 态的几率： 禁戒跃迁： 当 |rmk|2 = 0 时，在偶极近似下， 跃迁几率等于零，即跃迁不能发生。我们称 这种不能实现的跃迁为禁戒跃迁。 显然，要实现 k m 的跃迁，必须满足 |rmk|2 0 的条件，或|xmk|, |ymk|, |zmk|不同时为零。 由此我们导出光谱线的选择定则。 （2）选择定则 (I) 波函数 和 rmk 在原子有心力场中 运动的电子波函数 二. 选择定则 为方便计，在球坐标下计算矢量 r 的矩阵元。 其中 利用数学公式 讨论： （1） 不为零的条件 不为零的条件 （2） 不同时为零的条件 因为 和 所以 不同时等于零的条件等价于 和 不同时等于零. 同样，利用数学公式， 不为零条件是：， 同样可得到： 不为零条件是： ， 于是 不同时为零条件为：， 综合(1)、(2) 两点得偶极跃迁选择定则： (3) 选择定则 =-=D =-=D 1,0 1 mmm lll 这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数的选择定 则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出 来的经验规则。 径向积分 在 n、 n取任何数值时 均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。 （3）严格禁戒跃迁 若偶极跃迁几率为零，则需要计算比偶极近 似更高级的近似。在任何级近似下，跃迁几率都为 零的跃迁称为严格禁戒跃迁。 （） 细致平衡 由于F是厄密算符 即在周期性微扰下,体系由 m k 的跃迁速 率等于由 k m 的跃迁速率。 若 因为 所以 7.7原子的自发发射 光的发射和吸收的问题的完全量子论讨论应 当考虑电磁场量子化,是属于量子场论的研究范 围，我们在此只作半经典半量子处理。 即原子用量子力学来处理,而把光看作经典 电磁场，这种处理方法可以计算受激发射和吸收 ,但无法计算自发发射问题。自发发射问题只能 借助统计力学方法来求出它与受激发射系数间的 关系,从而得到解决。 一. 爱因斯坦的发射和吸收系数 一. 1. 系数 ， 和 的定义 （令 ） 自发发射系数 ： 单位时间， 自发发射跃迁几率为 受激发射系数 ： 单位时间， 受激发射跃迁几率为 受激吸收系数 ： 单位时间， 受激吸收跃迁几率为 式中 是频率为 的光波的能量密度。 2. 上面三个系数间的关系 3. 当物质原子与辐射场达到平衡时有： 其中 分别是处于 的原子数目。 达到平衡时有 跃迁的原子数和 跃迁的 原子数目相等。 上式可以写作 由玻尔曼分布可得： 代入上式可得 另外，当辐射场与物质达到平衡时，有普朗克公式 或者: 比较两式可得 二、用微扰论计算 三个系数 采用半经典半量子的方法：即把原子吸收发射光看作电子 在经典电磁场中运动（非量子化电磁场） 首先我们可以看到，电磁场对电子运动的作用，主要贡献 来自于电场. 电子在电磁场中运动受到磁场力为