表面张力与润湿作用.ppt

第三章 表面张力与润湿作用 第一节 液体的表面张力 处于液体体相内的任 一分子受到其周围四面八 方分子的作用是相等的， 可以抵消，故在液体内部 分子的移动无需做功。 处 于液体表面上的分子受到 液体内部分子的作用力远 大于另一侧气体（或蒸气) 分子的作用力，因而液体 表面分子有自动向液体内 部迁移的趋势，这种趋势 的表现之一是液体表面自 动缩小，表现之二为欲扩 大表面需外界做功。 界面层分子与内部分子受力不同 l g 表面张力的力学定义是作用于液体表面上任 何部分单位长度直线上的收缩力，力的方向是与 该直线垂直并与液面相切。单位为mNm-1。 从能量角度去认识， 称为比表面自由能，简称表面自由能。表面自由 能是单位液体上的物质比起在液体体相内自由能的 增量，故这是一过剩量（超量）。单位mJm-2。 因此， 是不同的指定条件下，扩大单位 面积，体系内能，焓，Helmhotz自由能， Gibbs自由能的增量。 对于纯液体，在只做膨胀功和表面功的可逆过程中 ，根据热力学基本关系式可知： 是液体的总表面能增量，或简称表面能 。 液体的表面张力，或表面（过剩）自由能 。 总表面能包括扩大单位面积时体系以功的形式得到 的能量和以热的形式得到的能量 。 对于纯液体， 总表面能总是大 于表面自由能。 三决定和影响液体表面张力的主要因素 1.物质的本性 液体的表面张力（或表面自由能）表 示将液体分子从体相拉到表面上所做功的 大小，故于液体分子间相互作用力的性质 与大小有关。相互作用强烈，不易脱离体 相，表面张力就大。 2.温度的影响 温度升高，分子键引力减弱，故表面 张力多随温度升高而减小。同时，温度升 高液体的饱和蒸气压增大，气相中分子密 度增加，也是气相分子对液体表面分子的 引力增大，导致液体表面张力减小。当温 度达到临界温度Tc时，液相与气相界线消 失，表面张力降为零。 3.压力的影响 随压力增大，表面张力减小。低压 下影响不明显，高压下可能引起比较 明显的变化。 由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体与平面不同， 在曲界面两侧有压力差，或者说表面层处的液体分子总是 受到一种附加的指向球心的收缩压力ps。附加压力总是指 向液面的曲率中心, 液面突向的一侧压力小。 第二节 弯曲液面内外压力差与曲率 半径的关系-Laplace公式 AB ps p0 p = p0 + ps 凸面 AB ps p0 p = p0 - ps 凹面 曲界面两侧压力差与曲率半径的关系 l曲面表面积增量： l此过程的表面自由能增量 Laplace公式了描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系。 Laplace公式 r1 r2 A A C C B B D D X+dx X y Y+dy 液珠： 平面： 对膜内气泡： 液体中的气泡： 凸液面，r 0 凹液面，r 0 毛细上升和下降 若液体能很好的润湿毛细管 壁，则毛细管内的液面呈凹面 。因为凹液面下方液相的压力 比同样高度具有平面的液体中 的压力低，因此，液体将被压 入毛细管内使液柱上升，直到 液柱的静压gh与曲界面两侧 压力差p相等时即达到平衡， 此时 R=r/cos (为润湿角，r为毛细管半径）。 植物根吸水 若液体不能润湿 管壁，则毛细管内的 液面呈凸面。因为液 面下方液相的压力比 同高度具有平面的液 体中的压力高，亦即 比液面上方气相压力 大，所以管内液柱反 而下降，下降的深度 h也与p成正比。 第八章 弯曲液面上的蒸气压-Kelvin 公式与毛细凝结 一.弯曲液面蒸气压与曲率半径的关系-Kelvin公式 在恒温，恒压条件下，1mol大块液分散成 半径为r的小液珠，此小液珠与其蒸气达平衡， 设此时蒸气压为pr， 大块液体的蒸气压为p0。 此过程液体转变的自由能变化G1为： V为液体之摩尔体积。 引入Laplace公式 若在恒温下将1molp0之蒸气变为pr之蒸气，并 设气体为理想气体，此过程自由能变化G2为 ： 1mol大块液体 p0蒸气 pr蒸气 1mol大块液体 半径为r液珠 pr蒸气 G2 G1 Kelvin公式 pr p0 p0 广义地说，r为弯曲液面的半径。 p0 p0 由Kelvin公式可知： 1）当液面为凸液面时，r0, PrP0 2）当液面为凹液面时，r0时，即 时， 沾湿过程才是自发的。 （黏附功 ） 铺展 液体在固体表面展开成薄层，此过程称为 铺展。铺展是固气界面消失，气液界面和固液 界面形成的过程。 （铺展系数 ） 铺展系数S0，过程自发进行。 浸湿 固体浸于液体中的过程称为浸湿。此过 程是固气界面被固液界面取代，气液界面无 变化，此过程自由能变化为 （浸润功） WI0，过程自发进行。 二.接触角与Young方程 将一液体滴到一平滑均匀的固体表面上 ，若不铺展，将形成一平衡液滴，其形状 由固液气三相交界面处所作气液界面之切 线经 液滴至固液界面所成之夹角决定，此 角称为该 种液体在所研究固体表面上之接 触角，或称润湿角。接触角常以表示。 sg lg sl 气 液 固 sg lg sl 气 液 固 90 接触角 与各个界面张力 该式称为Young方程或润湿方程。 越小，润湿过程越易进行。 习惯上，90, 为不润湿 90, 为润湿 三.决定和影响接触角大小的一些因素 1.物质的本性 由杨氏方程，由 ， ， 决定 。对于指定的固体，液体表面张力越小，其 在该固体上的也越小。对于同一液体，固体 表面能越大，越小。 反应了液体与固体表面亲和作用大小， 亲和力越强越易于在表面上展开， 越小。 2.接触角滞后现象 l若液体与固面无相对运动时，所形成的两个接触 角是相等的即平衡接触角e； l若液体与固体发生相对运动时，则会形成两个不 同的接触角。较大的a称为前进接触角，较小的 r称为后退接触角。这种ar的现象称为接触 角滞后。 接触角示意图。（A）液固相对静止，（B）液固相对移动 产生接触角滞后现象的原因 （1）表面粗糙性 表面粗糙度：真实的粗糙的固体表面积与 相同体积固体完全平滑表面积之比。用r来表 示， r1，r越大，表面越粗糙。 某液体在粗糙表面上的表观接触角与在 同一固体平滑面上接触角有下述关系： Wenzel方程 （2）表面不均匀性 因各种原因固体表面有不同表面能的区域 使得大小与表面组成有关。若表面由性质1和 2的物质组成，各占表面分数f1和f2，某种液体 在各纯组成的物质上的分别为1和2，混合 表面的为： 3.吸附及其他因素对接触角的影响 固体表面，特别是高能固体表面能自 发地从周围环境中吸附某些组分而降低表 面能，同时也改变了表面性质，从而影响 大小。 其他如温度，液滴形成时间 等都能对接 触角产生影响。 四.常用的接触角测量方法 1.角度测量法 2.液高法 3.透过法测粉体上的接触角 润湿现象应用 一般聚四氟乙烯不易润湿，因为它的s-g 较小，这是此类塑料电镀的难题，若将聚四氟 乙烯浸在含Fe3+（3.710-2mol/L)溶液中浸泡 16min后，前进角由1052变为542， 后 退角由1073变为0。 棉布被水润湿不防水，若在棉布中加入氟 代烷基类的化合物，让极性基吸附于棉布上形 成定向排列吸附层，就增大了接触角（ s-g减 小），从而使憎水性加强，达到了防雨的目的 。 第七节 固体表面能及其测定 一.固体的表面能 定义:形成单位新面积时外力所做的可逆功。 和液体的表面类似，固体表面上的原子或分子与在体 相内部的不同，将受到指向固体内部的引力作用，这就使 固体表面具有表面能产生的根源。但固体是刚性的，其表 面上的分子流动性差，它能够承受剪应力的作用，因此可 以抵抗表面收缩的趋势。固体的表面张力是根据在固体的 表面上增加新原子以建立新表面时所做的可逆功来定义的 。 固体表面能特点：（1）固体可能存在各向异性，形成 不同晶面时表面张力可不同；（2）形成新表面时，表面 原子重排达平衡状态需时极长；（3）表面区域原子间距 离的改变可引起表面积改变，不需体相中原子做功使其 成表面原子;(4)表面不均匀使处于不同区域的原子微环境 不同, 受到周围原子的作用力也不相同。 二.低能表面与高能表面 已知有机固体（如石蜡，聚乙烯等）的表面能 都小于100mJm-2, 无机固体（如NaCl,CaO,Ag,云 母等）表面能都大于100mJm-2。认为界定，前者 为低表面能固体，其表面为低能表面；后者为高 表面能固体，其表面为高能表面。 金属原子之间的作用力是由离域电子维系的， 作用力大小几乎等同于化学键。而有机物分子之间 的作用力为范德华力，比化学键力要小得多。表面 原子所处的力场不均匀性越大，表面能越高。 固体表面能大小决定了其可润湿性质。 液体在固体表面能自发铺展的基本条件是 液体表面张力小于固体的表面能。液体表 面张力越低，越有利于铺展进行。 能使低能固体表面润湿的液体较少。 表征低能表面润湿性质的经验参数是临界 （润湿）表面张力，临界表面张力，常以 rc表示。其物理意义是：表面张力低于rc 的液体方能在此低能表面上铺展。 比如聚四氟乙烯的c=18mNm-1, 水 =72.8mNm-1，相差很大，故可作为防水、抗 水材料。 当未固化环氧倾倒于聚乙烯上并固化时, 附着力即使有也很低,而将聚乙烯熔融并涂于 已固化环氧树脂上,附着力相当强。在第一种 情况下,高表面能液体,如环氧树脂不会润湿低 表面能固体,如c较低的聚乙烯;在第二种情况 下,液体聚乙烯的表面能比固化的环氧低,有利 于润湿。（涂料、粘结剂） 第五节 液液界面张力 在日常生活和生产中常常碰到各种有关 两种液体相接触或一种液体分散于另一种 液体之中的现象。例如，原油破乳、沥青 和农药乳化、食品和化妆品及药品乳化剂 的制备、萃取或液膜分离等，一种液体在 另一种液体上铺展。与这些体系有关的重 要物理化学性质就是液-液界面张力。 界面张力是由于界面两侧分子的性质 不同而引起的。 两相之间的铺展 铺展 透镜，不铺展 b a 一般说来，低表面张力的液体可以在高表面 张力的液体上展开。 铺展系数S 铺展系数S是指两液体刚接触时的铺展情 况，而两种液体液体接触后它们会互相饱和 ，使各自的表面张力发生变化。 新的铺展系数为 S为终止铺展系数， S为起始铺展系数。例如 对于水-苯体系， S和S的值分别为8.9和-1.6。 苯在水面上先铺展，后