《金属腐蚀与防护》PPT课件.ppt

氢脆（Hydrogen embrittlement） 在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产 生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆， 并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油 、气输送管道中常发生这种腐蚀。 Date1西南石油学院储运研究所 金属腐金属腐蚀试验蚀试验蚀试验蚀试验 第一节 金属腐蚀试验的任务与分类 一、金属腐蚀试验的任务 任何一项腐蚀研究和腐蚀控制施工，不论最 终目的如何，都必然包括有腐蚀试验、检测以至 监控。归纳起来，金属腐蚀试验主要有以下几个 目的： Date2西南石油学院储运研究所 1.作为管理生产工艺、控制产品质量的检 验性试验。如不锈钢的晶间腐蚀试验。 2.从现有的金属和合金中选择适合于在指 定腐蚀介质中使用的材料。 3.针对指定的金属/介质体系，选择合适 的缓蚀剂及最佳用量。 4.对已确定的金属/介质体系，作金属使 用寿命的估计。 5.确定由于金属腐蚀对介质造成污染的可 能性和污染程度。 Date3西南石油学院储运研究所 6.在发生腐蚀事故时，查清原因和寻找解 决问题的办法。 7.选择有效的防腐蚀措施，并估计其效果 如何。 8.研制发展新型耐蚀合金。 9.对站场设备、油气预处理厂设备的腐蚀 状态进行间断的或连续的监视性检测，进而控 制腐蚀的发生和发展。 10.进行腐蚀机理与腐蚀规律的研究。 Date4西南石油学院储运研究所 金属的耐蚀性既受材料因素影响，又受介 质因素影响。此外，还受温度、系统的几何形 状和尺寸、金属与介质的相对运动以及力学因 素等的影响。这些因素的组合与变化，构成了 错综复杂的金属腐蚀条件和表现形式。现实的 腐蚀与腐蚀控制的课题是相当复杂的。因此不 可能有一种通用而万能的试验方法和仪器用于 所有的试验目的。只能根据腐蚀试验 的具体目 的和客观条件的可能性，选择现 有的或设计新 的腐蚀试验 方法、测试技术及相应的仪器装置 。 Date5西南石油学院储运研究所 二、试验方法分类 基于各种各样的金属材料和复杂多变的环 境条件，相对地使试验方法和仪器装置显得复 杂繁多。通过分类，可对其有较清晰的认识。 按金属试样与环境介质的相互关系，可分为实 验室试验、现场试验和实物试验三大类。按试 验方法的性质、可分为物理的、化学的和电化 学的三种。按照试验结果，又可分为定性和定 量测量。按照研究内容、试验手段或腐蚀类型 ，还可作其他各种分类。 Date6西南石油学院储运研究所 第二节 线路土壤腐蚀性的勘察 一、土壤勘察内容 1.沿线土壤理化性质的勘察 主要项目有 含水量、含氧量、PH值、氧化还原电位及土壤 电阻率测定等。 2.勘察沿线主要地形地貌 主要内容包括 山丘、平地、沼泽地、河滩、水塘、水田、 低洼地带以及两种不同土壤交界地段和地形 剧烈变化地方。 Date7西南石油学院储运研究所 3.调查管道附近其它金属构筑物 电缆、水和气管线、地铁等金属构筑物的分 布情况。 4.调查沿线可能产生干扰影响的电源 有轨及无轨电车线路、高压输电线及电站等 ”电源情况，并说明与线路交叉情况及平行段 长度、运行电压、最大负载电流等参数。 5.可供阴极保护的电源情况。 Date8西南石油学院储运研究所 二、土壤埋化性质实验室测定 主要测定含水量、氯离子含量、硫酸根、 水溶性总盐量、氧化还原电位、PH值、电极极 化曲线、阴极极化曲线及罐管电解法等。 l.含水量测定 常用烘干法。土壤所含水 分，在1052时即可除去，一般有机质在 此温度下不致分解。因此，在此温度下将土壤 烘干，就可计算出土壤的含水量。 Date9西南石油学院储运研究所 2.氧化还原电位 测定土壤氧化还原电位 ，常采用甘汞电极作参比电极，铂电 极作指 示电极。见图 6l当两支电极插入土中时， 铂电 极和介质之间的界面就有电子转移，形 成一个电位差，这一差值表明了氧化还原体 系传出或收入电子的趋势 ，氧化还原电位则 是这种趋势 的一个定量指标。 Date10西南石油学院储运研究所 图6l 氧化还原电位测定装置 l-pHS-29A酸度计；2-铂电极；3-饱和油汞电极；4 -“读数”开关；5-“零点”电位器 Date11西南石油学院储运研究所 仪器测得的两极之间的电位差，经过换算后 才能得到氧化还原电位Eh。计算公式为： 式中 Eh7-PH=7时土壤的氧化还原电位，mv； Ep被测定的两极之间的电位差，mv； Er饱和甘汞电极对标准氢电极的电位 ，见表6-l； EPH为比较方便，一般换算成PH=7时 的电位值Eh。当PH值小于或大于7 时，变化1PH单位就减少或增加60mv 。 Date12西南石油学院储运研究所 表6-l 饱和甘汞电极在不同温度下的电位值相对标准氢电极 Date13西南石油学院储运研究所 3.土壤容重的测定与孔隙度的计算 土壤容 重与孔隙度的大小，是评价土壤松紧度的指标。 土壤的容重越大，孔隙度越小，其结构越紧实， 如表62所示。 表6-2 土壤松紧度与容重、孔隙度的关系 Date14西南石油学院储运研究所 a.土壤容重按下式计算： 式中 rS土壤容重，g/cm3； W1容积取土器内湿土质量，g； V容积取土器的容积，cm3； W2土壤含水量，%。 b.土壤孔隙度计算： 式中 S土壤密度，一般取S =2.65g/ cm3 。 Date15西南石油学院储运研究所 4.电极极化曲线测定 测定装置如图62 所示。在需要测试的土壤中放入两块形状和大 小相同、材质相同管材用钢作电极，将其上10 厘米2的面积用0号砂纸打光，其它部分及接头 先用漆酚树腊涂封，然后再用石蜡和松香（l:1 ）涂封。两电极间距为5mm，在沿管道每隔2Km 左右，插入地面下1020cm土壤中测试。测试 方法是借可变电阻来调节外加电流的大小，可 测出腐蚀电池在不同的外加电流密度下，电极 极化趋于稳定时两极间的电位差、画出曲线如 图63。 Date16西南石油学院储运研究所 图62 极化曲线法装置示意图 Date17西南石油学院储运研究所 图63 不同土壤中的电极极化曲线 Date18西南石油学院储运研究所 可用在同样的极化电位差情况下，不同土壤 中通过的电极电流密度值来比较判断土壤的腐 蚀性。土壤含水量为20%。电位差为500mV，电 流密度大于0.3mA/cm2时，腐蚀性严重；同样 条件下，电流密度小于0.05mA/cm2时，腐蚀性 较弱。 5.阴极极化曲线测 定 这个方法也是根据电 极通过不同电流密度值来判断土壤腐蚀性， 它不考虑阳极，只反映腐蚀电 池的阴极过程 。 Date19西南石油学院储运研究所 实验 用辅助阳极为铂电 极、参比电极为甘 汞电极，试验 的材料是管材用钢，用O号砂纸 打光的试验 面积为 10cm2。试验 土样取自管道 沿线，每间隔510km取样一次，约2kg。加 蒸馏水至饱和，在室温条件下测定，当阴极 的电极电位为-0.85V相对硫酸用电极）时的 阴极电流密度。测试 装置如图64。 Date20西南石油学院储运研究所 图6-4 阴极化曲线测试装置 a饱和甘汞极；b一试验阴极； c-辅助阳极；p-UT-9直流高阻电位差计 Date21西南石油学院储运研究所 6.管罐电解法 取自管道沿线的土壤、装在 铁罐中，试验用管经酸洗除锈、水洗、烘干衡 重，插入罐内土中，如图65。钢管接6伏电 池正极，铁笼接负极，连续通电24小时，钢管 产生电解腐蚀。取出钢管除锈、称重。计算失 重，根据失重多少，判断土壤的腐蚀性。 可利用上述各测定结果进行综合分析来划分 土壤腐蚀性等级，其综合标准见表63。 Date22西南石油学院储运研究所 图6-5 管缆电解法测试装置 l-0.5公升白铁罐；2-所研究的土壤； 3-C19的用管度；4-像皮塞；5-6伏特电他 Date23西南石油学院储运研究所 表6-3 土壤腐蚀性等级综合分类 Date24西南石油学院储运研究所 综合评价指标。所谓综合评价指标，就是 选择某些对金属腐蚀影响比较严重的土壤理化 性质进行综合考虑，得出的评价指标。目前国 内外经常引用的是W贝克曼与W施文克（ W.Bae ckman,WSchwenk）介绍的综合评价指标。这 一指标的评价方法是，先把土壤有关因素分项 作出评价，并给出评价指数，然后将这些评价 指数累计起来，再给出一个腐蚀性评价等级。 见表6-4和表6-5。 Date25西南石油学院储运研究所 表64 土壤腐蚀性的评价 Date26西南石油学院储运研究所 表65 土壤对钢铁 的鹰油影响因素及评价格扭 Date27西南石油学院储运研究所 第三节 管道运行腐蚀状态检测 检测目的是为了判断管道的腐蚀情况，对于估 计腐蚀严重的管段再进行挖掘检查；判断杂散电 流的来源、方向和大小；鉴定涂层、阴极保护的 效果，或为待设计的设施测取原始数据。 一、管地电位差的测量 测定管地电位差的常用仪器有高内阻的晶 体管伏特计或20000/V的万用表，量程范围0 2.OV。测量方法见图66。 Date28西南石油学院储运研究所 图6-6 管道电位测量示意图 Date29西南石油学院储运研究所 测量土壤介质一般用饱和硫酸铜电极作参比电 极。测量管地电位时，饱和硫酸铜电极放在与金属 管道垂直的地面上，以减少因土壤压降而引起的误 差。为了接触良好，应先将土壤湿润后再安放电极 。要及时更换饱和硫酸铜电极，以免影响测量的准 确性。 二、管道保护电流密度的测定 在现场测定管道的保护电流，较简单的方法见 图6-7，在管道沿线取A、B、C、D四点，根据钢的 电阻率，管径、AB及CD的距离、管麦厚度计算AB管 段和CD管段的电阻RAB和RCD，并用仪器加以校核。 Date30西南石油学院储运研究所 6-7 管道电流密度测定示意图 Date31西南石油学院储运研究所 然后测出所取四点的管地电位VA、VB、 VC、VD，求得通过AB管段和CD管段的电 流平均值。 BC段的平均电流电 Date32西南石油学院储运研究所 三、绝缘层的电阻的测定 绝缘层电阻测定有两种方法，拭布法和临 时阴极站法。拭布法是在金属管道沿线每隔 一定距离测定约1米2绝缘层面积的导电性， 它所测出的数据仅代表管道上某点的绝缘层 电阻率。用临时阴极保护站测定绝缘层电阻 率是由测量某一段管道的电流和管地电位差 ，间接换算得到的，它代表某一段管道绝缘 电阻率的平均值。 Date33西南石油学院储运研究所 1.试布法 测定方法见图68，先用高岭土 糊在预先用水洗过的绝缘层 表面，再将预先 在盐溶液中浸过的法兰绒拭布在高岭土上缠 两三圈，在拭布上放一特殊的压紧箍，使林布 和管道完全压紧，在拭布附近的管道上，安装 一个特殊的螺钉，其尖端嵌入管道金属中，以 保证可靠的连接，使压紧箍与管道间形成电 流回路。在电路中连接电源，并接上电压表 、电流表。根据测出的电流、电压值 可以计 算出涂有高岭土糊的这一块防用绝缘层 的电 阻及单位面积的电阻率。 Date34西南石油学院储运研究所 图68 拭布法测量绝缘层导电性示意图 Date35西南石油学院储运研究所 图69 用临时阴极保护站测绝缘层电区 2.临时 阴极保护站法 设置临时 的阴极保 护站或利用已有的阴极保护站测定绝缘层电 阻的方法见图 69。 Date36西南石油学院储运研究所 绝缘层的绝缘情况一般都用电导表示，故 也可写成 按前述测定管道电流的方法测出B.C两处的 电流IB和IC以及管地电位EB和IC以及管地电位 EB和EC。IB-IC方为BC段落内由土壤经绝缘层 流入管道的电流，取BC段管道的平均电位为 (EB+EC)/2，则BC的绝缘层电阻为 Date37西南石油学院储运研究所 四、排流保护参数的测量 为了测定排流保护的工作参数，可采用截 面积为90mm2的连接电缆、500A的刀形开关。 500A的电流表和电压表等组成实验装置。实 验装置接通后，测量排流回路中的电流值和 排流点的管地电位差。一般每隔1020分钟 测量一次，应同时记下电流表和电压表的指 示值，测量应连续进行一昼夜。 Date38西南石油学院储运研究所 第四节 生产设备腐蚀监控方法 进行监控的目的是为了掌握设备在生产过 程中的腐蚀规律，测定腐蚀速度，估计使用 寿命，预防事故发生。为了降低腐蚀速度， 以便及时调整各操作参数。 一、现场腐蚀测试方法 腐蚀测试方法很多，表66列出几种常用 的方法。 Date39西南石油学院储运研究所 表66 腐蚀测试方法 Date40西南石油学院储运研究所 二、生产装置腐蚀监控方法 常用监控方法有工业硅片、电阻探针、氢探 针、测径规、声发射和腐蚀介质、腐蚀产物分 析等。 1.电阻探针 电阻探针是利用金属试片在腐 蚀过 程中截面积减小，电阻增大的基本原理 制成的一种腐蚀测 定仪器。 电阻探针测 量时不必清除试件表面的腐蚀 产物，不需把试片的介质中取出来，因而可以 在生产过 程中连续测 定指定部位的腐蚀率， 并直接由仪表读出腐蚀速度。 Date41西南石油学院储运研究所 灵敏度较高，经过 5小时即可测出 0.1mm/a这样 微小的 腐蚀速度。为了便 于由电阻计算腐蚀 率，一般采用带状 试片，如厚0.1mm、 宽1.15mm的钢带 或 直径为0.lmm的钢丝 。电阻探针结 构示 意图610。 图6-10电阻探针结构示意图 1-暴露的测量电极；2-电极密封；3-保护的参比 电极；4-探针密封；5-表盘指示；6-放大器 Date42西南石油学院储运研究所 在均匀腐蚀情况下，腐蚀深度h可按 下式计算。 对于带状试片： （69） 式中 h腐蚀深度，mm； a，b试片的原始宽度和厚度，mm； RO 试片的初始电阻值，； Rx 试片腐蚀后阻值，。 Date43西南石油学院储运研究所 对于钢丝试 片： 式中 rx 试片腐蚀后阻值，mm。 上两式中腐蚀深度换算为年腐蚀率 ： 式中 C腐蚀速度，mm/a； t试验时间，h； 87601年小时数。 Date44西南石油学院储运研究所 2.氢探针 金属在H2S溶液中腐蚀后产生 的原子氢渗入钢材内部、使钢材发生氢鼓泡、 氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。因此，测定氢渗 入钢材的速度，可表示上述三种腐蚀的趋势。 图611是氢探针简图它是利用薄壁金属 管测量氢渗透程度的仪器，探头是一个厚 0.65mm，直径10mm的薄壁碳钢管，中间插入金 属回棒以减小管内贮氢体积增加仪器灵敏度。 金属管侧面是放泄阀，金属管后端连接玻璃管 液体压力计或压力表。 Date45西南石油学院储运研究所 图611 压力型氢探针结构示意图 Date46西南石油学院储运研究所 氢探针可用于气体集输管线和贮罐。其使 用压力最高可达70MPa。测量结果用下式计算 ： 式中 VH单位时间 、单位面积渗入钢材的氢 气体积，cm3-cm-2n-1 V由压力表读数换算后渗入氢的体积 ， cm3； s外壳在腐蚀介质中的暴露面积，cm2 ； t试验时间 ，h。 Date47西南石油学院储运研究所 第五节 线性极化测量技术 一、基本原理 1957年，Stem和Geary根据现代腐蚀电化学的 混合电位理论、分析了腐蚀金属电极的极化曲 线，从理论上证实：当一个可逆电极的极化电 位对可逆电位只有微小偏离时，其极化电位是 外加电流的线性函数。这种线性关系对腐蚀金 属电极也是实用的。 Date48西南石油学院储运研究所 Stem-Geary方程式，即线性极化方程式： Date49西南石油学院储运研究所 二、线性极化方程式的适用条件 根据腐蚀电化学的混合电位理论，当腐蚀体 系满足下列条件时，才可应用线性极化方程式 。 1.腐蚀体系必须属于电化学腐蚀类型。金属 在电解质溶液，潮湿气体和土壤中的腐蚀属于 这种类型。 2.腐蚀电 位并不紧靠两个局部反应中的任一 可逆反应，亦即腐蚀电 位离局部阳极和局部阴 极的可逆电位较远 。 Date50西南石油学院储运研究所 3.所研究的腐蚀反应是腐蚀体系中主要的 氧化还原反应。没有二次电化学反应产生。 4.整个金属同时起阴极和阳极作用，而不 是分离的阴极区和阳极区的镶嵌，即线性极 化方程式不能预示局部腐蚀速度。 5.极化电位E中不应包括介质电 阻和金属 表面膜电阻引起的IR降成分。 Date51西南石油学院储运研究所 从上述条件可知，当采用具有介质电阻补 偿器的恒电位仪或腐蚀速度测试仪来测量极 化电阻时，可消除介质电阻的IR降。因此， 当采用具有介质电阻补偿器的仪表，来测定 水分饱和或接近饱和的电解质溶液、大气腐 蚀和土壤腐蚀金属电极和极化电阻时，可以 根据线性极化方程式来预示金属的腐蚀速度 。 Date52西南石油学院储运研究所 线性极化技术广泛应用于石油、化工、海水、 及手术移植等腐蚀问题 的研究与监控。能在几 分钟内快速测出腐蚀速度，其精度大于失量法。 它能精确地测定低腐蚀速度（0.0025mm/a）如 地下金属构筑物的腐蚀研究。 Date53西南石油学院储运研究所 三、线性极化技术中的常数 运用线性极化方程式时，极化电阻可以实 验测定，但还必须知道塔菲尔常数a和c ，才能由Rp计算得Icorr，进而根据法拉第电 解定律求得腐蚀速度。 确定常数的方法有极化曲线测定法和挂片 失重法两种常用方法。 l.极化曲线测 定法 对同一腐蚀体系测定 完整的阳极和阴极极化曲线，直接从塔菲尔 线性段求得a和c。 Date54西南石油学院储运研究所 2.挂片失重法 这是一种测定总常数B的方 法(B=ac/2.3(a+c)。在试验时对工 作电极进行失重测定，由法拉第定律求得相 应的腐蚀电流Icorr(A/cm2)根据同一试验周 期中测定的Rp值时间间的变化，按下式计算 得积分平均极化电阻豆Rp(cm2)： Date55西南石油学院储运研究所 式中 Rpn时间tn的极化电阻，； s工作电极暴露面积，cm2。 由此式可以求得总常数B（mv）： 四、金属腐蚀测试仪 近年来利用线性极化原理制造的仪器很多， 国内制造的和国外引进的有多种型号，仪器可 以直接显示腐蚀速度或输出信号与计算机联网 ，使用十分方便。 Date56西南石油学院储运研究所 例如中科院物构所和三明无线电二厂 共同研制的HM2型金属腐蚀综合测试仪就是 其中一种。可以测出极化电阻和电流。用于 钢种筛选、缓蚀剂筛选、工业设备腐蚀状况 监测、牺牲阳极测试，在一定范围内还可作 电导仪使用。 线性极化仪部分带有腐蚀电 位自动补 偿，溶液电阻补偿 和补偿 平衡指示，极化 正负电 流采样保持等装置。对于长时间测 试和提高测量精度提供了保证。 Date57西南石油学院储运研究所 仪器主要技术指标：线性极化部分 1.腐蚀电位自动跟踪，极化电流误差 小于各档值的2。 2.溶液电阻补偿范围，0.1100k 。在1010k内溶液电阻测量误差小于5 。 3.极化电位方法波频率，O.05Hz、 0.1Hz、1Hz。 4.极化电位方波幅度，10mV和 20mV，误差小于2。 5.极化电流测量范围，0.1A 10mA。 6.输出电压，大于5V。 Date58西南石油学院储运研究所 五、线性极化技术的应用和发展 线性极化技术是一种快速、灵敏而 连续地定量测定瞬时均匀腐蚀速度的电化学 方法。目前已广泛用来评定金属材料的耐蚀 性，评定介质中添加剂的作用和缓蚀剂的效 能，研究腐蚀过程动力学和寻找腐蚀破坏的 原因，并且也已成功地用于工业腐蚀监控。 Date59西南石油学院储运研究所 Marsh提出，对双电极系统正向和反向 各极化一次（20mV），相应的极化电流的I2- I1；可以定性地指示材料发生点腐蚀的倾向 ，故把此差值称为“点蚀倾向”。但它不能定 量地指示点蚀发展的程度。 用线性极化技术测定极化腐蚀速度体 系时，由于时间常数RC很大，实现稳 定需要 很长时间 ，从而会产生严重的测量误差。许 多学者先后提出了暂态线 性极化技术、充电 曲线试差法和充电曲线改进法。我国学者扬 库等也提出了充电曲线切线法和充电曲线两 点法。 Date60西南石油学院储运研究所 第一章第一章 金属腐金属腐蚀蚀蚀蚀基本原理基本原理 第一节 电极电位 金属在水溶液中的腐蚀是最为常见的现 象，在海水、淡水、土壤、化工生产介质中 使用的金属设备或构筑物，无不受到腐蚀的 侵袭。 Date61西南石油学院储运研究所 发生在水溶液中的腐蚀属于电化学腐 蚀，而电化学保护正是防止电化学腐蚀的有 力措施。两者的理论均以电化学为基础。依 靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程叫做 电化学腐蚀。电化学腐蚀是腐蚀原电池电极 反应的结果。因此，掌握腐蚀的电化学原理 ，对于从事电化学保护的工程技术入员来说 是十分必要的。 Date62西南石油学院储运研究所 一、电极与电极电位 一般认为 ，电子导体（金属等）与离 子导体（液、固体电解质）接触，并有电 荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的 体系，称为电 极。例如，锌铜 原电池中， 铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电 解质溶 液中，就构成了铜电 极与锌电 极，如图l-1 所示。 Date63西南石油学院储运研究所 Date64西南石油学院储运研究所 在电极和溶液界面上进行的电化学反 应称为电极反应。电极反应可以导致在电 极和溶液的界面上建立起离子双电层，还 有偶极双电层和吸附双电层。这种双电层 两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的 电位差称为电极电位。 Date65西南石油学院储运研究所 二、双电层结构 如图1-2所示， 双电层一侧是金属电极相，另一侧是 溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电 极反应在相界区内进行。当金属浸入电解 质溶液中，金属表面上的金属离子由极性 水分子的作用，将发生水化。如果水化时 所产生的水化能足以克服金属晶格中金属 离子与电子间的引力，则金属离子将脱离 金属表面，进入与金属表面接触的液层中 形成水化离子。 Date66西南石油学院储运研究所 金属晶格上的电子，由于被水分子电 子壳层的同性电荷排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。图13示意地 表明了表面金属离子的水化，该过程可简 单表示如下： Date67西南石油学院储运研究所 此时，金属水化离 子就在荷负电的金属表 面的液层中聚集，在金 属溶液界面上形成了双 电层，如图12（a） 。 如果金属离子的键能超过金属离子水化能 时，则金属表面可能从溶液中吸附一部分离子 ，结果形成了金属表面荷正电，而与金属表面 相接触的液层荷负电的另一种离子双电层，如 图 l2（b）。由于双电层的形成，在金属 溶液界面的两侧便产生了电位差。 Date68西南石油学院储运研究所 由于界面上吸附了某种离子、极性分子 或原子，可能形成吸附双电层，从而建立起 吸附电位差。 1897年赫姆霍兹（Helmholtz）提出“ 平板电容器”的双电层结构模型（或称紧密 双电层模型）如图1一2所示。他把双电层比 喻为平行板电容器，金属表面以及被金属电 极静电吸附的离子层可看做是电容器的两块 “极板”，两“极板”间的距离为一个水化 离子半径。 Date69西南石油学院储运研究所 这种简化的模型只适用于溶液离子浓度 很大或者电极表面电荷密度较大的情况。古 伊和奇普曼根据离子热运动原理，扩展了赫 姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧 密层结构，而是扩散层结构，形成所谓电荷 的“分散层”。斯特恩于1924年把古伊一奇 普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双 电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组 成图1-3(b)。这一论点获得了广泛的承认 。 Date70西南石油学院储运研究所 Date71西南石油学院储运研究所 三、平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反 应，并且该反应处于动态平衡，即金属的 溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动 态平衡的表达式为 Date72西南石油学院储运研究所 在此平衡态电极过程中，电极获得一个 不变的电位值，该电位值通常称为平衡电 极电位。平衡电极电位是可逆电极电位， 即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆 的。 Date73西南石油学院储运研究所 金属电极电位的大小是由双电层 上金 属表面的电荷密度（单位面积上的电荷 数）决定的。金属表面的电荷密度与许多 因素有关。它首先取决于金属的性质。此 外，金属的晶体结构。表面状态、温度以 及溶液中金属离子的浓度等都对电 极电 位有影响。它们之间的关系可用能斯特方 程式来表示 Date74西南石油学院储运研究所 电极电位的测量方法都是将待测金属电极 相对某一个参比电极（它是一个电位很稳定的 不极化电极）测出该原电池的电动势，为相对 的电极电位值。 Date75西南石油学院储运研究所 表1-1列出金属在25时的标准电极电 位。表中SHE为标准氢电极英文的缩写，表 示电位值是相对标准氢电极而言。在表中位 于氢前面的金属，例如金属Na、Mg等，电 位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向 很大。位于氢后面的金属，例如金属Pt。Ail 等，电位值很正，在热力学上很稳定，腐蚀 倾向很小。该表称为电动序。 Date76西南石油学院储运研究所 Date77西南石油学院储运研究所 四、非平衡电位 实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两 个或两个以上不同物质参与的电化学反应， 电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达 到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为 非平衡电位或不可逆电极电位。非平衡电位 可以是稳定的，也可以是不稳定的。例如， 铁在氯化钠的电位并不表示哪个反应达到平 衡。 Date78西南石油学院储运研究所 在实际电极体系中，一般不可能实现物质 平衡，但可能实现相对的电荷平衡，此时的 电极电位为稳定电极电位。非平衡电位一般 是用实测的方法得到。表1-2列出某些金属 及合金在海水中实测的稳定电极电位，按电 位大小排序，该表称为电偶序。表中SCE为 饱和甘汞电极的英文缩写。 Date79西南石油学院储运研究所 测定金属的电极电位，一般不用氢电极， 而采用其他参比电极，例如甘汞电极、银一氯 化银电极、钢一饱和硫酸铜电极等。它们相对 氢电极的电极电位示于表l3中。 Date80西南石油学院储运研究所 用其他参比电极测得的电极电位可由式(1 -2)换算为相对SHE的电位值 Date81西南石油学院储运研究所 第二节 电位一PH图 一、电位一pH图的建立 电位-PH图是一种电化学平衡图，在金属 (M)-水(HZO)的体系中，可以在电位一下H坐 标系中表示涉及金属、氧和氢的反应及反应热 力学数据，并且划分为“不腐蚀”。“钝化” 和“腐蚀”三个区。该图在研究金属腐蚀与防 护方面，已得到很广泛的应用，它可以用来判 断金属在 水溶液中的腐蚀倾向和估计腐蚀产物。 Date82西南石油学院储运研究所 该图是比利时学者波尔贝（MPOurbaix ）等入长期工作的结果。图1-4图1-6分别示 出Zn、Cu及Fe的电位-pH图，图l-7则可以看出 Cl-对FeHZO系的电位-pH图的影响。 Date83西南石油学院储运研究所 Date84西南石油学院储运研究所 二、FeH2O系的电位pH图 图1-6是以金属的平衡电极电位E做纵坐标 ，溶液的PH值为横坐标，就金属与水的电化学 反应或化学反应的平衡值而作出的平衡图。波 尔贝在制作图时假设金属离子活度的临界条件 为 10-6mol/L，低于此值腐蚀可忽略不计。将 已知Fe2+=10-6mol/L代入能斯特方程算出Fe 的平衡电位E=-0.62V，并以此值为界限划分腐 蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区 域称为钝化区。图中的每一条线相当于一个平 衡反应。 Date85西南石油学院储运研究所 Date86西南石油学院储运研究所 Fe-H2O系除了金属离子化反应外，往往同 时涉及两个重要的反应：氧的还原和氢的逸 出。因此在同一个图上把这两个反应的平衡 值也表示出来，即图中两条倾斜的虚线m和n 。 25酸性溶液中存在以下两个电极反应 Date87西南石油学院储运研究所 这两个反应的平衡电位值可通过能斯特方 程计算，析氧反应的平衡电位为 Date88西南石油学院储运研究所 25水溶液中H-与溶液出值的关系为lgOH - =Ph-14代入上式，当Po2=101.3kPa时， Date89西南石油学院储运研究所 析氢反应的平衡电位值为 Date90西南石油学院储运研究所 比较式门(1-4b)、式（1-3b）和式(1-3C) 可看出，氧电极和氢电 极的电位线在图上的 截距相差1.299V，每当PH升高一个单位值， 两者电位都减小0.059V，所以图中的两条虚 线是向下倾斜的平行线。m、n两线之间是水 稳定区；n线之下有H2析出，是H2稳定区；高 于m线则 有O2析出，是O2稳定区。 下面分析图1-6中Fe位于D点处生成铁锈的腐 蚀过程。 Date91西南石油学院储运研究所 在该区域内Fe(OH)2入和 H2O是稳定的，因 此在pH=9.612.5的范围内能形成Fe(OH)2钝 化膜。腐蚀体系中的电极反应为 Date92西南石油学院储运研究所 当体系的电位升高至D点以上，在图的右上 方D时，随着电位上升，氧的平衡分压增加 ，Fe（OH）2将进一步氧化成 Fe（OH）3。 Date93西南石油学院储运研究所 在含氧低的环境中，上述反应不能迅速完 成，只能产生一部分F3（OH）3和尚未氧化的 Fe（OH）2。由于Fe（OH）3的酸性强于Fe（ OH）2，故发生中和反应，生成盐和水： Date94西南石油学院储运研究所 在生成黑色锈之前，形成的是一种绿锈。 绿锈是一种亚稳定的氢氧化物，产生在Fe（ OH）。向FesO4转变过程中且贫氧的状况下， 此时氧化速度缓慢。当氧的分压大、电位高 时，Fe（OH）。可迅速地生成 Fe。O3和 Fe 。O4稳定的氧化物。由于供氧不足，氧化缓 慢而形成的氧化物是亚稳定的过渡性氧化物 ，它与基体Fe表面具有较强的附着力，有良 好的保护作用。这些现象都是我们在金属管 道的腐蚀中常见到的。 Date95西南石油学院储运研究所 由Fe-H2O系的电位-pH图中还可看出，氢 的析出反应的平衡线n在整个pH值范围内都 位于非腐蚀区的上面。这意味着Fe在水溶液 中于所有的pH值范围内都可发生溶解，并有 HZ析出。欲使图l-6中的B点位置移出腐蚀区 ，可能采用的控制腐蚀措施有： （1）降低电极电位至非腐蚀区，即通常 采用的阴极保护方法。 Date96西南石油学院储运研究所 （2）把Fe的电位升高至钝化区，即采用 阳极保护，或在溶液中注入缓蚀剂 ，使金属 表面形成钝化膜。 （3）调整溶液的pH值，例如在pH=9.4 12.5范围内可使金属表面生成Fe（OH）2或Fe （OH）3的钝化膜。 综上所述，当金属处于腐蚀区时，减少pH 值腐蚀向活化转化；当降低电位及增加pH值 时，腐蚀向稳定区或钝化区转化；增大pH值 至碱性范围有利于形成钝化膜。 Date97西南石油学院储运研究所 三、E-pH图中各区的意义 基于某些热力学分析，可以将Fe-H2O图分 成以下几个区域（参见图1-6）： 腐蚀区 液相Fe2+、Fe3+、FeO2H-均大于10- 6mol/L。 钝性区 Fe(OH)2、Fe3O4、Fe(OH)3与小于10- 6mol/L的金属离子处于平衡。 免蚀区(热力学稳定区)金属Fe和小于10- 6mol/L的Fe2+(液相)或FeO 2H -(液相)处于平衡 。 Date98西南石油学院储运研究所 图1-6图中，n线和m线表示可逆氢电 极和 可逆氧电极在 时各自的E-pH 关系。在n线和m线之间的区域里，H2O是热 力学上的稳定态，并且 。而n 线以下 。因此，该图 表 示出纯Fe和纯H2O反应时 ，在任一给定的E、 PH条件下，处干平衡时的固相铁、金属离子 活度、氢气及氧气的压力。 Date99西南石油学院储运研究所 下面以覆盖有铁锈(Fe3O3H2O)的铁， 浸没在充氧的水中作为例子，讨论在Fe- H2O系各区域相对应的E、pH条件下所发生 的变化。 在免蚀区(热力学稳定区)，表面上的 Fe3O3或溶液中的Fe2+将被还原为金属Fe ， 水将被还原为 大气压。若存在溶解氧，将被还原为OH- ， Date100西南石油学院储运研究所 在腐蚀区(酸性溶液)，在低电位条件下Fe 将被氧化为Fe2+，Fe2O3将被还原为 。水是否会被还原产生H2还是保持原状，将 取决于E是否低于或高于1线。在高电位条件 下，Fe将被氧化为Fe3+，Fe2O3将溶解，形成 。水是稳定的还是被氧化产生氧，将取决于E 是否低于或高于m线。 Date101西南石油学院储运研究所 在钝性区，所有的Fe将转化为Fe2O3，而 原有的铁锈将不受影响。暴露在溶液中的 原有铁锈孔洞中的铁将被钝化，即生成 Fe2O3保护膜。水除了在高电位下被氧化产 生氧外，在其他电位下，水将是稳定的。 Date102西南石油学院储运研究所 这样，金属溶液界面上电化学反应的趋 势就可以根据实际的电极电位E（相对于标准 氢电极的实际测定值）和可逆电位也即平衡 电位 Er（由标准电极电位 E与平衡时有关 物质的活度计算而得）之间的相对大小来确 定。 当EEr时，反应只能按氧化方向进行。 当EEr时，反应只能按还原方向进行。 当E=Er时，反应处 于平衡状态。 可用下列关系式加以概括： (E-Er)Io Date103西南石油学院储运研究所 式中，I即反应电流。在氧化的情况下是正值， 在还原的情况下是负值。参数(E-Er)可以是正值、 负值或等于零。它也被称为过电 位。它指出了反 应进行的趋势，究竟是按氧化方向还是还原方向 或是处于平衡。电流I的数值则取决于动力学因素 。 四、电位pH图的局限性 E-pH图指出的腐蚀区、免蚀区和钝性区在腐蚀 科学中具有重要意义。但必须强调，它们在实际 的溶液体系中，会受到许多限制，如果不加分析地 随意使用，可能产生不应有的错误认识 。因此， 很有必要讨论E-pH图的优点和局限性。 Date104西南石油学院储运研究所 M-pH系的E-pH图提供了体系中金属、金属离子 、固体氧化物和氢氧化物在不同pH值和电位下的 平衡关系，但要注意，条件之一是认为这些体系 中反应物只有金属、水和氢氧根离子。而在实际 溶液中，很难遇到这种情况。实际溶液中通常都 含有各种电解质和非电解质。例如配置pH=1的溶 液，既可以用盐酸，也可以用硫酸、硝酸或高氯 酸。不同的阴离子将引进溶液中，随之生成的物 质将不同于M-H2O体系所生成的物质。 Date105西南石油学院储运研究所 一般来说，能生成可溶性络合物的阴离子 将使腐蚀区扩大，而那些能生成难溶化合物 的阴离子则使钝性区扩大。目前许多研究者 正试图将这些阴离子的影响纳入E-pH图中， 获得M-H2O-X型图。 另一种局限性是由25下的热力学数据绘 得的E-pH图与高温时发 生在水溶液中的腐 蚀情况几乎没有相关性。目前一些研究者正 试图 解决这一问题 。 Date106西南石油学院储运研究所 应用电位-pH图来研究腐蚀与防护的问题，虽 然可以清晰地了解金属表面所处的状态和相应的 反应产物，但由于该图的制作是以热力学的数据 为基础的，而实际的腐蚀体系可能远离平衡态的 条件，所以只能用来判断金属的腐蚀倾向，而不 能预测腐蚀速度的大小。尽管它有一定的局限性 ，但在理论的电位-pH图基础上补充一些金属钝 态方面的实践和经验数据所得到的经验电位-pH 图，对预测金属在某一环境下是否会发生腐蚀以 及如何控制腐蚀仍然具有重要的实际意义。 Date107西南石油学院储运研究所 第三节节 腐蚀蚀原电电池 对于金属储罐和管道来说，其周围的湿润土 壤和大气，都含有电解质溶液，易于形成腐蚀原 电池。就其电极大小而言，可分为微电池和宏电 池两种。 一、微电池 由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀 原电池称为微电池。其形成的原因是多方面的： Date108西南石油学院储运研究所 （1）金属化学成分不均匀。一般工业纯的金属 中常含有杂质，如碳钢中的 FqC。铸铁中的石墨 。锌中含铁等等，杂质的电位比本体金属高，因 此就成为许多微阴极，与电解质溶液接触形成许 多短路的微电池。 （2）金属组织不均匀。有的合金的晶粒及晶界 的电位不同。如工业纯铝，其晶粒及晶界间的平 均电位差为0.091V，晶粒是阴极，晶界为阳极。 Date109西南石油学院储运研究所 （3）金属物理状态不均匀。在机械加工 和施工过程中会使金属各部分的变形和应力 不均匀，变形和应力大的部位，其负电性增 强，常成为腐蚀原电池的阳极而受腐蚀。如 图-8所示为钢管在冷弯后发生的腐蚀现象。 Date110西南石油学院储运研究所 （4）金属表面膜不完整。金属表面膜有孔隙 ，孔隙处的金属表面电位较低，成为阳极。例如 镀锌 或无机富锌涂层的针孔中暴露的金属铁即为 阳极区。金属管道表面形成的钝化膜不连续 ，也 会发生这类 腐蚀。 （5）土壤微结构的差异。这种情况的腐蚀类 似同一金属放在不同电解质溶液中而形成的微电 池。 Date111西南石油学院储运研究所 二、宏电池 用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐 蚀原电池称为宏电池。常见的有三种情况： （1）不同的金属与同一电解质溶液相接触。 如轮船的船体是钢，推进器是青铜制成的，铜的 电位比钢高，所以在海水中船体受腐蚀。钢管的 本体金属和焊缝 金属由于成分和热经历 状态不同 ，两者的电位差有的可达0.275V，埋入地下后电 位低的部分遭受腐蚀。 Date112西南石油学院储运研究所 （2）同一种金属接触不同的电解质溶液，或 电解质溶液的浓度。温度。气体压力。流速等条 件不同。地下管道最常见的腐蚀现象就是氧浓差 电池。由于在管道的不同部位氧的浓度不同，在 贫氧的部位管道的自然电位(非平衡电位)低，是 腐蚀原电池的阳极，其阳极溶解速度明显大于其 余表面的阳极溶解速度，故遭受腐蚀。据调查某 输油管曾发生过186次腐蚀穿孔，有164次发生在 管道下部，而且穿孔主要集中在粘土段(该管道穿 过地区40%为粘土段，60%为卵石层或疏松的碎石) ，这个例子正说明由氧浓差电池所造成的腐蚀。 Date113西南石油学院储运研究所 如图1-9所示，图上箭头表示腐蚀电流i的方 向。图l-10表示管道通过不同性质土壤交接处的 腐蚀，粘土段贫氧，易发生腐蚀，特别是在两种 土壤的交接处或埋地管道靠近出土端的部位腐蚀 最严重。 Date114西南石油学院储运研究所 3）不同的金属接触不同的电解质溶液。 如前述锌钢 原电池（图1-1）属此类。 三、腐蚀原电池的形成条件和作用过程 综上所述，对于地下管道，两种腐蚀原电 池的作用是同时存在的。由腐蚀的表面形式看 ，微电池作用时具有腐蚀坑点较浅、分布均匀 的特征，而在宏电池作用下引起的腐蚀则 是有 较深的斑点、局部溃疡 或穿孔的特征，其危害 性更大。但不论哪一种腐蚀原电池，其形成的 条件都是： Date115西南石油学院储运研究所 有电解质溶液与金属相接触； 金属的不同部位或两种金属间存在电极电位 差； 两极之间互相连通。 腐蚀原电池的作用过程由下述三个环节组 成， 缺一不可。 （1）阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶 液，并把当量电子留在金属上。 Date116西南石油学院储运研究所 （2）电子转移：在电路中电子由阳极流 至阴极。 （3）阴极过程：由阳极流过来的电子被溶 液中能吸收电子的氧化剂D所接受，其本身 被还原。 溶液中能与电子结合的氧化剂大都是H+ 、O2及部分盐类 的离子。 Date117西南石油学院储运研究所 应该强调的是，上述金属表面的不同部位 或含有杂质的金属上存在局部阴极和阳极， 井不是导致电化学腐蚀过程发生的必要条件 。金属在溶液中发生的电化学腐蚀，其根本 原因是溶液中存在 着能使金属氧化成为离子或化合物的氧化 剂，它在还原反应中的平衡电位必须高于金 属电极氧化反应的平衡电位。 Date118西南石油学院储运研究所 第四节节 极化和电电化学腐蚀蚀速度 在生产实 践中，不仅要了解是否会发生腐蚀 ，更重要的是要知道金属的腐蚀速度，以便采 取相应的防腐蚀措施。 从电化学腐蚀过程可以看出，作为阳极的金属 离子溶解得愈多，它失去的愈多，流出的电流 量就愈多，腐蚀就愈厉害。金属的腐蚀量可以 根据法拉第定律计算： Date119西南石油学院储运研究所 式中 W金属腐蚀量，g； Q流过的电量（在t时间 内），C； F法拉第常数，其值为 96500； n金属的价数； A金属的原子量 I电流强度，A。 腐蚀速度v- 是指单位时间内单位面积 上损失的质量，单位g/（m2h）， Date120西南石油学院储运研究所 式中S阳极的金属表面积，m2。 式(1-6)表明，对于某一金属，A、F和。都是定 值，故可以用电流密度i=I/SS的大小来衡量腐蚀 速度的大小。凡是能降低腐蚀电流I的因素，都能 减缓腐蚀。金属管道的腐蚀速度常以mm/a为单位 来表示，以便于判断孔蚀的严重程度。腐蚀速度 以不同方式表示的单位换算见附录一。 但对于腐蚀原电池，由两极的初始电极电位及 电池的总电阻，按欧姆定律计算求得的电流，代 入式（l-6）后，腐蚀速度往往要比实际情况大 Date121西南石油学院储运研究所 数十倍。显然，这是因为两极接通后由于电极 电位偏移，使电位差明显减小之故。腐蚀原电 池有电流通过后引起电极电位偏移的现象称为 极化作用。 一、腐蚀原电池的极化 1.极化 把锌、铜两个电极插在含氯化物盐的土壤 中，用导线连接两极后，电流表上指示最大值 为7mA，然后电流逐渐减小，趋于稳定时的电流 值为0.05mA，是起始值的1/140。 Date122西南石油学院储运研究所 把锌、铜两极插入3%NaCl溶液中，电路接通后 ，电流表指示最大值为33mA，电流稳定时 为 0.8mA，约为起始值的l/40。 影响电流大小的因素有两个：一个是电池的电 阻，另一个是电池两极间的电位差(电池的电动势 )。由于溶液电阻变化不大，因此，腐蚀原电池电 流的减小只能是由于阴极和阳极的电位以及它们 的电位差发生了改变。上述实验铜(阴极)的电位 负移，锌(阳极)的电位正移，两极电位差由初始 状态0.869V减小至0.022V，故腐蚀电流减小。 Date123西南石油学院储运研究所 如果没有极化作用，那么金属的腐蚀速度要 比我们通常见到的快得多。ZnCu原电池在土壤 中的腐蚀电流比溶液中小，这是因为在回路中土 壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更 强烈。 腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电 极 时电 位偏离初始电位的现象称为极化。阳极电位 往正方向偏移，称为阳极极化；阴极电位往负方 向偏移，称为阴极极化。极化值表示在相应的电 流密度下的电位Ei对其平衡电位Ee（平衡体系） 或稳定电位EiE门E平衡体系之差。 Date124西南石油学院储运研究所 或 极化现象的实质是电极反应过程发生了某些障 碍。根据受障碍的反应步骤不同，可将电极极化的 原因分为三种情况：活化极化、浓度极化和电阻极 化。 （1）