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第五章 纯流体的热力学性质 1 5.1 热力学性质间的关系 一 热力学性质分类 n1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质:表现出系统量的特性,与物质 的 量有关,具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质:表现出系统质的特性,与物质 的 量无关,没有加和性。如P,T等 。 2 2.按其来源分类 可直接测量的:P,V,T等。 不能直接测量的:U,H,S,A,G等. 可直接测量也可推算:Cp,Cv,K,Z等。 在这里我们再复习一下有关函数的定义 : 3 二、 热力学性质的基本关系式 n四大微分方程 : dU=TdS-pdV (5-1) dH=TdS+Vdp (5-2) dA=-SdT-pdV (5-3) dG=-SdT+Vdp (5-4) n基本定义式: H=U+pV A=U-TS G=H-TS 4 四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。 如(5-1)式: 由热一律知: dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知: Q=TdS 由上述二式推出:dU=TdS-PdV 由H=U+PV知: dH=dU+d(PV) =dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP 5 注意以下几点 n四大微分方程的应用: 恒组分,恒质量体系封闭体系 均相体系(单相) 平衡态间的变化 常用于1mol性质 6 三.Maxwell关系式 n(一)点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用 点表示出来的函数. 点函数的数学关系式 7 在y不变时,N对x求偏微分: (1)基本关系式 Z=f(x,y) 令 (5-5)dz=Mdx+Ndy 在x不变时,M对y求偏微分: 对于连续函数: (5-6) 8 (2)变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出:(x,y,z)=0 若x不变,则dx=0 同理可得: 9 (二)Maxwell关系式 1.Maxwell第一关系式 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy 10 2. Maxwell第二关系式 Maxwell第二关系式,可由四大微分方程式直接取得 当dS=0时 同理,可以得到其他Maxwell第二关系式。 如:dU=TdS-pdV 当dV=0时 11 Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。 如:若U=f(S,V) 与式(5-1)比较,dU=TdS-pdV 系数相等,故有 12 6.2 热力学性质的计算 一. Maxwells Equation的应用 Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各 热力学变量。在工程上,应用较多的函数是H,S,而且多为 H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则: 均相,单组份; 以16个Maxwells Equations为基础; 最终结果是以PVT, Cp或Cv表示的 . 13 1. H的基本关系式 (Fundamental Equation of Entholpy) n对于单相,定组成体系,据相律F=2-+N知, n自由度F=2-1+1=2; n对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数 来表示,一般选择容易测量的函数作为变量,如: n H=f(T,p) n H=f(T,V) n H=f(p,V) 14 若选用T,p作为变量,则有H=f(T,p),对此式求微分: (Cp的定义) 又dH=TdS+Vdp 若T一定,用dp除上式,得: 又(Maxwells Equation) H的基本关系式 15 在特定条件下,可以将此式简化: T=const P=const dH=CpdT 理想气体 dH*=C*pdT,说明 H*=f(T) 对液体 16 2. S的基本关系式 S=f(T,p) (定义,马氏第二关系) 又 17 在特定条件下,可以对此进行相应的简化: T不变, p不变, 对理想气体, 对液体, 18 n有了H,S的基本计算式就可以解决热 力学其它函数的计算问题。 n如: n U=H-PV n A=U-TdS=H-PV-TS n G=H-TS 19 二、剩余性质方法及计算原理 n式 n式 20 但必须解决真实气体与等压热容的关系 。 对理想气体 对真实气体 为了解决真实气体一定状态下H,S值的计算, 我们必须引入一个新的概念剩余性质。 21 计算原理 n剩余性质(MR) (Residual properties) n定义:在相同的T,P下真实气体的热力学性质与 理想气体的热力学性质的差值 n数学定义式: MR=M-M* (6-1) 要注意: MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的; M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态,且 具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的 数值。 22 由此可知:对真实气体的热力学性质 M= + 理想 剩余 23 的计算式 n基准态问题 基准态的选择是任意的,常常出于方便,但 通常多选择物质的某些特征状态作为基准。 如:水,是以三相点为基准,令三相点的饱 和水 H=0, S=0. 对于气体,大多选取1atm(101325Pa), 25(298K)为基准态,实际上,无论基准态 的温度选取多少,其压力应该是足够低,这 样才可视为理想气体。 24 = 同理: 所求状态(T,p)的H和S,理想气体; 任意选择的基准态(T0,P0)所对应H和S 。 25 的计算式 n由 MR=M-M* (5-1) 和 微分 (恒T) 积分 26 真气行为 . 理气行为 27 由前知 ( 恒T) 同理 ( 恒T) 28 H,S的计算式 29 值 由上述式子知,要计算一定状态(T,P)下,真实气体 的H,S值,需要有: 基准态的 理想气体 (查手册或文献) 真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z 因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法, 关键是解决 30 和 的计算方法 n由气体PVT实验数据计算图解积分法 n要点: n要有PVT实验数据 n作图量面积 n根据所用参数不同,可以有三种类型的图 解积分 31 1直接利用公式图解积分 n如用 (恒T) 作VT的等压线,并计算 给定T下的等压线斜率 T V P1 P2 p3 T求 32 作 P的曲线,曲线下的面积为 的值 P P求 33 EOS法 n基本要点: 将方程中有关的热力学性质转化成 等偏导数的形式,然后对EOS求导,再把上述偏微 分代入求解。 34 普遍化关系式法 n指导思想:是以压缩因子提出的. n(1)理论基础: n其基础,仍然是我们前边推导出的公式 (恒T) (恒T) 35 欲使这两个式子普遍化,关键在于把他们与Z关 联起来,为此我们考虑一下压缩因子的定义式: 考虑在P一定时,将体积V对温度T求导 将此式代入剩余焓和剩余熵公式就得到了用Z表示 的剩余焓和剩余熵的表达式 36 (恒T) (恒T) 37 由此可见 把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普 遍化后的式子,就可得到: 38 (2)计算方法 n两种方法普维法和普压法 1) 普维法 是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对T求导: 39 将上式代入公式, 并在恒T下积分,整理得到: 为了便于处理,我们把这个式子变形为: (同除以RT) 同理 40 n用Pitzer提出的关系式来解决 (A) (B) 41 将(A)、(B)二式代入式(1)和式(2),再 普遍化,就得到 (1) (2) 42 式中: 代入(1),(2)式,整理 ,即微分后,得到普维法计 算剩余焓和剩余熵的关系式 43 普压法 n此法要点是将公式 n变化成普遍化形式,为此用 n经普遍化,整理后,得到 44 具体推导过程见讲义P67. (3) (4) 45 普压法 查图 图3-2 3-8 46 (3)注意 1)普遍化关系式(普维法,普压法) 仅适用于极性较弱,非缔合物质,不 适用于强极性和缔合性物质 n2)选择式之前,一定要进行判据,图 2-10(p28)中曲线上方或Vr2用普维 法.否则,要用普压法。 47 例:纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为 1.013MPa,453K的饱和蒸汽,试估算该过程的 。已知:正常沸点时的汽化潜热为30733 ,饱 和液体在正常沸点下的体积为95.7 ,第二维 里系数 定压摩尔热容 求: 应用举例 48 分析: 具体过程 饱和液体苯0.1013MPa, 353K, V1 =95.7cm3/mol 饱和蒸汽 1.013MPa 453K V2,H2,S2 饱和蒸汽 0.1013MPa,353K 理想气体 0.1013MPa,353K 理想气体 0.1013MPa,453K 理想气体 1.013MPa,453K 49 解:查苯的物性参数:Tc562.1K Pc=4.894MPa =0.271 求V 由两项维里方程 50 计算每一过程的焓变和熵变 (1)饱和液体 饱和蒸汽 恒T,P 汽化 (2)饱和蒸汽 353K,0.1013MPa 理想气体 恒T,P 点(Tr,Pr )落在图2-10曲线上方,用普维法计算 51 由式(1),(2)计算 52 (3) 理想气体353K,0.1013MPa 理想气体453K,0.1013MPa 恒P,变T 53 (4)理想气体 453K,0.1013MPa 理想气体453K,1.013MPa 恒T,变P 54 理想气体453K,1.013MPa 真实气体453K,1.013MPa 恒T,P 点落在图2-10中曲线上方,用普维法计算: 55 由此得: 求 56 三热容的关系式 n理想气体的Cp 由物化知:理想气体 温度适应范围小 温度适应范围大 57 对理想气体的热容,要注意以下几点 : n a,b,c,d,物性常数,实测,查手册 。 n 理想气体的CpT关联式,可用于低 压下的真实气体,不能用于压力较高的真 实气体。 n 通常用三项式,要注意单位和温度范 围。 58 真实气体的 Cp (热容差) 有关等压热容的热力学关系式,在热力学有关 参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。 59 60 6.4 两相系统的热力学性质及图表 n人们将某些常用物质(如水蒸汽,空气,氨,氟 里昂等)的H,S,V与T,P的关系制成专用的图或表 。 n常用的有水和水蒸气热力学性质表(附录五), 温熵图(T-S图),压焓(P-H)图,焓熵 (H-S)图。 n这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图 上,已知T,P就可以查出各种热力学性质参数。 n这些图表是如何制作的,又什么共性的东西,如 何用? 61 一.热力学性质表 n热力学性质表很简单,它是把热力学 性质以一一对应的表格形式表示出来 ,其特点表现在: 特点: 对确定点数据准确,但对非确定点需要内 插计算,一般用直线内插。 62 (x1,y1 ) (x,y ) (x2,y2 ) X Y 目前,有关物质的热 力学性质图表还不多 见,常见的表为水蒸 汽表(附录四) 63 二 热力学性质图 n热力学性质图在工程当中经常见到,如 空气,氨,氟里昂等物质的热力学性质 都已制作成图,以便工程计算需要。 n热力学性质图其特点表现在: n使用方便; n易看出变化趋势,易分析问题; n读数不如表格准确。 64 工程上常用的几种类型图 n(一) T-S图 课本P127,给出了氨的T-S图,其他物质的T- S图也具有相同的图形 作用:帮助解决热功效率问题 图形 65 C AB D T S 固 固 + 液 液 汽+液 气 图形 66 完整的图具有以下曲线 B C D S T 饱和曲线 BC饱和液体线 CD饱和蒸汽线 等压线以表示 等线,以红线表示 等容线,以虚线表示 等干度线,以红虚线表示 干度:汽相的重量分率或摩尔分率 等线,平行于横坐标 n 等线,平行于纵坐标 P H V x 67 T-S图线组成的意义 n 等压线变化规律 用数学表示为 : 由Maxwell关系式知 : S T 小 P一定 0 T V T V 亦即: T2,熵S2S2 77 绝热压缩过程 n等熵压缩与等熵膨胀 类似,同样用等熵线 来表示,但其方向相反 。 1 2 2 压缩过程的等熵效率为: T S 78 (二)H-S图 n图3-18 n这种图主要用于热机,压缩机,冷冻机中 工质状态变化有关问题。 79 (三)P-H图 n图3-17 n这种图主要用于计算制冷系数,制冷机 的循环量及物流所作的功。 80 (四)Hx图 n图3-19 n有关H-S,P-H,H-x图就其
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