《级结构结晶》PPT课件.ppt

6.2 高分子链的三级结构 高分子的三级结构、也称聚集态结构或超分子结构 ，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响 ，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即 使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件 下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截 然不同。 因此，聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影 响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物 的聚集态结构与性能的关系具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括： （1）晶态结构 (2）非晶态结构 (3）液晶态结构 (4）取向态结构 （5）多相结构 (织态结构) 6.2.1 聚合物的晶态结构 小分子结晶的基本特征：在三维空间长程有序。 高分子的长径比大、分子链长短不一、链有柔性、易 于缠结。高分子能否形成长程有序的晶体，长期不能 认识统一。 但是，大量实验证明，聚合物晶体的确存在（有清楚 的衍射环、晶胞参数、相转变、等。） 聚合物的结晶就是高分子链的有序排列、堆砌。结晶 并不完善，结晶和非晶共存。 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体： 单晶、球晶、伸直链晶、纤维状晶和串晶等。 1. 聚合物的结晶形态 （1）单晶 (single crystal) 具有一定几何外形的薄 片状晶体(lamellar crystal)。 一般聚合物的单晶只能从极 稀溶液（质量浓度小于 0.01wt%)中缓慢结晶而成。 聚乙烯单晶（菱形） 聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形） 图6-9 聚乙烯单晶的TEM照片 (电子衍射图) 聚乙烯单晶及其电子衍射图 单层 多层 多层单晶结构示意图 多层单层单晶在浓浓度 0.1%时时形成 b PE crystals Polymer chains 前面算过 Lmax503nm，而 晶片厚度只有10nm, 所以分子链只能来回折叠。 PE单单晶的结结构 图6-10 聚乙烯单晶中分子的排列示意图 注意： 1. 分子链垂直于晶片表面。 2. 结晶中PE分子链采取平面锯齿形构象。 图6-13 聚乙烯晶胞结构（正交晶系） 聚乙烯的晶胞结构 平面锯齿形构象 (planar zigzag, PZ ) 是全反式构象 ttttt PE单晶STM (扫描隧道电镜) 结果 侧面锯齿形链俯视晶格内的点阵 0.65nm 全同聚丙烯的晶胞结构 螺旋形构象 （helical , H） tgtgtg 一个螺距（一 个周期）含有 三个单体单元 ，0.65nm。 对于有侧基的高分子， 为减小空间位阻，采用一 些旁式构象。反式与旁式 相结合，得到螺旋形构象 。 如果还是平面锯齿形构 象（全反式构象），相邻 甲基相距只有0.25nm，小 于两甲基的范德华半径之 和(0.4nm)，会相碰排斥， 能量上升。 螺旋构象用Ut 描述， 其中U表示分子轴向（C 方向）上每个重复周期内 包含的结构单元数，t 表 示每一重复周期中分子链 旋转几圈。 例如：31 (全同立构PP的晶型之一)表示分子轴向上 每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。 157 (PTFE的晶型之一)表示分子轴向上每一重复 周期内包含15个结构单元，旋转7圈。 （2）球晶 (Spherulite) 球晶是聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一 般是由结晶性聚合物从浓溶液(如1%以上)中析出或 由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑 十字（马耳他十字Maltese cross）消光图象。 等规PS球晶PE环带球晶PP球晶 正交偏光显微镜 下偏振片 (起偏镜) 样品 上偏振片 (检偏镜) 偏振光形成原理 光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方 向构成的平面叫做振动面，光的振动面只限于某一固定方向的 ，叫做平面偏振光，即线偏振光。 黑十字形成原理 由于分子链的排列方向垂直于球径方向，在球晶黑十 字的地方分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生 消光。而在45方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏 振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即 寻常光o与非寻常光e），它们发生干涉作用，有一部分 光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。 有双折射由于光程差引起的干涉 产生黑十字 图6-15 球晶结构和生长过程示意图 从晶核出发，微纤 首先堆砌成“稻草束” 状，然后向四面八方 生长而成为球形。如 果是均相成核，中心 形成“双眼结构”。 杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列 都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核(原先已有的 核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。 球晶的成核及生长： 图6-17 从熔体生长的球晶 内 晶片的示意图 球径方向 球晶核 晶片 微纤其实是片晶。片 晶中，高分子链通常 是沿着垂直于球晶半 径的方向排列的。 环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上 重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。 聚乙烯的环带球晶 环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤） 发生了周期性的扭曲。 插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是负球晶。 一、三象限蓝色说明是正球晶。 球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少 ，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长 大，会相碰撞截顶成为不规则的多面体。 除了上述折叠链单晶和球晶外，高聚物还有纤维状 晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶等多种多样的结晶形 态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚 物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链 的晶体。 （3）伸直链晶（extended chain crystal） 例如： 聚乙烯在0.5 GPa 下，25 等温结晶 2 小时。得到的晶 体长度约1m，与 伸直分子链的长度 相当。这是一种热 力学上最稳定的高 分子晶体，其熔点 140。 高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成型受挤 出应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶 体，但能形成纤维状晶或串晶。 纤维状晶体总长度可大大超过分子链的平均长度， 分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维， 上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作 用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停 止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外 延生成折叠链晶片。 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1溶液， 搅拌后冷却，就得到串晶。 （4） 纤维状晶和串晶 串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔体在应 力作用下结晶；串晶等于伸直链晶 + 折叠链晶片 串晶SEM照片 串晶结构 示意图 纤维状晶 SEM照片 2. 聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有三 种： （1）缨状胶束模型 认为结晶聚合物中晶区与非 晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列 成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该 模型也称“两相结构模型” 。 图6-7 缨状微束模型 图6-8 缨状微束的概念理解示意图 这个模型得到X射线衍射的证实：（1）锐利峰与弥 散峰同时存在，说明晶区和非晶区共存。（2）晶区尺 寸大约为100A，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。 聚乙烯的XRD图 缨状微束模型的实验证据 非晶PE结结晶PE （2）折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折 叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在 一起形成链束，分子链规整排列 的有序链束构成聚合物结晶的基 本单元。这些规整的有序链束表 面能大，自发地折叠成带状结构 ，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分 子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高 分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 折叠链模型 （3） 插线板模型（Flory） 在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模 型那样，都是相邻排列的，相反是非相邻排列为主， 或者说相邻排列的链段可以属于不同的分子。 不规则近邻无规，非近邻为主 插线板模型 ( Flory) 几种模型的比较 规则近邻 （Keller） 折叠链链模型 3. 聚合物的非晶态结构模型 (1) 无规线团模型 Flory认为，在非晶态 聚合物的本体中，分子链 构象与溶液中一样，呈无 规线团状，且相互缠结， 整个聚集态结构是均相的 。 （2）局部有序模型 （两相球粒模型） Yeh则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有 序，主要包括2-4nm范围的局部有序区（粒子相）和1- 5nm的粒间相（无规线团、链端和连接链等）两部分 。 两相球粒模型可以解释： （1）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大； （2）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的 存在为结晶的迅速发展准备了条件。 4. 结晶能力和结晶度 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。大多数 高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性 高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。 要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别： 例如，聚酯PET是结晶性高分子，但如果没有适当的 结晶条件，例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时 不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了与高分 子的结构因素有关外，还有温度等外界因素。 以下只讨论结构因素。 具有不同聚集态结构的聚酯切片 (a) 非晶态的透明切片(b) 晶态的乳白色切片 l 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性 和/或规整性才能结晶。 l 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个 问题。 l 通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而PS和 PMMA是典型的非晶性聚合物。 （1）规整性对结晶的影响 l 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反 式更易结晶。 l 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而 无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根 本不能作为塑料使用。 l 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结 晶。例如PE和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚 物(丙烯25以上)却是橡胶。 u柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必 需的。柔性很好的PE即使从熔融态直接投入到液氮中也 仍能结晶，相反柔性差的PC在通常情况下不结晶。柔性 中等的PET只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶 。 u结晶度定义：试样中结晶部分所占的质量分数或体积 分数。 式中：X表示结晶度，下标c 代表结晶部分 (crystal)， a 代表非晶部分（amorphous，无定形）。 （2）柔顺性对结晶的影响 （3）分子间作用力对结晶的影响 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团 ，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 结晶度的测定方法： 密度法 计算公式： 、c、a ：分别是待测试样、结晶试样、 非晶试样的密度。 X光衍射法 图6-30 聚乙烯的XRD图 a ：PE粉末试样的 XRD图。 b、c、d：分别是计 算机分峰后的出峰。 Ic, Ia ：结晶和非晶的衍射积分强度。 p, q ：比例常数；表示结晶和非晶对强度的贡献。 用已知Xc的标样测出Ic、Ia，求出p, q ，然后测未知 样。 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强 了分子链间的作用力，使聚合物的密度、拉伸强度、 硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以 提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度、透明 性等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材 料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 5. 结晶对性能的影响 结晶影响聚合物的力学性能和光学性能： u结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联 ，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为 光线在晶区和非晶区界面发生光散射。 u结晶尺寸也有很大影响： 球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于 球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界），它们是力学薄弱处 。 另一方面球晶越大越不透明。当球晶小到比波长还小时，不存 在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑 料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成 和晶粒生长两过程。影响结晶速率的主要因素是温度。 (1) 温度太高，高于熔点Tm时，高分子处于熔融状态， 晶核不易形成；(2) 温度太低，低于Tg时，高分子链运动困 难，难以进行规整排列，晶核不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现 最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系 式估算： 6. 结晶速率 图6-26 PET的结晶速率 与温度的关系 图6-27 聚合物最大结晶度与 最大结晶速率有近似线性关系 高聚物 Tg() Tc,max Tm() vmax (m/min) t1/2(s) HDPE -80 - 144 2000 - 尼龙66 50 147 267 1200 0.42 聚丙烯 5 90 186 - 1.25 尼龙6 50 141 232 200 5.0 PET 69 186 270 7 42 iPS 105 170 240 0.3 185 天然橡胶 -73 -24 28 0.3 5000 一些典型高聚物的 和球晶最大生长速率 （2）分子链结构：与聚合物的结晶能力的影响因素相似。 凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚 合物易结晶。 n 聚合物结晶速率的影响因素： （书无） （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结 晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著 影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的 则能加速结晶。在结晶过程中起成核作用的，称为成核剂。 （1）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚 微，但结晶速度常数可相差上千倍。 高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热 力学的一级相变。不同的是，低分子结晶的熔融往往发 生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发 生在几度甚至十几度的宽范围内，这个温度范围称为熔 限（图6-34）。 原因是高聚物的结晶不够完美。升温时，尺寸较小 、不太完善的晶体首先熔融。尺寸较大、比较完善的晶 体则在较高的温度下才能熔融。而且往往尺寸较小、不 太完善的晶体熔融（称为预熔）后在较高的温度下进一 步结晶成更完善的晶体，然后在更高的温度下才熔融， 这一过程称为熔融再结晶。 7. 结晶的熔融 结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点， 存在熔限。 图6-34 DSC图上高分子与低分子的熔融峰比较 温度/ 铟 HDPE 吸热 DSC (mW/mg) Differential Scanning Calorimeter u结晶的熔点Tm可以用偏光显微镜（观察双折